JPS58210926A - ポリエ−テルエステルアミドエラストマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルエステルアミドの製造メ１法に関
する。更に詳しくは主としてナイロン６６ｊ１．１１ポ
リエチレノグリコールおよびジカルボン酸を出発原料と
し、高重合度で親水性で、透明性があり、かつエラスト
マ特性にも優れたポリエーテルエステルアミドを製造す
る方法に関するものである。

親水性ポリマ材料、特に高吸湿（水）性乃至水溶性を有
し、かつエラストマ特性を示す４１１は例えば印刷用途
におけろ水現像性の柔軟感光性樹脂基板や、医療用途、
繊絵用途など多くの分野に望普れている。一般にゴムは
水との親和性が低く、かかる親水性エラストマ用途に用
いえない。

ポリエーテルアミドやポリエーテルエステルアミドなど
のポリエーテル単位（もしくはポリ１−チルエステル’
１位）とポリアミド単位をブロック的に共重合したポリ
マに、ゴム弾性を付与しうろことは公知であり、幾つか
の共重合組成のポリマが合成されている。また、かかる
ポリエーテル（エステル）アミドにあってポリエーテル
成分としてポリエチレングリコールもしくはその誂導体
を用いると親水性が出ることも公知である。

例えばポリエチレングリコールの末端基をアミノ基に変
性し、アミド形成性成分に共重合する方法は最も古くか
ら行なわれる方法で、この方法ではポリエーテルアミド
が形成されるが、ポリエチレングリコールを末端アミノ
基に変性する操作が極めて繁雑高価であり、しかも高重
合度のポリエーテルアミドを得ることがむずかしいとい
う欠点がある。特にポリエーテル合歓が多い共重合組成
はどこれらの欠点は顕著であり工業的有利な方法とはな
りえない。

かかるポリエーテルアミド製造の問題点を改良す、る方
法として例えば特開昭５０−１５９５８号公報や特開昭
５３−１１９９９７号公報に示されるごとく、先ずカル
ボキシル基末端のポリアミドプレポリマを作っておき、
これとポリ　（アルキレノオキシド）グリコールを高真
空下に溶融重合させる方法や、Ｃｌｏ以上のラクタム／
ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコール／レカル
ボノ酸を加圧予備重合後、常圧〜減圧重合させる方法が
知られている。これらはエステル結合を介してポリアミ
ド単位とポリエーテル１１１位を連結したポリエーテル
エステルアミドであり、Ｌ記したポリエーテルアミドよ
り安価に製造しうる方法であるが、特定のポリマ構造、
其１ｎ合組成比のポリマに限定され、本発明の目的とす
る高度に親水性でエラストマ特性の優れた、ナイロン６
６とポリエチレングリコールを主成分とするポリマの製
造方法とはなりえない。

また英国特許第１１２４２７１号明細書や特公昭４８．
−２５４１０号公報にはナイロン６６塩、詣肪族ジカル
ボン酸、ポリエチレングリコールを出発原料とし、吸湿
性のポリエーテルエステルアミドを製造する方法が述べ
られている。

この１１法は該特許明細書に示されるごとく、ポリアミ
ドに少量配合して制電性のポリアミド繊維としたり、ま
た繊維やフィルムなどの成形体表面に浸漬・塗布するこ
とによって制電性を付与するなどの用途を目的とするも
ので、かかる目的には有用なポリエーテルエステルアミ
ドの製造方法を開示するものであるが、本発明の［１的
とするポリマ自体を弾性成形体（エラストマ）として用
いるためのポリエーテルエステルアミドの製造方法を伺
ら教示するものではなかった。

本発明者らは良好なエラストマ特性を有し、親水性と透
明性を有するポリエーテルエステルアミドの製造方法に
ついて鋭意検討し、本発明に到達したものである。なお
前記した良好なエラストマ特性とは例えば次に示すよう
な機械的性質を有するものである。

破断強度　　＞７５＃／ｃｙｊ 破断伸び　　ン２００％ 引張弾性率　　　１０〜１．００Ｑｔｇ／、４１反祝弾
性率　　　〉４０％ かかる良好なエラストマ特性を有する親水性ポリエーテ
ルエステルアミドは従来知られておらず、本発明方法に
より新規な熱可塑性エラストマ用途への展開が可能ニｆ
、ｒ　ル。

すなオ）ち本発明は主としてヘキサメチレノシア芝ノー
アレビン酸塩から成るアミド形成性成分（３）、数平均
分子量が２５０〜１，０００のポリエチレングリコール
（Ｂ）および該ポリエチレングリつ−ルと実質的に等モ
ルの、炭素Ｗ１４〜２０のレカルボノ酸（Ｃ）の３者を
、八から誘導されるポーリアミド単位が５〜４８重量％
、（Ｂ）と（ｑから誘導されるポリエーテルエステル単
位が９５〜５２ｔＭｔ％になるように混合し、１５０〜
２６０℃に加熱攪拌して透明均質溶液とした後、高真空
下に２２０〜２８０℃で重合し、オルトクロロフェノー
ル中、０．５％濃［，２５℃での相対粘度（ηｒ）が１
．５以トまで高重合度化せしめることを特徴とする、透
明性のあるポリエーテルエステルアミドエラストマの製
造力ｍヲ４ｆｆｌ供する。

本発明のポリエーテルエステルアミドエラストマ構成成
分の１つであるポリアミド単位は。

主としてヘキサメチレンジアミン−アジピノ酸塩から導
かれるナイロン６６である。親水性、機械的強度、エラ
ストマ特性、熱的性質などの性質はアミド基濃度が高い
ほど優れており、重合温度の制約、重合反応性を考慮に
入れるとアミド基濃度は高すぎることも問題である。ま
た、ｔＰ　ＩＪマの物性という点ではナイロン６単位も
ナイロン６６にかなり匹敵するが重合時に好ましくない
ε−カプロラクタムの系外留出という問題があり、少量
の改質成分としてしか用いえない。かかる本発明の目的
とする物性およびその物性値を有するポリマ製造のため
の重合性という点からポリアミド単位としてはナイロン
６６が最適である。ただし３０重量％以下の少量成分と
してならその他のナイロン成分がｊ（重合されているこ
とも許容でき、共重合ナイロン成分としてはナイロン４
・６、ナイロン６・９、ナイロン６・１０．ナイロン６
．１２．ナイロノ１１−６、ナイロン１２・６、ナイロ
ン１１・１２、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１
、ナイロン１２などが挙げられる。

ナイロン６６単位を本発明のポリエーテルエステルアミ
ドの構成成分として導入するためＣとは、ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸の等モルの塩の形で用いるのが
有利である。このようにして用いると重合性がよく高重
合度のホ＋＋マが短時間に得られるために所期の目的の
ボリアミドエラストマが製造しうる。もちろんへキサメ
チレノジアミンとアジピノ酸を各々別個に量論量添加し
て重合に供することもできるが、重合性が低下傾向を示
す。

本発明のポリエーテルエステルアミドのもう一方の構成
成分であるポリエーテルエステル単゛位は数平均分子量
が２５０〜１．０００のポリエチレングリコール旧）と
炭素数４〜２０のジカルボン酸Ｃ１から導かれるもので
あり、本発明の主要なポイントは特定の数平均分子量範
囲のポリエチレングリコールを用いることにある。ポリ
エチレングリコールの数平均分子量が大きくなるにつれ
てポリマの親水性特性や、ブロック性に基づくエラスト
マ特性ｅ熱的性質が向上するが、ナイロン６６との親水
性が低下していくため共重合組成比にもよるがＬｏｏｏ
より大きい分子量のポリエチレングリコールを用いた時
には粗大な相分離を形成し、透明性のある均質でエラス
トマ特性の優れたポリエーテルエステルアミドとするこ
とができない。重合過程で均質な重合体およびその前駆
体を形成しない場合、高重合度化できないばかりかポリ
マが分解を起こし易くなり黄褐色に着色する。またポリ
エチレングリコールの分子量が２５０より小さい時には
重合反応性の問題はないもののポリマの性質としてエラ
ストマ特性、耐熱性、親水性の点で不満足なものしか与
えない。かかる観点から本発明のポリエチレングリコー
ルの数平均分子量は２５０〜１．０００、特に好ましく
は３５０〜９００の範囲のものが用いうる。ポリエチレ
ングリコールの一部を他のポリ（アルキレノオキシドフ
グリコールとしたり、ポリエチレングリコールに一部他
のポリ（ア〃キレンオキＶド］単位が共重合されたもの
を用いたりすることも、本発明の目的を損わない範囲で
は許容される。

ポリエｔレングリコ−１ｖ（Ｂｌとポリエーテルエステ
Ａ／２構成する炭素数４〜２０のジカルボン酸としては
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ〃ボ
ン酸、ジ・フエ二Ａ／−４゜４′−ジカルボン酸、ジフ
エノキシエタンジカルポン酸、５−スルホイソフタル酸
すＦリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、　　１．４−
５／クロヘキサンジカルボン酸、１，２．−Ｖクロヘキ
サンジカルボン酸、ジシクロヘキシ１ｖ−４，４’−ジ
カルボンばのごとき脂櫃族シカμボン酸、およびコハク
酸、シュウ酸、アジピン酸、セパシン酸、ドデカンジ酸
（デカンジカルボン酸）のごとき鹿肪辰ジカルボン酸を
挙げることができる・特ｔこポリアミド成分（Ａ）と同
じアジピン酸が好ましいがテレフタル酸、イソフタｙｖ
ｒｌｔｓ１．４−Ｖりロヘキサンジカルボン酸、セパシ
ン酸、トデヵンジ酸のようなジカルボン酸も菖合性、色
調およびポリマの物理的性質の点から好ましく用いられ
る。これらのジカルボン酸（Ｃ）＃よポリエチレングリ
コール（Ｂ）と夫賀的＃ＣＦ４七〃で用いることが１合
性の点でもポリマ物性の点でも好ましく、東質的１こ等
モルとはｆＢｌ対（Ｃ）の七〃比が約Ｉ１９〜１．１の
範囲であることを意味する。

本発明は主としてこれらへキサメチレンジアン−ナシビ
ン酸塩（Ａｌ、数平均分子量が２５０〜１、０００のポ
リエチレングリコ−〃（Ｂ）および次素数４〜２０のジ
カルボン酸＋０１を共重合せしめるわけであるが、その
際（Ｎ成分から誘導きれるポリアミド単位が５〜４８Ｉ
［量％、（Ｂ）成分と１０）成分から誘導されるポリエ
ーテルエステル単位が９５〜５２重量％含まれるようＩ
Ｃ組合わせて共重合されねはならない。ポリアミド単位
が５％未満ではアミド単位ｔｒ−基づく物理的諸特性特
１こ力学的性買や熱的性質が十分に発現せず艮好なアミ
ドエラストマとなしえない。ポリアミド嚇位対ポリエー
テルエステル単位が約５〜１５対？５〜８５（ｌｉ重量
比１こおいては水可溶型のポリアミドエラストマとする
ことができる。二〇範囲では極めて柔軟で高度のゴム弾
性を有する。またポリアミド単位対ポリエーテ〃エステ
ル単位が約１５〜４８対８５〜５２（Ｊ［量比］ｔこお
いては、醋吸水〜吸湿性のポリアミドエラストマを与え
、力学的強度や耐熱性に優れたものとなる。ポリアミド
単位が４８ｊｋｊｔ％を越えるとポリエチレングリコー
ルとの親和性が急減に低下し、車台時−こ粗大相分−を
形成して均質で透明性のある共電合体となしえなくなる
ため、本発明の目的とするエラストマ特性に優れたポリ
マ？作ることができない。

本発明にお°けるもう一つの必須安住は前記（Ａｌ、（
Ｂｌ、（ＣＪの三成分を前記した共重合比になるように
反応糸？こ供し、１５０〜ｂ して逍明均賀浴故とした後、高真空下１こ２２０〜２８
０℃で重合せしめ、オルトクロロフェノール中、α５４
ｇ度、２５℃での相対粘１ｉ　（ηｒ）が１．５以上と
なる迄ｆｉ６ｍ合曳化せしめることである。出発原料に
は固体状態のものも含まれる１／−１で１５０〜２６０
℃、特に好ましくは１８ム〜２５０℃１こて約１０〜６
０分間不活性ガス雰囲気下で加熱攪拌することによって
透明均質な１４液とする。次いで反応系を真空系ｔこも
たらし、好ましくは昇温して約２０〜９０分で高真空２
２０〜２８０℃の重合条件とする。高真空とは約１５麿
Ｈｇ以下、好ましくは５禦Ｈｇ−以下、３らｔこ好まし
くはｌｍＨｇ以下といプ、通常のポリエステｐの＃！ｍ
電合に用いられる減圧度と同等の領域を意味する。

本発明のポリエーテルエステルアミドの置台反応ｔこお
いてはテトラブチルチタネートのごときテトラアルキ〃
チタネートや７ユウ酸チタンカリのごときＶユウ瞭チタ
ン金ｌＩ４朧のようなチタン系層線、ジグチ〃スス°オ
キサイド、ジブチルスズツウシート、モノグチルスズオ
キサイドのようなスズ糸廐醸、ジルニニウムテトフプト
キサイド、ジルコニウムイソプロポキサイドなどのジル
コニウムテトファμコキサイド系触媒、ハフニクムテト
ラエトキサイドなどのハフニウムテトラアルコキサイド
系Ｉ！！Ｉｌ謀および酢酸鉛などの鉛系触峰が好ましく
用いられる。これらの化合例は車台ｌ！ｊｉＩ峰として
反応を促進し、本発明の例ｍ的性質に優れた、膚色のな
い高重合度ポリマをｗＭＪｔこ装造する上で有用である
。

またゲル化しない編曲でトリメシン酸、グリセリン、ペ
ンタエリスリトーμなどの多官能化合物が夏合反応系に
含有されてもよい。かかる憂’Ｋ　ｓ＠化合物は高粘度
化剤として利用することができる。

本発明のポリエーテルエステルアミドの嵐合度は、＋ｍ
明の目的とするエラストマ材料とするため尚嵐合匿であ
ることが必要で、前記したごとき成分、共重合比、重合
条件を採用することによって初めて可ｇになるが、オル
トクロロフェノール中、α５％嫌度で測定した相対粘゛
度（η工、）を１．５以上１こなる迄高惠合度化する。

η。

が１．５以下では優れたエラストマ特性を有するポリマ
とな９えず、特ｔこ好ましくはη１が１．６以上のポリ
マとするべきである。

本発明のポリエーテルエステルアミドグロック共電合体
ｔこは厘金時もしくは重合後成形前−こ酸化防止剤、熱
分解防止剤、紫外線吸収剤などの１ｌｌｌ熱耐元性の安
定剤を含有させることができる。耐熱女冗剤としては、
たとえば４，４′−ビス（２，６−ジ第５ブチルフエノ
ール）、１．４５−トリメチ／ｌ／　−２，４，６−）
リス（へ５−ジ！１ＰＪ５グチＡ／−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（へ５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニＡ／）プロピオネ
ート〕メタン、Ｎ　、　Ｎ’−へキサメチレン−ビス（
５１５−ジ第５ブチ１ｖ−４−ヒドロキＶヒドロ社皮酸
アミトンなど各櫨ヒンダードフェノー１ｖ類、１４Ｎ′
−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンや４
４′−ビス（４−＜Ｚ　ｅ　（Ｚ−ジメチルペンノル］
ジ′フェニルアミンのごとき芳香族アミン煩、ジフウレ
！レチオジグロピオネート等のごときイオウ化合物やリ
ン化合物、アルカリ土類金属酸化物、シッフ塩基のニッ
ケル塩、ヨウ化第−銅および／もしくはヨウ化カリなど
を挙げることができる。また−光安定剤としては置侠ベ
ンゾフェノン、ベンゾトリアゾール類や、ビス（２，２
，４６−ｆ’）ラメチル−４−ピペリジン）セパケート
や４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．６−テトラメチ
ルビペリジンなどのピペリジン化合物を挙げることがで
きる。

また本発明のポリエーテルエヌテルアミドグロソク共重
合体には耐加水分解改良剤、膚色剤（顔料、染料ン、帯
電防止剤、導電剤、難燃剤、捕彊材、光填剤、滑剤、核
剤４．、−型剤、可塑剤、接層助剤、粘着剤などを任意
ｔこ含有せしめることができる。

本発明の車台方法１こよって得たポリエーテルエステル
アミドは通常の熱可塑性プラスチックやゴムの成形方法
のいずれの方法１こよっても弾ａＸ形坏とすることがで
き、例えは射出成形、押出ｈｋ形、圧＊ｇ成形、ブロー
成形、カレンダー加工、コーディング被蝋等の成形方法
ｔこよることができる。カ（シて慢らｎたポリエーテル
エステルアミドの成形体は透明性を有しており、狩に共
重合比や成形条件によって完全１こ透明な成形体とする
ことができる。なお本発明のポリエーテルエステルアミ
ドの製造法はそしｆｆ１体−ｃラストマとして用いるこ
とができることを目的としたものであるが、無論櫨々の
ポリマ１こ制−性を付与したり、水可溶性成分として混
合して用いたりすることも可能である。

以下ＬＡ厖例によって本発明を説明する。なお！＊厖例
中特にことわらない限り部数は皇電部を蕉味する。

実題例１ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸〃為ら予め調製し
たナイロン６・６塩（ＡＨ橿ン２＆２部、畝平均分子麓
が６００のポリエチレングリコール６７．６部およびア
ジピン１ｄＩ＆４５［ｙ１′イルガノックス”１０９８
（酸化防止剤）１２０部およ、びテトフグチルチタネー
ト触峰α０５部ど共１こヘリカｖリボンー拌−を備えた
反厄谷−に仕込み、Ｎ２パージして２４０℃で４０分間
力ｌＪ熱攪拌して透明な均′Ｘ溶液とした後、昇温およ
び減圧プログツムに従って２６０℃、（Ｌ５ｉｏ＋Ｈｇ
以十の産金条件１こもたらした。この条件ｔこて４府間
５０分ｎ５夏合反Ｅ−ｃしめると粘稠な無色透明の浴−
ポリマが得られた。ポリマを冷却ベルト上ｔこガツト状
に吐出し、ペレタイズした。このポリエーテルエステル
アミド（１）はポリアミド単位を２０電瀘％含荷するも
のであるが共重合比が５〜６０虚菫％になるようをこし
て表１ｔこ示す４櫨のポリエーテルエステルアミド 同様をこ重合した。

表　　１ 実施例２ 貢施例１でえたポリマ（１）〜（釦をホットプレス１こ
より１ｓｍ厚みのシートとし、吸水〜水浴性および力学
的性買を測定した結果を表２ｔこ示す。

また比較対照ポリマのうち（１ｖ）は液状のままであり
、シート伏１こ成形でざなかったが、（Ｖ）は同様に成
形し、測定した結果を併記する。

表　２ なおシヨ・ア懺さと反播弾性率はシートを４枚厘ねて測
定した１である〇 夾施例５ 夾厖例１と同様の方法で数平均分子量が６００のポリエ
チレングリコールの代わりにトリエチレングリコール、
数平均分子量が４００．１００Ｇ、１５００のポリエチ
レングリコ−〃を用いてナイロン６６単位３０％、ポリ
エチレングリコールアジペート７０％のポリエーテルエ
ステルアミド（鴇〜（ωを産金した。またナイロン６６
曳とアジピン酸から予め調製した数平均分子量１４５０
のナイロン６６プレポリマ（カルボキン末端を有するン
を用い、数平均分子量６００のポリエチレングリコール
と同様の方法で産金して同じ共ム合比のポリエーテルエ
ステルアミド（ｐとした。これらのポリエーテルエステ
ルアミドの性質と厘倉伏況を表５ｔこ示す。

（Ｖ−とを−が本発明５１１！施例であり、（ｖｉｌ、
（２）、（１）が比吠対照例である。

歓　　５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主としてヘキサメチレ／ジアミン−アンピノ酸塩から成
   るアミド形成性成分＾、数平均分子量が２５０〜１．　
   ＯＯＯのポリエチレングリコールＦＢ＋および該ポリエ
   チレングリコールと実質的に等モルの、炭素数４〜２０
   のジカルボン酸（０の王者を八から誘導されるポリアミ
   ド単位が５〜４８重量％、（Ｂｌと（Ｃ）から誘導され
   るポリエーテルエステル単位が９５〜５２重量％になる
   ように混合し、１５０〜２６０℃に加熱攪拌して透明均
   質溶液とした後、高真空下に２２０〜２８０℃で重合し
   、オルトクロロフェノール中０．５％濃度、２５℃での
   相対粘度（ηｒ）が１．５以りまで高重合度化せしめる
   ことを特徴とする透明性のあるポリエーテルエステルア
   ミド１ラストマの製造方法。