CN115477753A - 聚酰胺弹性体的制备方法以及聚酰胺弹性体 - Google Patents
聚酰胺弹性体的制备方法以及聚酰胺弹性体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115477753A CN115477753A CN202110665576.XA CN202110665576A CN115477753A CN 115477753 A CN115477753 A CN 115477753A CN 202110665576 A CN202110665576 A CN 202110665576A CN 115477753 A CN115477753 A CN 115477753A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamide
- acid monoester
- polyamide elastomer
- polyol
- dibasic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 105
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 12
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 32
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 32
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 10
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical class O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 8
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 8
- QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminododecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCC(N)C(O)=O QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 6
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N omega-Aminododecanoic acid Chemical class NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoundecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCC(N)C(O)=O HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical class NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- -1 monomethyl ester Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical class O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N azacyclododecan-2-one Chemical class O=C1CCCCCCCCCCN1 QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000572 Nylon 6/12 Chemical class 0.000 claims description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006118 nylon 56 Chemical class 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N monomethyl adipate Chemical group COC(=O)CCCCC(O)=O UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- 229920006396 polyamide 1012 Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical group CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及高分子材料制备领域，公开了一种聚酰胺弹性体的制备方法以及聚酰胺弹性体。其中，所述聚酰胺弹性体的制备方法包括：(1)在酯交换催化剂存在的条件下，将二元酸单酯与多元醇接触进行酯交换反应，得到一端含有羧基，另一端含有羟基的中间产物；(2)将所述中间产物和聚酰胺单体接触进行反应，得到聚酰胺弹性体。该制备方法简单，且制备得到的聚酰胺弹性体具有批次稳定性好、拉伸强度高以及弹性性能好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种聚酰胺弹性体的制备方法以及聚酰胺弹性体。
背景技术
热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)是一种分段型嵌段共聚物。它由多个嵌段交替组成，其重复嵌段由化学结构完全不同的单体单元所组成。一种嵌段为硬段，其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)较高；另一种为软段，它既可以是结晶聚合物，也可以是无定形聚合物。热塑性聚酰胺弹体中软段与硬段交替相连，形成交替嵌段共聚物，软段赋予聚合物以柔软性和可延展性，而玻璃态或半结晶性硬段为聚合物提供较好的力学性能。
TPAE具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性能，主要应用于运动用品、软管、汽车、电线电缆护套、医疗用品、密封材料等。
目前，聚酰胺弹性体通常是由聚酰胺为硬段、聚醚或聚酯为软段通过共聚制备而成，合成过程中需要保证软、硬段的等摩尔配比，稍有偏差，则聚合度达不到所需要的要求。
CN1055666639B公开了一种聚酰胺1012系热塑性弹性体的制备方法，采用聚酰胺1012为硬段，以聚醚或聚酯二醇为软段合成了聚酰胺1012弹性体；CN109206613A公开了一种聚酰胺6弹性体的制备方法，以聚酰胺6为硬段，以端氨基聚醚为软段，合成了尼龙6弹性体。
上述聚酰胺弹性体的制备方法，由于聚酰胺预聚体、聚醚(或聚酯)是一种大分子结构，具有一定的分子量分布，单纯靠称量的方法很难做到软、硬段的等摩尔配比。任何一方过量，将导致产物聚合度低，材料性能较差，后期可能出现低聚物析出、降解等问题，难以满足实际的需求。
因此，研究和开发一种制备聚酰胺弹性体的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚酰胺弹性体合成过程中存在的软、硬段非等摩尔反应导致的聚合度低，性能差的缺陷问题，提供一种聚酰胺弹性体的制备方法以及聚酰胺弹性体，该制备方法简单，且制备得到的聚酰胺弹性体具有批次稳定性好、拉伸强度高以及弹性性能好的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)在酯交换催化剂存在的条件下，将二元酸单酯与多元醇接触进行酯交换反应，得到一端含有羧基，另一端含有羟基的中间产物；
(2)将所述中间产物和聚酰胺单体接触进行反应，得到聚酰胺弹性体。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的聚酰胺弹性体。
通过上述技术方案，该制备方法路线简单，反应时间短，克服了现有工艺路线软、硬段因等摩尔比问题导致的聚合度低、材料性能差的问题；该聚酰胺弹性体具有批次稳定性好、拉伸强度高以及弹性性能好的优点。能够广泛应用在汽车、运动用品、医疗用品以及电子电器零部件等领域。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)在酯交换催化剂存在的条件下，将二元酸单酯与多元醇接触进行酯交换反应，得到一端含有羧基，另一端含有羟基的中间产物；
(2)将所述中间产物和聚酰胺单体接触进行反应，得到聚酰胺弹性体。
本发明的发明人意外发现：单纯依靠精确称量的方式，无法保证软、硬段等摩尔比反应，由于原料的分子量存在一定的分布，必然导致一方过量，对产物产生不利的影响，解决该问题是产出性能优异、质量稳定产品的关键。本发明的发明人采用二元酸单酯与多元醇发生酯交换反应，制备了同时含有端羧基和端羟基的中间产物，该中间产物既能够与聚酰胺链段端羧基进行酯化反应，又能与聚酰胺链段端氨基进行酰胺化反应，且自身也可以进行酯化反应使分子链增长，巧妙绕过了软、硬段等摩尔比的问题，得到性能优异的产品。
根据本发明，所述二元酸单酯具有式(1)所示的结构；
HOOC-R1-COOR2，式(1)；
中R1为C2-C12的直链亚烷基、支链亚烷基或芳香族化合物基团；R2为甲基、乙基或丙基。
根据本发明，更优选地，所述二元酸单酯选自脂肪族二元酸单酯和/或芳香族二元酸单酯；在本发明中，酯基选自甲基酯、乙基酯或丙基酯。
在本发明中，所述脂肪族二元酸单酯选自己二酸单酯、癸二酸单酯、戊二酸单酯和辛二酸单酯中的一种或多种；所述芳香族二元酸单酯选自对苯二甲酸单酯和/或对苯二乙酸单酯。
根据本发明，更进一步优选地，所述二元酸单酯为直链脂肪族二元酸单甲酯；最优选地，所述二元酸单酯为己二酸单甲酯(化学式为C7H12O4，分子量为160.17)。
根据本发明，采用前述所限定的所述二元酸单酯，一方面，所述二元酸单酯沸点较低，过量的通过升高温度蒸出去；另一方面，所述二元酸单酯含有羧基官能团，在本申请中，二元酸单酯端羧基官能团不参与反应，仅仅是进行酯交换反应，生成新的酯。根据本发明，采用己二酸单甲酯，其是己二酸与甲醇酯化反应的产物，用己二酸单甲酯与聚乙二醇进行酯交换反应，是己二酸单甲酯的酯键重新断开，断开后甲醇沸点较低、易挥发会脱除掉，然后重新与聚乙二醇生成新的酯键，这样就会得到一端具有羧基，中间是酯键相连，另一端是聚乙二醇羟基的中间产物。基于相同的原理，采用本申请所限定的所述二元酸单酯，均能够得到一端具有羧基，中间是酯键相连，另一端含有羟基的中间产物。
根据本发明，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；优选地，所述多元醇为的分子量为1000-20000，优选为1000-3000，更优选为1500-2500。
根据本发明，优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种；更优选地，所述聚酯多元醇为聚己内脂二醇。
根据本发明，所述二元酸单酯与所述多元醇的用量的摩尔比为(1-1.05)：1，优选为(1-1.02)：1。在本发明中，优选情况下，采用过量的二元酸单酯，能够充分的完成步骤(1)中的酯交换反应；如果二元酸单酯的用量过低，则无法完成酯交换反应，多元醇大量剩余，不能保证软、硬段等摩尔比，导致产物聚合度低，力学性能差；在本发明中，优选情况下，采用略过量的二元酸单酯，在理论上能够完美解决了软、硬段因配比问题导致的聚合度低，力学性能差的问题；但是，己二酸单酯不能过量太多，如果过量太多容易生成一些两端都是羧基的中间产物。
根据本发明，所述聚酰胺单体选自内酰胺、ω-氨基羧酸，ω-氨基羧酸盐和二胺类/二羧酸类混合物中的一种或多种，在本发明中，优选情况下，二胺类/二羧酸类混合物为二胺类/二羧酸类的等摩尔混合物。
优选地，所述聚酰胺单体选自己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸、氨基十二酸、尼龙66盐、尼龙612盐、尼龙56盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐、尼龙1012盐和尼龙1010盐中的一种或几种；
优选地，以所述聚酰胺弹性体的总重量为基准，所述聚酰胺的用量为20-90wt％，所述多元醇的用量为10-80wt％；优选地，以所述聚酰胺弹性体的总重量为基准，所述聚酰胺的用量为40-80wt％，所述多元醇的用量为20-60wt％；更优选地，以所述聚酰胺弹性体的总重量为基准，所述聚酰胺的用量为50-70wt％，所述多元醇的用量为30-50wt％。
根据本发明，当所述聚酰胺单体为内酰胺(己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺)的情况下，所述的制备方法还包括：在步骤(2)中，添加开环剂，即，将所述中间产物、聚酰胺单体和开环剂接触进行反应，得到聚酰胺弹性体。
根据本发明，所述开环剂选自水，氨基酸、硫酸、磷酸、次磷酸及其盐中的一种或多种；其中，所述氨基酸选自氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的一种或多种；在本发明中，如果不加开环剂，则无法实现内酰胺开环参与反应；如果不是内酰胺，不需要开环的，则不需要添加开环剂。
根据本发明，当采用水做开环剂时，优选添加量较多，优选地，以所述聚酰胺单体的总重量为基准，所述还环剂的用量为0.1-20wt％，优选为2-10wt％，更优选为3-5wt％；当采用酸及其盐做开环剂时，一般为ppm级，用量相对较少。
根据本发明，所述的酯交换催化剂选自钛酸四丁酯、三氧化二锑和聚乙二醇锑中的一种或多种；优选地，以所述二元酸单酯与所述多元醇的总量为基准，所述的酯交换催化剂的用量为0.1-5wt％。
根据本发明，在步骤(1)中，所述酯交换反应的条件包括：温度为80-160℃，压力为-0.04MPa至0MPa，时间为4-20h；优选地，所述酯交换反应的条件包括：温度为100-150℃，压力为常压-0.02MPa至0MPa，时间为8-18h。
根据本发明，优选情况下，所述酯交换反应还包括将过量的二元酸单酯去除，二元酸单酯沸点较低，过量的通过升高温度蒸出去；在本发明中，在步骤(1)中，所述酯交换反应完成后继续升温至160-210℃，脱除过量的二元酸单酯；优选地，所述酯交换反应完成后继续升温至180-200℃，脱除过量的二元酸单酯。
根据本发明，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为220-280℃，抽真空压力为-0.02MPa至-0.099MPa，时间≥2h；优选地，所述反应的条件包括：温度为240-260℃，抽真空压力为-0.06MPa至-0.095MPa，时间为3-8h。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的聚酰胺弹性体。
根据本发明，所述聚酰胺弹性体包括由聚酰胺提供的聚酰胺结构单元嵌段和由多元醇提供的多元醇结构单元嵌段，且以所述聚酰胺弹性体的总重量为基准，所述聚酰胺嵌段的含量为20-90wt％，所述多元醇嵌段的含量为10-80wt％；优选情况下，以所述聚酰胺弹性体的总重量为基准，所述聚酰胺嵌段的含量为40-80wt％，所述多元醇嵌段的含量为20-60wt％；优选情况下，以所述聚酰胺弹性体的总重量为基准，所述聚酰胺嵌段的含量为50-70wt％，所述多元醇嵌段的含量为30-50wt％。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种聚酰胺弹性体的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)在酯交换催化剂(钛酸四丁酯)存在的条件下，将二元酸单酯(己二酸单甲酯)与多元醇(聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种)接触进行酯交换反应，其中，所述酯交换反应的条件包括：温度为100-150℃，压力为常压0MPa，时间为8-18h；所述二元酸单酯与所述多元醇的用量的摩尔比为(1-1.02)：1；以所述二元酸单酯与所述多元醇的总量为基准，所述的酯交换催化剂的用量为0.1-5wt％；得到一端含有羧基，另一端含有羟基的中间产物；
(2)将所述中间产物和聚酰胺单体(己内酰胺、尼龙1012盐和氨基十二酸中的一种或多种)接触进行反应，其中，所述反应的条件包括：温度为240-260℃，抽真空压力为-0.06MPa至-0.095MPa，时间为3-8h；得到聚酰胺弹性体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
拉伸强度和断裂伸长按照GT/B 1040-2006测得；
硬度按照GT/B 2411-2008测得；
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的聚酰胺弹性体。
(1)将过量二元酸单酯、聚合物多元醇、酯交换催化剂按下表1所示的配比加入不锈钢反应釜，在130℃、常压0MPa下进行酯交换反应，反应时间12h；完成后继续升温至190℃，维持1h，脱除过量的过量二元酸单酯，得到中间产物A；
(2)将聚酰胺单体、开环剂一起加入到步骤(1)中含有中间产物A的反应釜中，升温至250℃，抽真空至-0.08MPa，反应4h；
结果制备得到聚酰胺弹性体。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的聚酰胺弹性体。
(1)将过量二元酸单酯、聚合物多元醇、酯交换催化剂按下表1所示的配比加入不锈钢反应釜，在100℃、常压0MPa下进行酯交换反应，反应时间18h；完成后继续升温至180℃，维持1h，脱除过量的过量二元酸单酯，得到中间产物A；
(2)将聚酰胺单体、开环剂一起加入到步骤(1)中含有中间产物A的反应釜中，升温至240℃，抽真空至-0.095MPa，反应3h；
结果制备得到聚酰胺弹性体。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的聚酰胺弹性体。
(1)将过量二元酸单酯、聚合物多元醇、酯交换催化剂按下表1所示的配比加入不锈钢反应釜，在150℃、常压0MPa下进行酯交换反应，反应时间8h；完成后继续升温至200℃，维持1h，脱除过量的过量二元酸单酯，得到中间产物A；
(2)将聚酰胺单体、开环剂一起加入到步骤(1)中含有中间产物A的反应釜中，升温至260℃，抽真空至-0.06MPa，反应8h；
结果制备得到聚酰胺弹性体。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的聚酰胺弹性体。
(1)将过量二元酸单酯、聚合物多元醇、酯交换催化剂按下表1所示的配比加入不锈钢反应釜，在90℃、常压0MPa下进行酯交换反应，反应时间6h；完成后继续升温至170℃，维持1h，脱除过量的过量二元酸单酯，得到中间产物A；
(2)将聚酰胺单体、开环剂一起加入到步骤(1)中含有中间产物A的反应釜中，升温至230℃，抽真空至-0.04MPa，反应2.5h；
结果制备得到聚酰胺弹性体。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的聚酰胺弹性体。
(1)将过量二元酸单酯、聚合物多元醇、酯交换催化剂按下表1所示的配比加入不锈钢反应釜，在80℃、常压0MPa下进行酯交换反应，反应时间20h；完成后继续升温至160℃，维持1h，脱除过量的过量二元酸单酯，得到中间产物A；
(2)将聚酰胺单体、开环剂一起加入到步骤(1)中含有中间产物A的反应釜中，升温至280℃，抽真空至-0.05MPa，反应2h；
结果制备得到聚酰胺弹性体。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的聚酰胺弹性体。
(1)将过量二元酸单酯、聚合物多元醇、酯交换催化剂按下表1所示的配比加入不锈钢反应釜，在160℃、常压0MPa下进行酯交换反应，反应时间4h；完成后继续升温至210℃，维持1h，脱除过量的过量二元酸单酯，得到中间产物A；
(2)将聚酰胺单体、开环剂一起加入到步骤(1)中含有中间产物A的反应釜中，升温至220℃，抽真空至-0.02MPa，反应2.8h；
结果制备得到聚酰胺弹性体。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备聚酰胺弹性体，所不同之处在于：所加入的己二酸单甲酯的量不在本申请所限定的范围之内，即，己二酸单甲酯与聚合物多元醇摩尔比为0.52：1。
结果制备得到聚酰胺弹性体。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备聚酰胺弹性体，所不同之处在于：将“二元酸甲酯”替换为“一元酸甲酯”具体地，该一元酸甲酯为己酸甲酯。
结果制备得到聚酰胺弹性体。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备聚酰胺弹性体，所不同之处在于：聚酰胺单体加入量为弹性体总重量的5wt％，即，5÷(3+95+0.5+5+3)＝4.6％，约5％。
结果制备得到聚酰胺弹性体。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备聚酰胺弹性体，所不同之处在于采用常规路线，不添加“己二酸单甲酯”，采用等摩尔“己二酸”封端。
结果制备得到聚酰胺弹性体。
表1
备注：在具体的实施例1-6中：
1、二元酸单酯均选用己二酸单甲酯；聚合物多元醇分别选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种(具体见表1)；聚合物多元醇分子量均选用2000；
2、酯交换催化剂均选用钛酸四丁酯；
3、聚酰胺单体分别选自己内酰胺、尼龙1012盐、氨基十二酸中的一种或多种(具体见表1)；
4、开环剂均选用水；
5、组分用量单位为g；
6、实施例1-6相应表示为S1-S6，对比例1-4相应表示为DS1-DS4。
测试例
将实施例和对比例制备的聚酰胺弹性体进行性能测试，结果如表2所示
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明制备方法制备的聚酰胺弹性体的实施例1-6具有拉伸强度好，断裂伸长率高明显更好的效果。
对比例1由于没有足够的二元酸单酯，酯交换反应无法有效完成，软、硬段无法等摩尔反应，导致产物聚合度低，力学性能差。
对比例2由于使用一元酸甲酯进行酯交换反应，生成一端含有羟基的产物，无法保证软、硬段等摩尔反应，也不能有效自反应使分子链增长，导致产物聚合度低，力学性能差。
对比例3由于聚酰胺硬段含量太少，导致产物强度不足。
对比例4由于传统技术，采用己二酸封端，端羧基聚酰胺与多元醇共聚制备聚酰胺弹性体，无法解决软硬段等摩尔配比问题，导致产物聚合度偏低，性能较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)在酯交换催化剂存在的条件下，将二元酸单酯与多元醇接触进行酯交换反应，得到一端含有羧基，另一端含有羟基的中间产物；
(2)将所述中间产物和聚酰胺单体接触进行反应，得到聚酰胺弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二元酸单酯具有式(1)所示的结构；
HOOC-R1-COOR2，式(1)；
其中，R1为C2-C12的直链亚烷基、支链亚烷基或芳香族化合物基团；R2为甲基、乙基或丙基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述二元酸单酯为脂肪族二元酸单酯和/或芳香族二元酸单酯；
优选地，所述脂肪族二元酸单酯选自己二酸单酯、癸二酸单酯、戊二酸单酯和辛二酸单酯中的一种或多种；
优选地，所述芳香族二元酸单酯为对苯二甲酸单酯和/或对苯二乙酸单酯。
优选地，所述二元酸单酯为二元酸单甲酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
优选地，所述多元醇为的分子量为1000-20000，优选为1000-3000；
优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种；
优选地，所述聚酯多元醇为聚己内脂二醇。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述二元酸单酯与所述多元醇的用量的摩尔比为(1-1.05)：1。
优选地，所述二元酸单酯与所述多元醇的用量的摩尔比为(1-1.02)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚酰胺单体选自内酰胺、ω-氨基羧酸，ω-氨基羧酸盐和二胺类/二羧酸类混合物中的一种或多种；
优选地，所述聚酰胺单体选自己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸、氨基十二酸、尼龙66盐、尼龙612盐、尼龙56盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐、尼龙1012盐和尼龙1010盐中的一种或几种；
优选地，以所述聚酰胺弹性体的总重量为基准，所述聚酰胺单体的用量为20-90wt％，优选为40-80wt％。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，当所述聚酰胺单位选自内酰胺时，所述的制备方法还包括：将所述中间产物、聚酰胺单体和开环剂接触进行反应，得到聚酰胺弹性体；
优选地，所述开环剂选自水、氨基酸、硫酸、磷酸、次磷酸及其盐中的一种或多种；
优选地，所述氨基酸选自氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的酯交换催化剂选自钛酸四丁酯、三氧化二锑和聚乙二醇锑中的一种或多种；
优选地，以所述二元酸单酯与所述多元醇的总量为基准，所述的酯交换催化剂的用量为0.1-5wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述酯交换反应的条件包括：温度为80-160℃，时间为4-20h；
优选地，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为220-280℃，抽真空压力为-0.02MPa至-0.099MPa，时间≥2h。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到的聚酰胺弹性体。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺弹性体，其中，所述聚酰胺弹性体包括由聚酰胺提供的聚酰胺结构单元嵌段和由多元醇提供的多元醇结构单元嵌段，且以所述聚酰胺弹性体的总重量为基准，所述聚酰胺嵌段的含量为20-90wt％，所述多元醇嵌段的含量为10-80wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110665576.XA CN115477753A (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 聚酰胺弹性体的制备方法以及聚酰胺弹性体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110665576.XA CN115477753A (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 聚酰胺弹性体的制备方法以及聚酰胺弹性体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115477753A true CN115477753A (zh) | 2022-12-16 |
Family
ID=84420451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110665576.XA Pending CN115477753A (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 聚酰胺弹性体的制备方法以及聚酰胺弹性体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115477753A (zh) |
-
2021
- 2021-06-16 CN CN202110665576.XA patent/CN115477753A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04227632A (ja) | 新規なポリエーテルアミド及びその製法 | |
| KR101161890B1 (ko) | 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 및 그의 제조방법 | |
| CN113461936B (zh) | 长碳链尼龙弹性体的制备方法及二元羧酸的用途 | |
| WO2000011063A1 (en) | A polyester resin and a process for preparing the same | |
| EP2749586B1 (en) | Crystalline polyamide ester resin, method for preparing the same, and article including the same | |
| JPH04227634A (ja) | テトラエチレングリコールジアミン及び芳香族ジカルボン酸からのポリエーテルアミドの製法 | |
| CN115490850A (zh) | 聚酰胺弹性体及其制备方法 | |
| CN114249889A (zh) | 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用 | |
| CN115477753A (zh) | 聚酰胺弹性体的制备方法以及聚酰胺弹性体 | |
| US4727133A (en) | Hydrolysis stable block polyetheresteramides and process for their manufacture | |
| KR101570562B1 (ko) | 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 | |
| EP0313861A1 (en) | Amide-etheramide copolymers and process for the preparation thereof | |
| EP0483954A1 (en) | Modified polyamides | |
| JPS6355535B2 (zh) | ||
| JPH0248021B2 (zh) | ||
| WO1991013930A1 (en) | Segmented block copolymers | |
| JPH0248020B2 (zh) | ||
| JPH0374254B2 (zh) | ||
| CN113429565B (zh) | 一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 | |
| JP3749600B2 (ja) | ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 | |
| JPS6337125A (ja) | 改質されたポリアミド系エラストマ−および製法 | |
| EP0471960A1 (en) | Process for the preparation of Block copolyetheramides suitable for injection moulding | |
| CN114644754B (zh) | 一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法 | |
| CN114891207B (zh) | 一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法 | |
| KR100347314B1 (ko) | 유연성과투명성이우수한폴리아미드의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |