JPS6281419A - ポリエ−テルエステルアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエーテルエステルアミドの製法ｔこ関する
。更１こ詳しくはε−カプロラクタム、ポリ（アルキＶ
ンオキシド〕グリコールおよびジカルボン酸の３者を出
発原料とし、高重合度でかつ着色のないポリエーテルエ
ステルアミドを製造する方法ｔこ関するものである。

〈従来の技術〉 ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリエーテル
繰返し単位およびエステル結合を有するポリエーテルエ
ステルアミドは軽量性、透明性、柔軟性、低温耐衝撃性
にすぐれ、また成形時にパリ、ヒケ等が生じ會こくいた
め各種成形用途に有用である。なかでもナイロン６をア
ミド成分とするポリエーテルエステルアミドは融点が高
く、耐熱性がすぐれているため重合法１こついては従来
より検討されている。たとえばジカルボン酸とラクタム
類とを反応させたカルボキＶル基を両末端ｔこ持つポリ
アミドプレポリマとポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールとをエステル型の減圧重合法によりエステル結合を
介して連結しポリエーテルエステルアミドとする方法（
特開昭５０−１５９５８６号公報、特開昭５４−４７７
９８号公報）、アミノカプロン酸もしくはそのオリゴマ
とポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ジカルボン
酸を同時に反応ｔこ供し、溶融重合した後高真空下で一
挙に重合を進める方法（特開昭５８−２１０９２５号公
報）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしこれらの方法ではあらかじめε−カプロラクタム
を開環し、ポリアミドプレポリマあるいはアミツカグロ
ン酸もしくはそのオリゴマとした後重合反応を行う必要
があり、反応二程が複雑になり、工業的量産には問題が
あった。

本発明者らはナイロン６とポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとのブロック共重合体の製法について上記の
問題点を考慮し、種々検討した結果高品質のナイロン６
系ポリエーテルエステルアミドを工業的有利に製造する
方法を見出した。

く問題点を解決するための手段〉 その結果、本発明の上記の目的は、 Ｎ　ε−カプロラクタム （Ｉ３）数平均分子量が３００〜６，０００のポリ（ア
ルキレンオキシドフグリコール （０炭素数４〜２０のジカルボン酸 の３者を混合し、１５０〜２８０℃に加熱攪拌して均質
化した後、高真空下に２３０〜２８０℃で溶融重合して
上記Ｎ成分から誘導されるナイロン６単位が全集重体の
２０〜８５重量％含有すれるポリエーテルエステルアミ
ドを製造するに際し、上記（Ａ）ε−カプロラクタムを
所望の共重合体のナイロン６単位含有量ｅこ相当するε
−カプロラクタムの量の１１〜５．０　倍モル使用する
ことを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製法を
用いることによって達成されることがわかった。

以下本発明の構成を具体的ｅこ述べる。

本発明のポリエーテルエステルアミドの製法においてポ
リアミド単位は主として工業的に容易に入手できるε−
カプロラクタム（３）の反応ｅこよって生成するナイロ
ン６単位ｔこよって構成さレル。またポリエーテルエス
テルアミドの融点を下げたり、接着性を高めるなどの目
的でその他のアミド形成性成分を共重合成分として用い
ることも少量範囲なら許容される。

本発明において、ポリエーテルエステル単位は数平均分
子量が３００〜６．　ＯＯＯのポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール（Ｂ）と炭素数４〜２０のジカルボン酸
Ｃ）の反応によって誘導される。本発明の数平均分子量
が３００〜６．０００のポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール（鵬としては、ポリエチレングリコール、ポリ
（１゜２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチＶンオキシド〕グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキンド）グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共
重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロ
ック又は−４＝ ランダム共重合体などが挙げられ、就中耐熱性、耐水性
、機械的強度、弾性回復性など、すぐれたポリエーテル
エステルアミドの物理的性質からポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールが好ましく用いられる。ポリ（７
μキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は３００
〜６、０００の範囲で用いうるが、重合時に粗大な相分
離を起こさず、低温特性や機械的性質がすぐれる分子量
領域が選択され、この最適分子量領域はポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールの種類によって異なる。例えば
ポリエチレングリコールの場合３００〜６．０００　、
特１こ好ましくは１，０００〜４．０００が、ポリ（プ
ロピレンオキシド）グリコールの場合３００〜５．００
０、特に好ましくは５００〜３．　ＯＯＯが、またポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールの場合５００〜
３．０００　、特に好ましくは５００〜２、５００の分
子量領域のものが好ましく用いられる。

本発明の炭素数４〜２０のジカルボン酸ｃ）としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルポン酸、ナフタレン−２゜７−ジカルボン酸、ジフエ
ニ／Ｌ’−４．４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸。

３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカ
ルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．
２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキＶ／Ｌ
／−４．４’−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン
酸、およびコへり酸、シュウ酸、アジピン酸、セパシン
酸、ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸ンのごとき脂肪
族ジカルボン酸を挙げることができる。特にテレフタル
酸、アジピン酸、イソフタル酸、１　。

４−シクロヘキサンジカルボン酸、セパシン酸、ドデカ
ンジ酸のようなジカルボン酸が重合性、色調およびポリ
マの物理的性質の点から好ましく用いられる。

本発明はこれらε−カグゾロクタム八へ、数平均分子量
が３００〜６．　ＯＯＯのポリ（アルキレンオキシド）
グリコール（Ｂ）、および炭素数４〜２０のジカルボン
酸Ｃ）の３者を共重合するわけであるが、その際上記（
Ａ）から誘導されるナイロン６単位が全共重合体中２０
〜８５重景％を占めるように共重合されねばならない。

ナイロン６１こポリエーテルエステル単位解約１５〜４
０重量％の範囲で共重合されているポリエーテルエステ
ルアミドは強度が高＜、耐油性や耐薬品性などの化学的
耐性に優れ、かつ低温においても優れた耐衝撃性を有す
るポリマであり、筒型化ナイロンのような柔軟プラスチ
ックに対応する弾性率領域に属するポリマが得られる。

ポリエーテルエステル単位が１５重量％より少ない場合
會こは耐衝撃性や耐寒性などを付与する改善効果が顕著
ではない。ポリエーテルエステル単位が約３５〜＋；Ｊ
７５重量％の範囲で共重合されたポリエーテルエステル
アミドは所謂熱可塑性エラストマとして分類される物理
的性質を有し、優れた耐永久歪性と適度な弾性率などの
ゴム的性質を低温から高温ｔこわたる広い温度領域で有
している。またポリエーテルニスチル単位が約６５〜８
０重量％の範囲で共重合されたポリエーテルエステルア
ミドは極めて柔軟で異種のポリマに柔軟性や耐衝撃性を
付与する改質ポリマとして使用しうる他、単独でも接着
剤、コーティング被覆などの用途に適用しうる。ポリエ
ーテルエステル単位が８０重量％を越えると得られるポ
リエーテルエステルアミドのアミド硬質ブロックの長さ
が短くなりすぎて劣った物理的性質のポリマとなってし
まう。いずれにしても本発明共重合組成範囲のポリエー
テルエステル単位は特に射出成形性に優れたポリエーテ
ルエステルアミドを与える。

また、ε−カプロラクタム（３）は所望の共重合体のナ
イロン６成分共重合量のＬ１〜５．０倍モル反応會こ供
することが本発明の製法においては重要である。本発明
の重合方法によればε−カプロラクタムは未反応モノマ
として一部重合反応の系外に留去されるため、仕込組成
と共重合組成にズレが生じる。従って糸外に留去される
量を見込んであらかじめ多めｔこε−カプロラクタムを
用いる必要がある。その量は共重合組成比、ジカルボン
酸の種類、反応温度、反応時間、真空度、攪拌効率など
により一定ではないが、少なくとも共重合量の１．１〜
５．０倍モルである必要がある。この範囲外では目的と
する共重合組成比のポリエーテルエステルアミドが得ら
れない。

本発明におけるもう一つの必須要件は、前記ε−カプロ
ラクタム（Ａ）、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ−
ｉｖ　（Ｂ）およびジカルボン酸Ｃ）の３者を前記した
共重合比になるよう舎こして反応系に供し、１５０〜２
８０℃に加熱攪拌して均質化した後高真空下に２３０〜
２８０℃で重合せしめることである。出発原料はポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコールが液体のこともあ
るが一般に固体であるので１５０〜２６０℃、特會こ好
ましくは１８０〜２６０℃にて約１０〜１８０分間常圧
下に加熱攪拌することによって均質な液状混合物とする
ことができる。ここで均質とは外観的に白濁状態であっ
てもよく、全体として２層分離等が生じていない状態を
云う。

次いで反応系を真空系ｔこもたらし、好ましくは昇温し
て約２０〜９０分で高真空、２３０〜２８０℃の重合条
件とする。高真空とは約１５１ＥｉｌＨｇ以下、好まし
くは５１ＥＩＩＨｇ以下、さらｅこ好域を意味する。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合反応におい
てはテトラブチルチタネートのとときテトラブルキルチ
タネートやシュウ酸チタンカリのごときシュウ酸チタン
金属塩のようなチタン系触媒、ジグチルスズオキサイド
、ジグチルスズラウレート、モツプチルスズオキサイド
のようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド
、ジルコニウムイソグローキサイドなどのジルコニウム
テトラアルコキサイド系触媒、ハフニウムテトラエトキ
サイドなどのハフニウムテトラアルコキサイド系触媒、
二酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン
系触媒および酢酸鉛などの鉛系触媒が好ましく用いられ
る。これらの化合物は重合触媒として反応を促進し、本
発明の物理的性質に優れた、着色のない高重合度ポリマ
を製造する上で重要である。高重合度ポリマであること
は成形品の物理的性質、特に破断・引裂・衝撃強度や耐
摩耗性にとって重要であるばかりか、押出やブロー成形
などの成形加工性でも好ましい性質である。

一般ｔこ２５℃の０−クロロフェノール中０．５４濃度
での相対粘度（ηｒ）が１．５以上のものが高重合度ポ
リマな意味する。

またゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの多官能化合物が重合反応系に
含有されてもよい。かかる多官能化合物は高粘度化剤と
して利用することができる。

本発明のポリエーテルエステルアミドプロツク共重合体
には重合時もしくは重合後成形前に酸化防止剤、熱分解
防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の安定剤を含有
させることができる。耐熱安定剤としては、たとえば４
，４′−ビス（Ａ，６−ジ第３ブチルフェノール）、■
。

３．５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジ
第３グチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス（メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニＡＩ）プロピオネートコメタン、Ｎ、Ｎ
’−へキサメチレン−ビス（３，５−ジ第３ブチ／ｌ／
−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）など各種ヒンダ
ードフェノール類、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−
ｐ−フエ二しンジアミンヤ４．４’−ヒス（４−α、α
−ジメチμベンジル）ジフェニルアミンのごとき芳香族
アミン類、ジラウリルチオジプロピオネート等のごとき
イオウ化合物やリン化合物、アルカリ土類金属酸化物、
シック塩基のニッケル塩、ヨウ化第−銅および／もしく
はヨウ化カリなどを挙げることができる。また耐光安定
剤としては置換ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール類
や、ビス（Ａ，２，６，６−チトラメチ／Ｌ／−４−ピ
ペリジン）セパケートや４−ベンゾイルオキシー２．２
．６．６−チトラメチルピペリジンなどのピペリジン化
合物を挙げることができる。

また本発明のポリエーテルエステルアミドグロック共重
合体ｔこは耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、
帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填剤、滑剤、
核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に
含有せしめることができる◇ 〈実施例〉 以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中、
特にことわらない限り部数は重量部を意味する。

実施例１ ε−カグゾロクタム５１０部、テレフタル酸３．８部お
よび数平均分子量が２０００のポリ（テトフメチレンオ
キンド）グリコ−ｉｖ　４６．０部を１１イルガノツク
ス”１０９８　０．５部（酸化防止剤ンおよび三酸化ア
ンチモン触媒０．０５部ととも１こへりカルリボン攪拌
翼を備えた反応器に仕込み、窒素パージして２４０℃で
１時間加熱攪拌して均質透明溶液とした後、昇温および
減圧プログラムｔこ従って１時間で２６５℃、ｌｓｗｆ
（ｇ以下の重合条件にもたらした。この条件にて２時間
ｌＯ分反応せしめると粘ちょうな無色透明の溶融ポリマ
ーが得られ、このポリマーをガツトとして水中に吐出す
ると結晶化して白化した。得られたポリエーテルエステ
ルアミド（Ｉ）　）！　、オルトクロロフェノール中２
５℃、０．５％濃度で測定した相対粘度（ηｒ）が１９
５であり、ＤＳＣによる結晶融点は２０９℃であった。

このポリエーテルエステルアミド（Ｉ）は仕込み原料組
成から計算するとポリアミド対ポリエーテルエステルが
５１対４９（重量比）であるが、重合反応時系外に留出
してトラップされたε−カプロラクタムが１０００部あ
ったので生成ポリマの共重合組成比は４５対５５（重量
比）、ε−カプロラクタムの仕込量対共重合量モル比は
１２７と計算されるロ ブレス成形品から測定した機械的性質を表に示す。

実施例２ ε−カプロラクタム８３．０部、アジピン酸３．３部、
数平均分子量が６５０のポリ〔テトラメチレンオキンド
〕グリコー／Ｌ／１４５部、■イルガノックス”１０９
８　０．５部および三酸化アンチモン０．０５部から実
施例１と同様の条件で重合し、相対粘度Ｌ７８、融点２
０７℃のポリエーテルエステルアミド（■ンを得た。

原料仕込比から求めたポリアミド単位対ポリエーテルエ
ステル単位の重量比は８３対１７であったがε−カプロ
ラクタムが重合中４３．３部反応系外に留出したため生
成ポリマの組成比は７０対３０％ε−カプロラクタムの
仕込量対共重合量モル比は２．０９であった。得られた
ポリエーテルエステルアミド（ｎ）の機械的性質をプレ
ス成形品から測定し、表に示す。

実施例３ ε−カプロラクタム２８．０部、テレフタル酸５．６部
、数平均分子量が２０００のポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコ−／Ｌ／６７．６部、１′イルガノツクス
”１０９８　０．５部および三酸化アンチモン０．０５
部から実施例１と同様の条件で重合し、相対粘度１８６
、融点１９４℃のポリエーテルエステルアミド（Ｉ［［
）を得た。

原料仕込み比から求めたポリアミド単位対ポリエーテル
エステル単位の重量比は２８対７２であったがε−カプ
ロラクタムが重合中４０部反応系外に留出したため生成
ポリマの組成比は２５対７５、ε−カプロラクタムの仕
込量対共重合量モル比はＬｉ２であった。得られたポリ
エーテルエステルアミド（ｍ）の機械的性質ヲプレス成
形品から測定し、表に示す。

比較例 実施例１で２４０℃、１時間の加熱攪拌工程を省略した
以外は同一の条件で重合せしめたところ、１０時間反応
を継続しても重合度の上昇は小さく、溶融ポリマーをガ
ツトとして水中に吐出しても固化しなかった。得られた
ポリニーテ〃エステルアミド（ＩＶ）の相対粘度は１２
２で融点はみられなかった。このポリエーテルエステル
アミド（ＩＶ）は仕込み原料組成比から計算するとポリ
アミド単位対ポリエーテルエステル単位の重量比は５１
対４９であったが、ε−カプロラクタムが重合中４９．
５部（仕込量の９７％）反応系外ｔこ留出したため生成
ポリマの組成比は３対９７、ε−カプロラクタムの仕込
量対共重合量モル比は３４．０であった。得られたポリ
エーテルエステルアミド（ＩＶ）は粘着性が強く、室温
で流動するため弾性体としての使用に耐えないものであ
った。

実施例のポリエーテルエステルアミド（Ｉ）〜（ｍ）は
柔軟性、ゴム弾性、耐熱性、機械的性質の優れた結晶性
の高重合体であった。

〈発明の効果〉 本発明はε−カプロラクタム（３）、ポリ（アルキレン
オキシド）グリコール（Ｂ）、ジカルボン酸Ｃ）の３者
を加熱均質化し、ε−カプロラクタムの開環反応を促進
させた後に高真空下で溶融重合させるためε−カプロラ
クタムの反応系外への留出量が少なく高重合体が得られ
る。またε−カプロラクタムを共重合量の１．１〜５．
　Ｑ　倍モル使用するため、重合中に反応系外ｅこε−
カプロラクタムが留出しても所望量のナイロン６単位を
含有するポリエーテルエステルアミドが得られる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手　　続　　補
　　正　　書 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２２０７４２号 ２、発明の名称 ポリエーテルエステルアミドの製造方法４、補正命令の
日付　　　　自発 ５、補正により増加する発明の数　　なし６、補正の対
象 ２Ｏ− （１）明細書第１頁 特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（Ａ）同第４頁第１１行目 「全共相体」を「全共重合体」と補正する。

（３）同第１１頁第７行目 「同時」を１同等」と補正する。

（４）同第１６頁第１行目 「表」を「表１」と補正する。

（５）同第１６頁第１８行目 １表」を「表１」と補正する。

（６）同第１２頁第１行〜第２行目 １表」を「表１」と補正する。

（７）同第１９頁第１行目 「表」を「表１」と補正する。

（８〉同第１９真下から第１行目 ［高重合体であった。」の後に改行して次の文を挿入す
る。

「実施例４ ε−カプロラクタム５０．０部、アジピン酸７．５部お
よび数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール
４５．０部を″イルガノックス゛’　１０９８０．５部
（酸化防止剤）および三酸化アンチモン０．１部ととも
にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応器に仕込み、窒素
パージして２４０℃で２時間加熱攪拌して均質透明溶液
とした後、昇温および減圧プログラムに従って１時間で
２６０’Ｃ，１ｓＨｇ以下の重合条件にもたらした。

この条件にて３時間５０分反応せしめると、年長な無色
透明の溶融ポリマーが得られ、このポリマーをガツトと
してスチールベルトに吐出した。

得られたポリエーテルエステルアミド（Ｖ）は、オルト
クロロフェノール中２５℃、０．５％濃度で測定した相
対粘度（ηｒ）が１．９９であり、ＤＳＣによる結晶融
点は１８３℃であった。

このポリエーテルエステルアミド（Ｖ）は仕込み原料組
成から計算するとポリアミド対ポリエーテルエステルが
５０対５０（重量比）であるが、重合反応時系外に留出
してトラップされるが、重合反応時系外に留出してトラ
ップされたε−カプロラクタムが１３．８部あったので
生成ポリマーの共重合組成比は４２対５８（重量比）、
ε−カプロラクタムの仕込み量対共重合量モル比は１．
３８と計算される。

なお、アジピン酸も重合反応時に一部系外に留出するた
め、仕込み量を所定量より１４％多くして用いた。得ら
れたポリエーテルエステルアミド（Ｖ）の機械的性質を
プレス成形品から測定し表２に示す。

表２ 別紙 特許請求の範囲 （Ａ）ε−カプロラクタム （Ｂ）数平均分子量が３００〜６，０００のポリ（アル
キレンオキシド）グリコール （Ｃ）炭素数４〜２０のジカルボン酸 の３者を混合し、１５０〜２８０’Ｃに加熱攪拌して均
質化した後、高真空下に２３０〜２８０℃で溶融重合し
て上記（＾）成分から誘導されるナイロン６単位が金韮
里介婁の２０〜８５重量％含有されるポリエーテルエス
テルアミドを製造するに際し、上記（八）ε−カプロラ
クタムを所望の共重合体のナイロン６単位含有最に相当
するε−カプロラクタムの量の１．１〜５．０倍モル使
用することを特徴とするポリエーテルエステルアミドの
製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ε−カプロラクタム （Ｂ）数平均分子量が３００〜６，０００のポリ（アル
   キレンオキシド）グリコール （Ｃ）炭素数４〜２０のジカルボン酸 の３者を混合し、１５０〜２８０℃に加熱攪拌して均質
   化した後、高真空下に２３０〜２８０℃で溶融重合して
   上記（Ａ）成分から誘導されるナイロン６単位が全共重
   体の２０〜８５重量％含有されるポリエーテルエステル
   アミドを製造するに際し、上記（Ａ）ε−カプロラクタ
   ムを所望の共重合体のナイロン６単位含有量に相当する
   ε−カプロラクタムの量の１．１〜５．０倍モル使用す
   ることを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製法
   。