JPS61162524A - 親水性のポリアミドエラストマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は親水性のポリアミドエラストマに関するもので
ある。

［従来の技術］ 親水性のポリアミドとしてポリアミドセグメントとポリ
エーテルエステルセグメントとが結合したポリエーテル
エステルアミドが知られている（特開昭５０−１５９５
８６号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ このポリエーテルエステルアミドはポリエーテルセグメ
ントにポリ（アルキレンオキシド）グリコールが使用さ
れているので、相当柔軟性を示し、かつある程度親水性
をも示すポリマではあるが、更に親水性を要求される分
野に適用してみると、その親水能が不足しており、しか
も機械的強度、特に破断強度が十分でない。

そこで、本発明の目的は、公知のポリエーテルエステル
アミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、しかも親水性
及び機械的強度が一層向上した親水性ポリアミドエラス
トマを提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、 （Ａ）　　炭素数６以上のアミノカルボン酸またはラク
タムおよび／もしくは炭素数６以上のジアミンとジカル
ボン酸からなる塩より導びかれるポリアミド単位（Ａ単
位）６０〜５重口％と、（Ｂ）　　ポリ（エチレンオキ
シド）単位を有する数平均分子量が２５０〜６，０００
のポリ（アルキレンオキシド）グリコールと炭素数４〜
２０のジカルボン酸から導かれるポリエーテルエステル
単位（Ｂ単位＞４０〜９５重量％とからなるポリエーテ
ルエステルアミドにおいて、前記Ａ単位を導びくジカル
ボン酸および前記Ｂ単位を導ひくジカルボン酸の総和の
０．５〜１００モル％が下記一般式（Ｉ＞で示される金
属スルホジカルボン酸誘導体で置換され、さらにＢ単位
中にポリ（エチレンオキシド）単位を５重量％以上含有
している親水性のポリアミドエラストマによって達成さ
れる。

（ただし、ＸＩ、ｔＮａあるいはに、ＲはＨ，ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ２０ＨあるいはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈから選ばれる少なくとも一種の置換基） 以下具体的に本発明に係る親水性のポリアミドエラスト
マの製法及び親水性のエラストマの性質、特徴を述べる
。

まず出発原料を用意する。

Ａ単位の出発原料である炭素数が６以上のアミノカルボ
ン酸またはラクタムもしくは炭素数６以上のジアミンと
ジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン酸、ω
−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミ
ノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、１２゛−アミノドデカン酸等のアミノカ
ルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、
カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタムおよび
ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレ
ンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−
イソフタル酸塩、ウンデカメチレンジアミンアジピン酸
塩、ウンデカメチレンジアミン−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸塩、４．４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン−ドデカジン酸塩などのジアミンジカルボン酸
の塩があげられ、ω−アミノカプロン酸、カプロラクタ
ム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましい
。また、これらを併用して用いてもよい。

本発明のＢ単位の出発原料であるポリ（エチレンオキシ
ド）単位を有する数平均分子量が２５０〜６，０００、
好ましくは数平均分子量が３００〜４，０００のポリ（
アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレ
ングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
のブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドと
テトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体な
どが挙げられ、ポリエチレングリコール、エチレンオキ
シドとテトラヒドロフランのランダム共重合体が好まし
く用いられる。またポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールの５０重量％以内であればポリ（１，２−及び１，
３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、両末端に一〇Ｈ基を有す
る水素添加されたポリブタジェンを含んでいてもよい。

本発明のＢ単位のもう一つの出発原料である炭素数４〜
２０のジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレン−２゜６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４
゛−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸の
ごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸のごとき脂環族
ジカルボン酸、及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、
スペリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカンジカル
ボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げることがで
きる。特にアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ドデカンジ酸などが、重合性、色調及びポリ
マの物理的性質の点から好ましく用いられる。

また一般式（Ｉ＞で示される金属スルホジカルボン酸誘
導体とは５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ビスヒドロキシエチルエステ
ル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビスヒドロキシ
ブチルエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸、５
−カリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−
カリウムスルホイソフタル ルエステル、５−カリウムスルホイソフタルスヒドロキ
シブチルエステル、２−ナトリウムスルホテレフタル酸
、２−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチルエステル
、２−ナトリウムスルホテレフタル酸ビスヒドロキシエ
チルエステル、２−ナトリウムスルホテレフタル酸ビス
ヒドロキシブチルエステル、２−カリウムスルホテレフ
タル酸、２−カリウムスルホテレフタル ステル、２−カリウムスルホテレフタル酸ビスヒドロキ
シエチルエステル レフタル酸ビスヒドロキシブチルエステルを挙げること
ができる。待に５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルが好
ましく用いられる。

親水性で機械的強度の高いポリマを得るためにポリアミ
ド単位を導ひくジカルボン酸およびポリエーテルエステ
ル単位を導びくジカルボン酸の総和の０．５〜１００モ
ル％好ましくは１〜９５モル％を金属スルホジカルボン
酸誘導体で置換する必要がある。

また、ポリエーテルエステル単位中　にポリ（エチレン
オキシド）単位を５重量％以上好ましくは１０重量％以
上含有する量となるように重合反応系に出発原料を供給
する必要がある。

前記出発原料が準備されたらこれを重合反応に供するの
であるが、特定の性質のポリアミドエラストマを得るた
め、最終的に１ｑられるポリエーテルエステルアミド中
、ポリアミド単位とポリエーテルエステル単位とがそれ
ぞれ６０〜５重量％好ましくは５０〜１０重量％と、４
０〜９５重量％好ましくは５０〜９０重量％の割合とな
るようにする必要がある。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方法は特に
限定されず公知の方法を利用することができる。たとえ
ばジカルボン酸−ジアミンの塩及び／又はアミンカルボ
ン酸、ラクタム（ａ　）とジカルボン酸および金属スル
ホジカルボンｆｉ（ｂ）とを均等モル比で反応させて両
末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり
、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｃ　
）を高真空下に反応させる方法、あるいは上記（ａ　）
、（ｂ　）、（Ｃ　）の化合物を反応槽に仕込み、水の
存在下または非存在下に高温で加圧反応させることによ
りカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ
、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知ら
れている。また、上記（ａ　＞、（ｂ　）、（Ｃ　）の
化合物を同時に反応層に仕込み溶融混合したのち高真空
下で一挙に重合をすすめる方法もある。また、さらに好
ましいのは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
金属スルホジカルボン酸誘導体とを、まず反応させ、し
かるのち他の原料を反応槽に仕込み、溶融混合したのち
、高真空下で重合する方法である。この方法の具体的な
一例を以下に示す。

重合反応は三つの操作によって進められる。まずポリ（
アルキレンオキシド）グリコールと金属スルホジカルボ
ン酸誘導体とをエステル化あるいはエステル交換触媒存
在下で１５０〜２６０℃好ましくは１８０〜２５０℃で
常圧下約３０〜９０分間、不活性ガス雰囲気下で陽拌し
て反応させる。

次いで他の出発原料を反応容器に仕込み、１５０〜２６
０’Ｃ１好ましくは１８０〜２５０℃で常圧Ｆ約２０〜
１２０分間、不活性ガス雰囲気下で攪拌して出発原料を
均質化する。その後重合触媒の存在下で２２０〜２９０
℃好ましくは２４０〜２８５°Ｃで高真空下で２〜７時
間加熱し、所定の重合度に到達するまで攪拌する。ここ
で高真空とは約１５ｍｍＨＣ］以下、好ましくは５ｍｍ
ＨＱ以下、更に好ましくは１ｍｍＨＣｌ以下の減圧状態
をいう。

エステル化、エステル交換、おるいは重合の触媒として
はチタン系触媒、スズ系触媒、アンチモン系触媒、ジル
コニウム系触媒、ハフニウム系触媒、及び鉛系触媒など
が使われる。

更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として各種ヒンダ
ードフェノール類、芳香族アミン類などを７１０える。

上記の方法によって得られた本発明のポリマは次の特徴
を有する。

（１）　親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で２０
０％もの吸水性を示す。

（２）　下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率）強度
が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、反発弾性率）か高
い。

破断強度　　　＞７５Ｋｇ／ｃｍ２ 破断伸び　　　＞２００％ 引張弾性率　　１０〜１．０００Ｋｇ／ｃｍ２弾性回復
率　　＞５０％ （５０％伸長後） 反発弾性率　　　＞４０％ （３）　透明性が大きい。

（４）　前記した方法によって高重合度のものが得られ
る。

本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の熱可塑
性プラスチックやゴムの成形方法のいずれの方法、例え
ば射出成形、押出成形、圧縮成形、プロー成形、カレン
ダー加工、コーティング被覆等の成形方法によって成形
体にすることができる。

成形体としては感光性樹脂基板、吸湿・吸水性繊維、静
電性繊維、吸湿性フオーム、導電性コンポジット、分離
膜、医療用チューブ、ディスポーザブル製品等がある。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。

［実施例］ 実施例１ 数平均分子１６００のポリエチレングリコール５１．２
部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル１７．４部を“イルガノックス″１０９８（酸化防止
剤＞０．５０部およびテトラブチルチタネート触媒０．
０５部と共にヘリカルリボン攪拌翼を供えた反応容器に
仕込み、窒素パージして２４０℃で６０分間加熱攪拌し
てエステル交換反応を行なわせた。ついで１２−アミノ
ドデカン酸３２．７部、ドデカンジ酸６．１部と三酸化
アンチモン触媒０．０５部を反応容器に仕込み窒素パー
ジして２４０’Ｃで８０分間加熱攪拌して透明な均質溶
液としたのち、昇温および減圧プログラムに従って２６
０℃、０．５ｍｍＨＣｌ以下の重合条件にもたらした。

この条件にて４時間３０分重合反応せしめると粘ちょう
な無色透明の溶融ポリマが得られた。ポリマを冷却ベル
ト上にガツト状に吐出し、ペレタイズした。このポリエ
ーテルエステルアミド（１）はポリエーテルエステル単
位を導びくドデカンジ酸の６９モル％を５−スルホイソ
フタル酸ジメチルエステルで置換し、かつポリエーテル
エステル単位が全共重合体の７０重量％を占めるもので
あるが、ポリエーテルエステル単位の共重合量をポリエ
ーテルエステルアミド（１）と等しくして５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチルエステルによるドデカン
ジ酸の置換の割合が９０モル％になるようにポリエーテ
ルエステルアミド（２）を同様に重合した。

これらのポリマの重合反応性、オルトクロロフェノール
中２５℃、０．５％濃度で測定した相対粘度（ηｒ）、
ポリマをホットプレスにより１ｍｍ厚みのシートとし吸
水〜水溶性および力学的性質を測定した結果を表１に示
す。ショア硬さと反発弾性率はシートを４枚重ねて測定
した値である。

［発明の効果］ 実施例にみられるように本発明によって親水性及び機械
的強度にすぐれたポリアミドエラストマが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）炭素数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム
   および／もしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボン
   酸からなる塩より導びかれるポリアミド単位（Ａ単位）
   ６０〜５重量％と、（Ｂ）ポリ（エチレンオキシド）単
   位を有する数平均分子量が２５０〜６，０００のポリ（
   アルキレンオキシド）グリコールと炭素数４〜２０のジ
   カルボン酸から導かれるポリエーテルエステル単位（Ｂ
   単位）４０〜９５重量％とからなるポリエーテルエステ
   ルアミドにおいて、前記Ａ単位を導びくジカルボン酸お
   よび前記Ｂ単位を導びくジカルボン酸の総和の０．５〜
   １００モル％が下記一般式（ I ）で示される金属スル
   ホジカルボン酸誘導体で置換され、さらにＢ単位中にポ
   リ（エチレンオキシド）単位を５重量％以上含有してい
   る親水性のポリアミドエラストマ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、ＸはＮａあるいはＫ。ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２ＯＨあるいはＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＯＨから選ばれる少なくとも一種の置換基。）