JPS6337125A

JPS6337125A - 改質されたポリアミド系エラストマ−および製法

Info

Publication number: JPS6337125A
Application number: JP18002186A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Hashimoto; 英彦橋本; Akira Todo; 昭藤堂; Hiroshi Wakumoto; 涌本　浩; Koji Nagai; 長井　孝司
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1988-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリアミド系エラストマーとその製法に
関する。

〔従来の技術〕

ポリアミド系エラストマーの一種として、ハードセグメ
ントとしてポリアミド単位、ソフトセグメントとしてポ
リエーテル単位を有するポリエーテルエステルアミドブ
ロック共重合体については、すでに多数提案されている
。たとえば特公昭４５−９１９３、同４８−２０６３３
、同４８−３２５９３、同５２−５０２３９、同５４−
２）８７４、同５５−２２５６７、同５６−１３２７　
、同５６−４３２５６、同５６−４５４１９　、同５７
−２４８０７、同５８−１１４５９、特開昭５３−１２
９８’７、同５４−１２９０８９　、同５５−１３５１
３’７　、同５６−４７４３０、同５６−６５０２６、
同５７−９００１７、同５８−１８９２２８、同５Ｂ−
２０６６２７、同５Ｂ−２）０９２５、同５９−１５２
９２６　、同５９−２０７９３０　、同５９−２）３７
２４　、同５９−２）７７２６　、同６０−８３２２　
、同６０−４９０２８、同６０−５３５３７、同６０−
６３２２５、同６０−１１０７２４　、同６〇−１１２
８２６等には、両末端カルボキシル基のポリアミド成分
と両末端水酸基のポリオキシアルキレングリコール成分
とを必要に応じて芳香族ジカルボン酸やジオールの共存
下重縮合する技術が示されている。しかし、これらの技
術で得られるポリエーテルエステルアミドブロック共重
合体は、実質線状で飽和のものばかりである。

〔従来の技術の問題点〕

従来のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は
、種々の優れた特性から各種の分野で使用されているが
、用途によっては永久歪を小さくしたりあるいは引張り
強度をより大きくさせることを望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前述したポリエーテルエステルアミドブロック
共重合体の性質とくに引張り強度や永久歪みを改良する
ことを目的とし、かかる技術的課題を解決するために以
下に示すような構成を採った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ポリアミド成分として両末端がカル
ボキシル基および／またはカルボン酸エステル基のポリ
アミド（ａ）、ポリエーテル成分として両末端水酸基の
ポリオキシアルキレングリコール（ｂｌ、さらにシス型
脂肪族ジカルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）と
を重縮合して得られるポリアミド系エラストマーであっ
て、（ａｌに由来する単位が９５〜１０ｗｔ％、（ｂ）
に由来する単位が４〜８５ｉＩｌｔ％、ｔｅｌに由来す
る単位が０．０１〜５ｗｔ％の割合で含まれていること
を特徴とする改質されたポリアミド系エラストマーであ
り、またその好適な製法として前記（ａｌ、（ｂ）およ
び（Ｃ）の各成分を、触媒の存在下、溶融状態で反応さ
せる方法を提供するものである。

〔作　用〕

両末端がカルボキシル基および／またはカルボン酸エス
テル基のポリアミド成分（ａ）は、公知の方法により製
造できる。たとえば、両末端カルボキシル基のポリアミ
ド成分は、アミノカルボン酸やラクタムあるいはジカル
ボン酸とジアミンなどのポリアミド形成性化合物の重縮
合時に、過剰量のジカルボン酸を存在させることによっ
て製造できる。このジカルボン酸は重縮合中にポリアミ
ド高分子鎖の成分としてとくに両末端に結合し、α、ω
−ジカルボン酸ポリアミドとなる。また一方で、ジカル
ボン酸は連鎖抑制剤として作用し、その添加量を適宜調
整することにより、ポリアミドの平均分子量を調整する
ことができる。また、両末端カルボン酸エステルのポリ
アミド成分は、たとえば上記のポリアミド重合時のジカ
ルボン酸をジカルボン酸エステルにしたり、あるいは上
記のα、ω−ジカルボン酸ポリアミドの両末端カルボキ
シル基を公知のエステル化反応を行うことによって得る
ことがてきる。また、この際のエステル化率を調整する
ことにより、片末端をカルボキシル基、片末端がカルボ
ン酸エステル基のポリアミドも生成できる。本発明にお
いては、これらの一種以上を用いる。これらのポリアミ
ド成分の平均分子量は３００〜１５０００　、好ましく
は５００〜６０００である。

ポリアミド形成性化合物として使用されるアミジカルボ
ン酸やラクタムはとくに制限がなく公知のものが使用で
きるが、中でも炭素原子数１０以上のアミノカルボン酸
もしくはラクタムが好ましく、たとえば１０−アミノデ
カン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸、ラウリルラクタムなどが挙げられるが、特に１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ラ
ウリルラクタムが好ましく、またこれらを併用して用い
ることもできる。

しかし、本発明の特徴を損なわない範囲でカプロラクタ
ムなどの他のラクタムあるいはアミノカルボン酸を併用
することが出来る。

またジアミンやカルボン酸も公知のものが使用でき、中
でもジアミンとしてヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ｍ−またはｐ
−キシリレンジアミン、１．３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、１．４＝ビス　（アミノメチル）シク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、ジカルボン酸として
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシ
ル−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、
およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることがで
きる。特にテレフタル酸、イソフタルＭ、１．４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸が好ましく用いられる。

さらに、末端にカルボキシル基を導入するためのジカル
ボン酸は、上記と同じジカルボン酸を過剰量添加するこ
とにより行われる。

本発明における両末端水酸基のポリオキシアルキレング
リコール（ｂ）としては、アルキレン基の炭素原子数が
２以上の　ポリオキシアルキレングリコールから選ばれ
、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダ
ム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフラン
のブロック又はランダム共重合体などを挙げることでき
るが、耐熱性、耐水性、機械的強度などの点からポリテ
トラメチレングリコールが好ましく用いられる。

両末端に水酸基を有するこれらのポリオキシアルキレン
グリコールの平均分子量はかなり幅広く変化させうるが
、とくに２００〜５０００さらには２００〜３０００の
範囲が好ましい、また前記のポリテトラメチレングリコ
ールを用いる場合の好ましい分子量領域は重合時におけ
る相分離、低温特性、機械的性質の点から平均分子量５
００〜２０００が良い。

シス型脂肪族ジカルボン酸および／またはその誘導体（
Ｃ）としては、マレイン酸、シトラコン酸等あるいはこ
れらの無水物やエステルなどの公知の種々のものが使用
できる。

重合体中における各成分に由来する単位の割合は（ａｌ
に由来する単位が９５〜１０ｗｔ％とくに９３〜１５ｗ
ｔ％、（ｂ）に由来する単位が４〜８５１％とくに６〜
８３社％、（Ｃ）に由来する単位が０．０１〜５藏％と
くに０．０２〜２ｗｔ％である。（ｂｌ成分および（ｃ
）成分に由来する単位が上記割合より少ない場合弾性挙
動の劣ったものとなり、逆に多くなると、硬質セグメン
トを形成するポリアミド単位が少なくなって、耐熱性や
剛性に劣るようになる。

また、重合体は種々の分子量を採りうるものの、成形加
工性ならびに製造された成形品の実用物性の観点からは
、２５℃のＩ−クレゾールで測定した固有粘度〔η〕が
概ね０．５〜５．０ｄｌ／ｇとくに１．２〜３．０ｄ！
／ｇの範囲のものが好ましい。

重合体はまた架橋可能成分を有しているものの実質的に
ゲルがなく、ｍ−クレゾールに可溶でもある。

本発明のポリアミド系エラストマーを製造するには、前
述の（ａｌ、（ｂ）、（Ｃ）の各成分を触媒の存在下溶
融状態で反応させて、重縮合させればよい。

この時使用される触媒としては、従来のポリエーテルエ
ステルアミドブロック共重合体の製造で知られているチ
タン（Ｔｉ）　、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（
Ｈｆ）のアルコキシド化合物のほか、アルミニウム（Ａ
Ｉり、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン
（ｓｂ）のアルコキシド化合物、アルキルアルコキシド
化合物を用いてもよい。

具体的には、Ｔｉ　　（○ＣＨ３）４　、Ｔ　ｉ　　（
〇−１ｓｏ　Ｃ，ｌ　Ｈｌ　）ａ−、Ｔ　ｉ　　（Ｏｎ
　Ｃ４Ｈｌ　）４％Ｔ　ｉ　　（Ｏｔｅｒｔｃ４　Ｈｑ
　）４、Ｚ　ｒ　（ＯＣｚ　Ｈ５）４％Ｚｎ　（０−ｉ
ｓｏ　Ｃｓ　Ｈｌ　）４％　Ｚ　ｒ　（０−ｎＣ４Ｈｌ
　）４％Ｚｒ　（ＯｎＣｓ　Ｈｌｌ）４％　Ｚｒ　　（
Ｏｎｃｉ　Ｈｌｆｆ）イＨｆ　（ＯＣｚ　Ｈ５）４、Ｈ
ｆ　　（ＯｎＣ，Ｈｌ）４％Ｈｆ　（Ｏｉｓｏ　Ｃ３Ｈ
７）４％　ＡＩ　（ＯＣＨｚ　）　：ｌ、Ａｌ　（ＯＣ
ｚ　Ｈ５）：ｌ　、Ａｌ（Ｏｉｓｏ　Ｃｚ　Ｈｌ）ｌ、
Ａ７！（０−５ｅｃ　Ｃ４Ｈｌ）：ｌ　、／’７！　（
０−ｉｓｏ　Ｃ５Ｈ７）ｚ（０−５ｅｃ　Ｃａ　Ｈ，）
、Ａｌｌ　（Ｏｎｃ４Ｈ９）ｌ　、Ａｌ　（Ｏｔｅｒｔ
ｃｎ　Ｈｌ）！、　Ａｌ（０−ｎＣ１ｌＨ＋７）３、Ａ
　ｌ　（Ｏｎ　Ｃ＋５Ｈｉｔ）＋、５ｂ（ＯＣＨｓ）３
、Ｓ　ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）３　、Ｓ　ｂ　（０−ｉｓｏ
　Ｃ３Ｈｌ　）ｉ、Ｓｂ　（ＯｎＣ４Ｈ９）３　、Ｓｂ
（ＯＳｅｅ　Ｃ４Ｈｌ）３　、Ｓ　ｂ　（Ｏｔｅｒｔｃ
４Ｈ９）３、Ｓｂ　（０−ｉｓｏ　Ｃ，Ｈｗｔ　）ｚ（
０−ｎＣ，Ｈｌ）、Ｓｂ　　（ＯｎＣｓ　　Ｈｌ７）３
、Ｓ　ｂ　　（Ｏｎ　ＣＩＩＨ３？）ｌ、Ｓｎ　　（Ｏ
ＣＨ３）ｚ　　、Ｓｎ　　（ＯＣｚ　　Ｈｓ）ｚ　　、
５ｎ（０−ｉｓｏ　　Ｃ３Ｈｌ　）ｔＳＳｎ　　（０−
ｎｃ４Ｈ９）Ｚ　、Ｓｎ　　（０−ｎＣｓ　　Ｈ＋ｙ）
ｚｓ　　Ｓｎ　　（Ｏｎｃ＋５Ｈ３ｔ）ｚ、ＣＣａ　　
Ｈｌ　　）　　ｚ　　Ｓ　ｎ　　（ＯＣＨｚ）ｚ　　、
　（Ｃ４Ｈｑ　　）　　ｚＳｎ　　（Ｏｎｃａ　　Ｈｖ
）ｚ　　、　（Ｃ４Ｈｌ　　）　　ｚ　　Ｓ　ｎ（０−
ｎｃ＋ａＨｓｔ）ｚ、Ｇｅ　　（ＯＣＨｓ）ｚ　　、Ｇ
ｅ（ＯＣｚ　　Ｈｓ）ｇ　、Ｇｅ　　　（Ｏｉｓｏ　　
Ｃ３Ｈｌ　）！、Ｇｅ　　（０−ｎＣ４Ｈｌ　）Ｚ、Ｇ
ｅ　　（０−ｎｃａ　　Ｈｌｌ）ｚ、Ｇ　ｅ　　（０−
ｎ　Ｃ＋５Ｈｚｔ）イ（Ｃ４Ｈｌ　　）　　ｔ　　Ｓ　
ｎ（ＯＣＨｓ）ｚ　　、　ＣＣａ　　Ｈｑ　）ｚＧｅ　
　（０−ｎＣ４８９）１％　　（Ｃ４Ｈｌ　）　　ｔ　
　Ｇｅ　　（ＯｎＣ４Ｈｑ）ｚ　　、（Ｃ４Ｈｑ　）　
ｚ　Ｇｅ　（ＯｎｃｌｓＨ：＋７）ｚ、などを例示でき
、これらは各単独でまたは２種以上混合して使用するこ
とができる。

反応は前記触媒の存在下において攪拌しながら５　ａ＋
＋＋＋Ｈｇ以下、好ましくは１　ｍｍＨｇ以下の高真空
下、１００〜４００℃好ましくは２００〜３００℃の反
応温度で行う、この際、触媒の添加量は、（ａ）成分と
（ｂｌ成分および（Ｃ）成分の総量に対して好ましくは
０．００１〜５重量％、とくに好ましくは０．０５〜２
重量％の範囲に調整される。また、後述するようにジオ
ール、芳香族カルボン酸類などの他の成分も重縮合させ
る場合には、その量に応じ適宜前記の添加量を変化させ
得る。

反応時の（ａ）、（′ｂ）、（Ｃ）各成分の仕込量は、
製造しようとするポリアミド系エラストマー中の各成分
に由来する単位の組成割合に対応し、たとえば前記のよ
うな組成の重合体を製造したい場合には、（ａ）９５〜
ｌ０ｔＩｌｔ％とくに９３〜１５ｗｔ％、（ｂｌ　４〜
８５ｗｔ％とくに６〜８３ｗｔ％、（ｃ）０，０１〜５
ｗｔ％とくに０．０２〜２ｗｔ％の割合で仕込む。

本発明のポリアミド系エラストマーは、上記の（ａｌ、
（ｂ）および（ｃ）の３成分だけからなっていても充分
であるが、必要に応じてその性質を損なわない範囲でジ
オールや芳香族カルボン酸またはそのエステルなどを共
存させて重縮合を行ってもよい。

このジオールとしては、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオールなどがあり、芳香族カルボン酸ま
たはそのエステルとしてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸
、４．４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸およびそ
れらのエステルなどを挙げることができる。

本発明においては、さらには重合物の性質を改良するた
めに、公知の種々の添加剤すなわち耐熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤
、防曇剤、滑剤、無機および有機の充填剤、難燃剤、染
料、顔料などを重合前後あるいは重合中に添加してもか
まわない。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好ましい実施例でもって説明するが
、本発明はとくにことわりのない限り何らこれらの実施
例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例および比較例における試験片の作成方
法および物性測定は次の方法を用いた。

試験片の作成：乾燥した生成物を成形温度２３０度、プ
レス圧５０ｋｇ／−の条件下でプレス成形し、１１０ｘ　ｌｌＯｘ５ｍｍのプレスシートを得た。このシートより５０Ｘ５ｍｍのダンベル試験片を打ち抜き試験片とした。

引張試験　　：引張強度および伸びは、インストロン社
製引張試験機モデル１１２２を用いて、２３℃、クロスヘツドスピード５０ｍｍ　／ｒｔｉ　ｉ　ｎの条件で測定
した。

永久歪み　　：上記引張試験機によってクロスヘツドス
ピード５０ＩＩＩＩＩ／ｌｌｌ１ｎの条件で試験片を１
００％伸長し、次に同一スピードでクロスヘツドを試験開始前の位置までもどし、さらに同様に１００％伸長する。

この試験において、２回目の伸長時に残留している歪みを永久歪とした。

固有粘度〔η〕：２５℃、ｍ−クレゾールによる。

実施例１予めアジピン酸の存在下に、１１−アミノウンデカン酸
を重縮合することにより製造した平均分子量８００の両
末端にカルボキシル基を有するナイロン−１１オリゴマ
ー１５．２ｇ　（成分Ａ）、平均分子量２）６０の両末
端に水酸基を有するポリテトラメチレンクリコール４３
．２ｇ（成分Ｂ　）および、マレイン酸０．１１６ｇ（
成分Ｃ）と、テトラブトキシチタニウム０　、１８ｇ　
（成分Ａ＋Ｂ＋Ｃに対し０．３重量％）とを攪拌機付き
反応器に導入した。次いで反応器内を窒素置換した。そ
の後混合物を２５０℃に加熱し、１時間高速攪拌下反応
させたのち、反応系を徐々に減圧して１時間でｌ　ｍｍ
Ｈｇとし、さらに６時間反応を行った。反応器内にきわ
めて粘調な溶融物が生成した。該生成物の各種物性評価
結果を表１に示す。

比較例１マレイン酸を用いず、ナイロン−１１オリゴマーを１６
．０　ｇ用いた他は実施例１と同条件で反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例２マレイン酸に代えフマル酸を用いた外は実施例１と同条
件で反応を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜７成分（ｃ）を表２に示すものに代えるほかは、実施例１
と同条件で反応を行った。結果を表２に示す。

実施例８予めヘキサメチレンジアミンとアジピン酸ジメチルをア
ジピン酸ジメチル過剰下で重縮合することにより製造し
た、平均分子量８００の両末端にカルボン酸メチルエス
テル基を有するナイロン−６・６オリゴマー１５．２ｇ
をナイロン−１１オリゴマーの代わりに用いた以外は実
施例１と同様の条件下で反応を行った。結果を表３に示
す。

実施例９予めヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸ジメチル（
ＤＭＴ）およびイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）（ＤＭ
Ｔ／ＤＭＩのモル比３／７）を酸成分過剰下で重縮合す
ることにより製造した、平均分子量８００の両末端にカ
ルボン酸メチルエステル基を有するヘキサメチレン・テ
レフタルコポリアミドオリゴマー１５゜２ｇをナイロン
−１１オリゴマーの代わりに用いた以外は実施例１と同
様の条件で反応を行った。結果を表３に示す。

〔発明の効果〕

以上に述べたように、本発明のポリアミド系エラストマ
ーは従来のポリエーテルエステルアミドプロッタ共重合
体に比して、引張り強度が大きく、かつ、永久歪は小さ
いという性質を示す。

よってこのような性質を利用して、バンパーエンドキャ
ップ、ブーツ、ホース等の自動車部品、サツカーシュー
ズ、野球シューズ、ゴルフシューズ等のスポーツシュー
ズ、シャトルコック、ラケットパーツ等のスポーツ用品
、シール、バッキング等のシール材、ギヤ、軸受、ベア
リングシール、ブツシュ、ロール、ベルト、キャスタ、
ジヨイント等の弱電用部品、ＯＡ機器用パーツ、電線シ
ース材、ケーブル被覆などの用途に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアミド成分として両末端がカルボキシル基お
よび／またはカルボン酸エステル基のポリアミド（ａ）
、ポリエーテル成分として両末端水酸基のポリオキシア
ルキレングリコール（ｂ）、さらにシス型脂肪族ジカル
ボン酸および／またはその誘導体（ｃ）とを重縮合して
得られるポリアミド系エラストマーであつて、（ａ）に
由来する単位が９５〜１０ｗｔ％、（ｂ）に由来する単
位が４〜８５ｗｔ％、（ｃ）に由来する単位が０．０１
〜５ｗｔ％の割合で含まれていることを特徴とする改質
されたポリアミド系エラストマー。
（２）２５℃、ｍ−クレゾールで測定した固有粘度〔η
〕が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第１
項記載の改質されたポリアミド系エラストマー。
（３）実質的にゲルがなくｍ−クレゾールに可溶である
特許請求の範囲第１項または第２項に記載されたポリア
ミド系エラストマー。
（４）ポリアミド（ａ）の平均分子量が３００〜１５０
００である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載の改質されたポリアミド系エラストマー。
（５）ポリオキシアルキレングリコール（ｂ）の平均分
子量が２００〜５０００である特許請求の範囲第１項な
いし第４項のいずれかに記載の改質されたポリアミド系
エラストマー。
（６）両末端がカルボキシル基および／またはカルボン
酸エステル基のポリアミド（ａ）、両末端水酸基のポリ
オキシアルキレングリコール（ｂ）さらにシス型脂肪族
ジカルボン酸および／またはその誘導体（ｃ）とを、触
媒の存在下、溶融状態で反応させることを特徴とする改
質されたポリアミド系エラストマーの製法。