JPH046730B2

JPH046730B2 -

Info

Publication number: JPH046730B2
Application number: JP57092974A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Nakajima; Yoko Furuta; Chiaki Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS58210926A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルエステルアミドの製造方
法に関する。更に詳しくは主としてナイロン66
塩、ポリエチレングリコールおよびアジピン酸を
出発原料とし、高重合度で親水性で、透明性があ
り、かつエラストマ特性にも優れたポリエーテル
エステルアミドを製造する方法に関するものであ
る。親水性ポリマ材料、特に高吸湿（水）性乃至水
溶性を有し、かつエラストマ特性を示す材料は例
えば印刷用途における水現像性の柔軟感光性樹脂
基板や、医療用途、繊維用途など多くの分野に望
まれている。一般にゴムは水との親和性が低く、
かかる親水性エラストマ用途に用いえない。ポリエーテルアミドやポリエーテルエステルア
ミドなどのポリエーテル単位（もしくはポリエー
テルエステル単位）とポリアミド単位をブロツク
的に共重合したポリマに、ゴム弾性を付与しうる
ことは公知であり、幾つかの共重合組成のポリマ
が合成されている。また、かかるポリエーテル
（エステル）アミドにあつてポリエーテル成分と
してポリエチレングリコールもしくはその誘導体
を用いると親水性が出ることも公知である。例えばポリエチレングリコールの末端基をアミ
ノ基に変性し、アミド形成性成分に共重合する方
法は最も古くから行なわれる方法で、この方法で
はポリエーテルアミドが形成されるが、ポリエチ
レングリコールを末端アミノ基に変性する操作が
極めて繁雑高価であり、しかも高重合度のポリエ
ーテルアミドを得ることがむずかしいという欠点
がある。特にポリエーテル含量が多い共重合組成
ほどこれらの欠点は顕著であり工業的有利な方法
とはなりえない。かかるポリエーテルアミド製造の問題点を改良
する方法として例えば特開昭50−15958号公報や
特開昭53−119997号公報に示されるごとく、先ず
カルボキシル基末端のポリアミドプレポリマを作
つておき、これとポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールを高真空下に溶融重合させる方法や、
C₁₀以上のラクタム／ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール／ジカルボン酸を加圧予備重合
後、常圧〜減圧重合させる方法が知られている。
これらはエステル結合を介してポリアミド単位と
ポリエーテル単位を連結したポリエーテルエステ
ルアミドであり、上記したポリエーテルアミドよ
り安価に製造しうる方法であるが、特定のポリマ
構造、共重合組成比のポリマに限定され、本発明
の目的とする高度に親水性でエラストマ特性の優
れた、ナイロン66とポリエチレングリコールを主
成分とするポリマの製造方法とはなりえない。また英国特許第1124271号明細書や特公昭48−
25410号公報にはナイロン66塩、脂肪族ジカルボ
ン酸、ポリエチレングリコールを出発原料とし、
吸湿性のポリエーテルエステルアミドを製造する
方法が述べられている。この方法は該特許明細書
に示されるごとく、ポリアミドに少量配合して制
電性のポリアミド繊維としたり、また繊維やフイ
ルムなどの成形体表面に浸漬・塗布することによ
つて制電性を付与するなどの用途を目的とするも
ので、かかる目的には有用なポリエーテルエステ
ルアミドの製造方法を開示するものであるが、本
発明の目的とするポリマ自体を弾性成形体（エラ
ストマ）として用いるためのポリエーテルエステ
ルアミドの製造方法を何ら教示するものではなか
つた。本発明者らは良好なエラストマ特性を有し、親
水性と透明性を有するポリエーテルエステルアミ
ドの製造方法について鋭意検討し、本発明に到達
したものである。なお前記した良好なエラストマ
特性とは例えば次に示すような機械的性質を有す
るものである。破断強度＞75Kg／cm² 破断伸び＞200％引張弾性率 10〜1000Kg／cm² 弾性回復率（50％伸長後）＞50％反揆弾性率＞40％かかる良好なエラストマ特性を有する親水性ポリ
エーテルエステルアミドは従来知られておらず、
本発明方法により新規な熱可塑性エラストマ用途
への展開が可能になる。すなわち本発明は主としてヘキサメチレンジア
ミン−アジピン酸塩から成るアミド形成性成分
(A)、数平均分子量が250〜1000のポリエチレング
リコール(B)および該ポリエチレングリコールと実
質的に等モルの、アジピン酸(C)の３者を、(A)から
誘導されるポリアミド単位が５〜48重量％、(B)と
(C)から誘導されるポリエーテルエステル単位が95
〜52重量％になるように混合し、150〜260℃に加
熱撹拌して透明均質溶液とした後、高真空下に
220〜280℃で重合し、オルトクロロフエノール
中、0.5％濃度、25℃での相対粘度（ηr）が1.5以
上まで高重合度化せしめることを特徴とする、23
℃、10日間水中浸漬後の吸水率が60％以上または
水溶性で透明性のあるポリエーテルエステルアミ
ドエラストマの製造方法を提供する。本発明のポリエーテルエステルアミドエラスト
マ構成成分の１つであるポリアミド単位は、主と
してヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩から
導かれるナイロン66である。親水性、機械的強
度、エラストマ特性、熱的性質などの性質はアミ
ド基濃度が高いほど優れており、重合温度の制
約、重合反応性を考慮に入れるとアミド基濃度は
高すぎることも問題である。またポリマの物性と
いう点ではナイロン６単位もナイロン66にかなり
匹敵するが重合時に好ましくないε−カプロラク
タムの系外留出という問題があり、少量の改質成
分としてしか用いえない。かかる本発明の目的と
する物性およびその物性値を有するポリマ製造の
ための重合性という点からポリアミド単位として
はナイロン66が最適である。ただし30重量％以下
の少量成分としてならその他のナイロン成分が共
重合されていることも許容でき、共重合ナイロン
成分としてはナイロン４・６、ナイロン６・９、
ナイロン６・10、ナイロン６・12、ナイロン11・
６、ナイロン12・６、ナイロン11・12、ナイロン
６、ナイロン８、ナイロン11、ナイロン12などが
挙げられる。ナイロン66単位を本発明のポリエーテルエステ
ルアミドの構成成分として導入するためには、ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸の等モルの塩
の形で用いるのが有利である。このようにして用
いると重合性がよく高重合度のポリマが短時間に
得られるために所期の目的のポリアミドエラスト
マが製造しうる。もちろんヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸を各々別個に量論量添加して重合
に供することもできるが、重合性が低下傾向を示
す。本発明のポリエーテルエステルアミドのもう一
方の構成成分であるポリエーテルエステル単位は
数平均分子量が250〜1000のポリエチレングリコ
ール(B)とアジピン酸(C)から導かれるものであり、
本発明の主要なポイントは特定の数平均分子量範
囲のポリエチレングリコールを用いることにあ
る。ポリエチレングリコールの数平均分子量が大
きくなるにつれてポリマの親水性特性や、ブロツ
ク性に基づくエラストマ特性・熱的性質が向上す
るが、ナイロン66との親和性が低下していくため
共重合組成比にもよるが1000より大きい分子量の
ポリエチレングリコールを用いた時には粗大な相
分離を形成し、透明性のある均質でエラストマ特
性の優れたポリエーテルエステルアミドとするこ
とができない。重合過程で均質な重合体およびそ
の前駆体を形成しない場合、高重合度化できない
ばかりかポリマが分解を起こし易くなり黄褐色に
着色する。またポリエチレングリコールの分子量
が250より小さい時には重合反応性の問題はない
もののポリマの性質としてエラストマ特性、耐熱
性、親水性の点で不満足なものしか与えない。か
かる観点から本発明のポリエチレングリコールの
数平均分子量は250〜1000、特に好ましくは350〜
900の範囲のものが用いうる。ポリエチレングリ
コールの一部を他のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとしたり、ポリエチレングリコールに
一部他のポリ（アルキレンオキシド）単位が共重
合されたものを用いたりすることも、本発明の目
的を損わない範囲では許容される。ポリエチレングリコール(B)とポリエーテルエス
テルを構成するアジピン酸(C)はポリエチレングリ
コール(B)と実質的に等モルで用いることが重合性
の点でもポリマ物性の点でも好ましく、実質的に
等モルとは(B)対(C)のモル比が約0.9〜1.1の範囲で
あることを意味する。本発明は主としてこれらヘキサメチレンジアン
−アジピン酸塩(A)、数平均分子量が250〜1000の
ポリエチレングリコール(B)およびアジピン酸(C)を
共重合せしめるわけであるが、その際(A)成分から
誘導されるポリアミド単位が５〜48重量％、(B)成
分と(C)成分から誘導されるポリエーテルエステル
単位が95〜52重量％含まれるように組合わせて共
重合されねばならない。ポリアミド単位が５％未
満ではアミド単位に基づく物理的諸特性特に力学
的性質や熱的性質が十分に発現せず良好なアミド
エラストマとなしえない。ポリアミド単位対ポリ
エーテルエステル単位が約５〜15対95〜85（重量
比）においては水可溶型のポリアミドエラストマ
とすることができる。この範囲では極めて柔軟で
高度のゴム弾性を有する。またポリアミド単位対
ポリエーテルエステル単位が約15〜48対85〜52
（重量比）においては高吸水〜吸湿性のポリアミ
ドエラストマを与え、力学的強度や耐熱性に優れ
たものとなる。ポリアミド単位が48重量％を越え
るとポリエチレングリコールとの親和性が急激に
低下し、重合時に粗大相分離を形成して均質で透
明性のある共重合体となしえなくなるため、本発
明の目的とするエラストマ特性に優れたポリマを
作ることができない。本発明におけるもう一つの必須要件は前記(A)、
(B)、(C)の三成分を前記した共重合比になるように
反応系に供し、150〜260℃に加熱撹拌して透明均
質溶液とした後、高真空下に220〜280℃で重合せ
しめ、オルトクロロフエノール中、0.5％濃度、
25℃での相対粘度（η_r）が1.5以上となる迄高重
合度化せしめることである。出発原料には固体状
態のものも含まれるので150〜260℃、特に好まし
くは180〜250℃にて約10〜60分間不活性ガス雰囲
気下で加熱撹拌することによつて透明均質な溶液
とする。次いで反応系を真空系にもたらし、好ま
しくは昇温して約20〜90分で高真空220〜280℃の
重合条件とする。高真空とは約15mmHg以下、好
ましくは５mmHg以下、さらに好ましくは１mmHg
以下という、通常のポリエステルの溶融重合に用
いられる減圧度と同等の領域を意味する。本発明のポリエーテルエステルアミドの重合反
応においてはテトラブチルチタネートのごときテ
トラアルキルチタネートやシユウ酸チタンカリの
ごときシユウ酸チタン金属塩のようなチタン系触
媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウ
レート、モノブチルスズオキサイドのようなスズ
系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジル
コニウムイソプロポキサイドなどのジルコニウム
テトラアルコキサイド系触媒、ハフニウムテトラ
エトキサイドなどのハフニウムテトラアルコキサ
イド系触媒および酢酸鉛などの鉛系触媒が好まし
く用いられる。これらの化合物は重合触媒として
反応を促進し、本発明の物理的性質に優れた、着
色のない高重合度ポリマを容易に製造する上で有
用である。またゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物
が重合反応系に含有されてもよい。かかる多官能
化合物は高粘度化剤として利用することができ
る。本発明のポリエーテルエステルアミドの重合度
は、本発明の目的とするエラストマ材料とするた
め高重合度であることが必要で、前記したごとき
成分、共重合比、重合条件を採用することによつ
て初めて可能になるが、オルトクロロフエノール
中、0.5％濃度で測定した相対粘度（η_r）が1.5以
上になる迄高重合度化する。η_rが1.5以下では優
れたエラストマ特性を有するポリマとなりえず、
特に好ましくはη_rが1.6以上のポリマとするべき
である。かくして得られたポリエーテルエステルアミド
は、高度な親水性を有し、23℃、10日間水中浸漬
後の吸水率が60％以上または水溶性である。本発明のポリエーテルエステルアミドブロツク
共重合体には重合時もしくは重合後成形前に酸化
防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱
耐光性の安定剤を含有させることができる。耐熱
安定剤としては、たとえば４，4′−ビス（２，６
−ジ第３ブチルフエノール）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン、Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミ
ド）など各種ヒンダードフエノール類、Ｎ，
N′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジア
ミンや４，4′−ビス（４−ａ，ａ−ジメチルベン
ジル）ジフエニルアミンのごとき芳香族アミン
類、ジラウリルチオジプロピオネート等のごとき
イオウ化合物やリン化合物、アルカリ土類金属酸
化物、シツフ塩基のニツケル塩、ヨウ化第一銅お
よび／もしくはヨウ化カリなどを挙げることがで
きる。また耐光安定剤としては置換ベンゾフエノ
ン、ベンゾトリアゾール類や、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケ
ートや４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンなどのピペリジン化合物
を挙げることができる。また本発明のポリエーテルエステルアミドブロ
ツク共重合体には耐加水分解改良剤、着色剤（顔
料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強
材、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることがで
きる。本発明の重合方法によつて得たポリエーテルエ
ステルアミドは通常の熱可塑性プラスチツクやゴ
ムの成形方法のいずれの方法によつても弾性成形
体とすることができ、例えば射出成形、押出成
形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー加工、コ
ーテイング被覆等の成形方法によることができ
る。かくして得られたポリエーテルエステルアミ
ドの成形体は透明性を有しており、特に共重合比
や成形条件によつて完全に透明な成形体とするこ
とができる。なお本発明のポリエーテルエステル
アミドの製造法はそれ自体エラストマとして用い
ることができることを目的としたものであるが、
無論種々のポリマに制電性を付与したり、水可溶
性成分として混合して用いたりすることも可能で
ある。以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。実施例１ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から予め
調製したナイロン６・６塩（AH塩）23.2部、数
平均分子量が600のポリエチレングリコール67.6
部およびアジピン酸16.45部を“イルガノツクス”
1098（酸化防止剤）0.20部およびテトラブチルチ
タネート触媒0.05部と共にヘリカルリボン撹拌翼
を備えた反応容器に仕込み、N₂パージして240℃
で40分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、
昇温および減圧プログラムに従つて260℃、0.5mm
Hg以下の重合条件にもたらした。この条件にて
４時間50分間重合反応せしめると粘稠な無色透明
の溶融ポリマが得られた。ポリマを冷却ベルト上
にガツト状に吐出し、ペレタイズした。このポリ
エーテルエステルアミド（）はポリアミド単位
を20重量％含有するものであるが共重合比が３〜
60重量％になるようにして表１に示す４種のポリ
エーテルエステルアミド（）〜（）を同様に
重合した。

【表】実施例２実施例１でえたポリマ（）〜（）をホツト
プレスにより１mm厚みのシートとし、吸水〜水溶
性および力学的性質を測定した結果を表２に示
す。また比較対照ポリマのうち（）は液状のま
まであり、シート状に成形できなかつたが、（）
は同様に成形し、測定した結果を併記する。

【表】なおシヨア硬さと反揆弾性率はシートを４枚重
ねて測定した値である。実施例３実施例１と同様の方法で数平均分子量が600の
ポリエチレングリコールの代わりにトリエチレン
グリコール、数平均分子量が400、1000、1500の
ポリエチレングリコールを用いてナイロン66単位
30％、ポリエチレングリコールアジペート70％の
ポリエーテルエステルアミド（）〜（）を重
合した。またナイロン66塩とアジピン酸から予め
調製した数平均分子量1450のナイロン66プレポリ
マ（カルボキシ末端を有する）を用い、数平均分
子量600のポリエチレングリコールと同様の方法
で重合して同じ共重合比のポリエーテルエステル
アミド（）とした。これらのポリエーテルエス
テルアミドの性質と重合状況を表３に示す。（）と（）が本発明実施例であり、（）、
（）、（）が比較対照例である。

【表】比較例ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸から調製
したナイロン６・10塩11.28部、数平均分子量が
600のポリエチレングリコール70.50部およびセバ
シン酸23.73部を実施例１と同様の条件で５時間
30分間重合せしめると粘稠で無色透明の溶融ポリ
マが得られた。このポリマを実施例１と同様にペ
レタイズしてポリアミド単位を10重量％含有する
ポリエーテルエステルアミド（）を得た。またナイロン６・10塩を22.55部、ポリエチレ
ングリコールを62.66部およびセバシン酸を21.10
部、重合時間を５時間とした以外はポリエーテル
エステルアミド（）と同様にして、ポリエー
テルエステルアミド（）を得た。ヘキサメチレンジアミンとドデカンジ酸から調
製したナイロン６・12塩11.16部、数平均分子量
が680のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール70.02部およびドデカンジ酸23.68部を実施例
１と同様の条件で５時間重合せしめ、粘稠で無色
透明な溶融ポリマが得られた。このポリマを実施
例１と同様にペレタイズしてポリアミド単位を10
重量％含有するポリエーテルエステルアミド（
）を得た。また、ナイロン６・12塩22.32部、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール62.24部および
ドデカンジ酸21.05部、合重時間を４時間30分間
とした以外はポリエーテルエステルアミド（
）と同様にして、ポリエーテルエステルアミド
（）を得た。これら４種類のポリマの特性を表４にあわせて
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１主としてヘキサメチレンジアミン−アジピン
酸塩から成るアミド形成性成分(A)、数平均分子量
が250〜1000のポリエチレングリコール(B)および
該ポリエチレングリコールと実質的に等モルのア
ジピン酸(C)の三者を(A)から誘導されるポリアミド
単位が５〜48重量％、(B)と(C)から誘導されるポリ
エーテルエステル単位が95〜52重量％になるよう
に混合し、150〜260℃に加熱撹拌して透明均質溶
液とした後、高真空下に220〜280℃で重合し、オ
ルトクロロフエノール中0.5％濃度、25℃での相
対粘度（ηr）が1.5以上まで高重合化せしめるこ
とを特徴とする、23℃、10日間水中浸漬後の吸水
率が60％以上または水溶性で透明性のあるポリエ
ーテルエステルアミドエラストマの製造方法。