JPS59217726A - ポリエ−テルエステルアミドエラストマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセグメントポリエーテルエステルアミドを基本
骨格とするポリエーテルエステルアミドエラストマに関
する。

ポリエーテルエステルアミドは公知であり、ポリエーテ
ルエステルやポリエーテルアミド同様優れた耐衝撃性や
ゴム弾性を有する熱可塑性エラヌトマであることも公知
である。ところが現在製品化されているポリエーテルエ
ステルアミドはポリープカンアミド（ナイロン１２）を
ハードセグメント、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールをポリエーテル成分とするものであり、柔軟性
や低温での耐衝撃性１こは優れているものの、高温特性
や耐油・耐薬品性が十分でないという欠点がある。特に
１００℃以上の高温領域では弾性率や強度の低下が著し
く１２０℃以上では実質的？こ使、用できないのが実情
である。

ポリエーテルエステルアミドの高温特性全改良する試み
としてポリカプロアミド（ナイロン６）をハードセグメ
ントｅこ用いることが行なわれているが、ナイロン６は
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのようなポ
リエーテルとの親和性が低（、共重合しうる組成範囲ｔ
こ制約がある上、溶融重合時にカプロラクタムの反応系
外への留去の問題があって、目的とする組成の高重合度
のポリエーテルエステルアミドの工業的製造カ困難テあ
り、ナイロン６系のポリエーテルエステルアミドではま
だ柔軟でかつ高温特性ｅこ優れたエラストマを得ること
に成功していない。ナイロン６系はポリエーテル成分の
多い柔軟タイプでは結晶性の低下が著しく、その観点で
も高温特性と柔軟性の両者を兼備させることが難しい。

またポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）を
ハードセグメントとして用いた場合、ポリエーテル成分
との親和性が低いためにこほとんど全共重合組成ｅこわ
たって粗大な相分離を与える不均質ポリマとなって、エ
ラストマとなしえない。

本発明者らはかかる従来のポリアミドエラストマの欠点
ｅこ鑑み、低温での柔軟性や耐衝撃性、優れた成形性な
どはそのまま維持し、特ｔこ１００〜１５０℃という高
温領域においても優れた機械強度とゴム的性質を示す熱
可塑性エラストマを製造することを目的として鋭意検討
し、ここに本発明ｅこ到達したものである。

すなわち、本発明はウンデカメチレンジアミンモジくは
ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸モジくはシクロ
へギサン−１，４−ジカルボン酸からのポリアミド成分
をハードセグメントとして５０〜１０重量％含有し、炭
素／酸素数比が２．３以上でかつ数平均分子量が５００
〜３．．０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルと、炭ｙｅ４〜２０のジカルボン数からのボリエーテ
）Ｖエステル成分をソフトセグメントとして５０〜９０
重量％含有することを特徴とするポリアミドエラストマ
を提供する。

本発明ｔｔこおけるポリエーテルエステルアミドのポリ
アミドハードセグメントはウンデカメチレンジアミンも
しくはドデカメチレンジアミンとテレフタル酸もしくは
シクロヘキサン−１，４−シカフレポン酸およびそれら
の誘導体とから主として構成されるポリアミド単位であ
るが少量の共重合成分としてはヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
デカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンやアジピン
酸、アゼライン酸、セパシン酸、ウンデカンジ酸、ドデ
カンジ酸、イソフタμ酸などのシカｐポン酸単位が含ま
れていてもよい。

本発明のポリエーテルエステルアミドのポリエーテルエ
ステルソフトセグメントを構成するポリエーテル成分と
しては炭素／酸素数比が２．３以上で、かつ数平均分子
量が６００〜３．＋０００のポリ（アルキレンオキシド
）グリコールを用いる。炭素／酸素数比が２．６以上の
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポリ（
１，２−および１．６−プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキンド）クリコール、エチレンオキ
シトドプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共
重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロ
ックまたはランダム共重合体などが挙げられ、とりわけ
耐熱性、耐水性°、機械的強度、弾性回復性など、優れ
たポリエーテルエステルアミドの物理的性質からポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコールが好ましく用いら
れる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均
分子量は３００２．５００の範囲で用いるが、重合時に
粗大な相分離を起こさず、高温〜低温特性や機械的性質
が優れる分子量領域が選択され、この最適分子量領域は
ポリ（ア）Ｖキレンオキシド）グリコールの種類Ｅこよ
って異なる。例えばポリ（プロピレンオキシド）グリコ
ールの場合３００〜２，０００特に好ましくは５００〜
１，２００（が、またポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールの場合５００〜２，０００、％ｒこ好ましく
は５００〜１１５００の分子量領域のものが好ましく用
いられる。

本発明のポリエーテルエステルアミドのエーテルエステ
ル単位を構成する他の一成分である炭素数４〜２０のジ
カルボン酸としては、ポリアミドハードセグメント構成
成分に用いられるジカルボン酸ト同り、４のすなわちテ
レフタル酸かシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を
用いることが好ましいが必ずしも一致していなくてもよ
く、コハク酸、グルタμ酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セパシン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、フタル酸
、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンー２
．７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボ
ン酸、シフエノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイ
ソフタル酸ナトリウムのごとキ芳香族ジカルボン酸、１
．２−シクロヘキサンジカルボン酸、シンクロヘキシ／
ｌ／　−４，４’−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカル
ボン酸を挙げることができる。

本発明はこれらポリアミドハードセグメントとポリエー
テルエステルソフトセグメントからなるセグメントコポ
リエーテルエスデルアミドであるが、ポリアミド単位と
ポリエーテルエステル単位の共重合比は５０〜１０１５
０〜９０（重量比）の範囲？こなるように共重合されね
ばならない。特ｔこポリエーテルエヌテルソフトセグメ
ントカ５５〜８０重量％の範囲で共重合されていること
が好ましく、この共重合体は低温から高温にわたる広い
温度範囲で、エラストマとしての優れた物理的性質と成
形性を発揮する。ポリエーテルエステル成分が９０係を
越えると得られるポリエーテルエステルアミドのアミド
ハードセグメントの長さが短（なりすぎて劣った物理的
性質のポリマとなってしまうので好ましくない。

かかる構造のポリエーテルエステルアミドの重合方法は
特に限定されるものではないが、代表的には次のような
方法で合成することができる。工業的ｔこも最も優れた
方法は溶融重縮合によるものであ’）　、　（ａ）ウン
デカメチレンジアミン（ＵＤ）もしくはドデカメヂレン
ジアミン（Ｄ　Ｄ　）　、（ｂ）テレフタル酸（ＴＰＡ
　）もしくはシクロヘキサン−１，４−ジカルポン酸（
ＣＨＡ　）　、　（ｃ）ポリ（アルキレンオキシドグリ
コールおよび（ｄ）ジカルボン酸の４成分（ここで（ｄ
）のジカルボン酸が（ｂ）と同じであるときは６成分）
を前記した共重合比になるようにして反応系ｅこ供し、
１５０〜２８０℃ｔこ加熱攪拌して均質化した後、高真
空下ｔこ２２０〜３００℃で溶融重合せしめる。出発原
料はポリ（アルキレンオキシド）グリコールが液体のこ
ともあるが、一般に固体であるので１５０〜２８０し特
１こ好ましくは１８０〜２６０℃１こて約１０〜６０分
間常圧下に加熱攪拌することｅこよって均質な液状混合
物とすることができる。ここで「均質」という状態は必
ずしも分子オーダで混ざり合っているということではな
く、外観的ｅこ白濁状態であっても全体として層分離等
が生じていない状態をいう。次いで反応系を真空系ｔこ
もたらし、好ましくは昇温しで約２０〜９０分で高真空
２２０〜３００℃の重合条件とする。高真空とは約１！
ＭＩＩＨｇ以下、好ましくは５ｔｒｒｒｔｒＨｇ以下、
さらに好ましくは１ｓｎ）（ｇ以下という、通常のポリ
エステルの溶融重合ｅこ用いられる減圧度と同等の領域
を意味する。この溶融重縮合法にあっては、（ａ）　Ｕ
　ＤもしくはＤＤと、（ｂ）　ＴＰＡもしくはＣＩＡと
は予め塩の形にして重合系にもたらすことができるし、
また（ａ）　（１））および（ｄ）から予めジカルボキ
シル末端のポリアミドプレポリマの形にしておき、これ
と（Ｃ）のポリ（アルキレンオキシド）グリコールな反
応させる方法をとってもよい。いずれｅこしてもこれら
の重合反応ｅこおいてはテトラブチルチタネートのごと
きテトラアルキルチタネートやンユウ酸チタンヵりのご
ときシュウ酸チタン金属塩のようなチタン系触媒、ジグ
チルスズオキサイド、ジプチルスズラウレート、モノブ
チフレスズオキサイドのヨウなスス系触媒、ジＪレコニ
ウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサ
イドなどのジルコニウムテトラアルコキサイド系触媒、
ハフニウムテトラエトキサイドなどのハフニウムテトラ
アルコキサイド系触媒および酢酸鉛などの鉛系触媒が好
ましく用いられる。・これらの化合物は重合触媒として
反応を促進し、本発明の物理的性質に優れた、着色のな
い高重合度ポリマな容易１こ製造する上で有用である５
、またゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多官能化合物カ重合反応系
ｔこ含有されていてもよい。溶融型合法以外ｅこ溶液重
合や界面重合などの方法でも本発明のポリエーテルエス
テルアミドを合成することは可能である。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合度は、用途
、目的ｅこ応じて異なるが、オルトクロロフェノール中
０．５％濃度、２５ｔｌ！の条件で測定した溶液相対粘
度（ｑｒ）でみて一般的に１．５以上特に好ましくは１
．７以上ｅこなるようにさるべぎである。

本発明のポリエーテルエステルアミドプロッタ共重合体
ｔこは重合時もしくは重合後成形前ｔこ酸化防止剤、熱
分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の安定剤を
含有させることができる。耐熱安定剤としては、たとえ
ば４．４′−ビス（２，６−ジ第６プチルフエノール）
、１．６．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ第６ブチ）ｖ−４−ヒドロキシベンジ）Ｖ）ベン
ゼン、テトラキス〔メチレン−５（３，５−ジ第６プチ
ルー４−ヒドロキシフエニ）Ｖ）プロピオネートコメタ
ン、Ｎ、Ｎ’−ヘキｆメチレンービス（５，５−ジ第６
プチ／Ｌ／−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）など
各種ヒンダードフェノ−）ｖ　類、　Ｎ、　Ｎ’−ビス
（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジアミンヤ４．４’
−ビス（４−ａ、σ−ジメチルベンジ）Ｖ）ジフェニル
アミンのごとぎ芳香族アミン類、ジラウリルチオジプロ
ピオネート等のごときイオウ化合物やリン化合物、アル
カリ土類金属酸化物、シッフ塩基のニッケル塩、ヨウ化
第−銅および／もしくはヨウ化カリなどを挙げることが
できる。また耐光安定剤としては置換ベンゾフェノン、
ベンゾトリアシール類や、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチ）ｖ−４−ピペリジン）セパケートやベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジンなど
のピペリジン化合物を挙げることができる。

また本発明のポリエーテルエステルアミド１０ツク共重
合体にば耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯
電防止剤、導電剤、難燃剤、補強強、充填剤、滑剤、核
剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含
有せしめることができる。

以上のヨウ？こ本発明のポリエーテルエステルアミドエ
ラストマは特定の共重合組成を有するので低温から高温
ｔこわたる広い温度範囲での浸れたゴム弾性と機械強度
および優れた成形性を示す。

以下実施例ｔこよって本発明を説明する。なお実施例中
特ｅこことわらない限り部数は重量部を意味する。

実施例１ ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸から調製した
ウンデカメチレンジアミン−テレフタル酸塩（ナイロン
１１．Ｔ塩）３３．４部、数平均分子量が６５０のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコ−ｉｖ　５８　、３
部およびテレフタル酸１４．９部をＮ、　Ｎ’−ヘキサ
メチレン−ビス（３，５−ジーｔ−グチ／Ｌ’−４−ヒ
ドロキンヒドロ桂皮酸アミド）（酸化防止剤：商品名１
イルガノツクス’　１０９８）０．２０部およびテトラ
グチルチタネート触媒０．０５部と共１こヘリカルリボ
ン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２
４０℃で４０分間加熱攪拌して均質溶液とした後、昇温
および減圧プログラムｔこ従って２８０℃、０．５ｍ＋
＊Ｈｇ以下の重合条件にもたらした。この条件ｅこて６
時間３０分間重合反応せしめると２２　ｒｐｍで５，１
１ｋｇ、ｃｍの攪拌トルりを示す粘稠な無色半透明の溶
融ポリマが得られた。このポリマをガツトとじて水中ｅ
こ吐出すると柔軟で粘着しないガツトが得られた。得ら
れたポリエーテルエステルアミド（Ｉ）はオルトクロロ
フェノール中、２５℃、０．５４　ｆｉ度で測定した相
対粘度（りｒ）が１．８４であり、ＤＳＣによる結晶融
点（Ｔｍ）は２５０℃であった。なお以下の実施例、比
較例ｅこおいてもＱｒ％Ｔｍはこの方法ｔこよるもので
ある。

プレス成形品から測定した機械的性質は表１ｆこ示す通
りであり、柔軟でゴム弾性を有しており、高温において
も優れた機械的強度を示した。

比較例１ アミノドデカン酸３８１２部、数平均分子量が６５０の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール５４．２部
およびテレフタル酸１３．９部を出発原料とし、実施例
１と同様の重合条件でポリエーテルエステルアミド（Ｉ
Ｉ）を調製した。このポリエーテルエステルアミドのη
ｒは１．８１、Ｔｍは１６８℃であった。機械的性質は
表１に示すように低温から常温では本発明実施例と同様
に優れていたが、高温での弾性率、強度低下が著しく、
１２０℃ではほとんど流動してしまった。

（本頁以下空白） 表　　　　　１ 実施例２ ウンデカメチレンジアミンーテＶフタル酸塩４４．６部
、数平均分子量６５０のポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコール５０．０部およびテレフタル酸１２．８部
を出発原料として実施例１と同様の方法でポリエーテル
エステルアミド（２）を調製した。このボリエ“−チル
エステルアミド（至）の物性値は次の通りであった。

りｒ　　　　　　　　　　　　　　１．７９部ｍ　（’
ｌ：ｉ）　　　　　　　２４１ショアＤ硬さ　　　　　
　　　　　４３引張弾性率　−３０℃　　　３，９００
（Ｉｃｇ／、Ｊ　）　　　２３℃　　　　７１０１２０
℃　　　　３８０ １５０′Ｃ２００ 破断強度　２６℃　　　３６０ （ｔＣｇ／ｃＪ）　　１２０℃　　　１７０１５０ｔ３
　　　８５ 破断伸び　２５℃６５０ （％）　　１２［Ｅ　　　　７７０ １５０’Ｃ７００ 実施例３ ウンデカメチレンジアミン、テレフタル酸塩２７．３部
、数平均分子量１４００のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコ−ｙｖ６Ｂ、６部およびプレフタル酸８．１
４部を出発原料として実施例１と同様の方法でポリエー
テルエステルアミド（ＩＶ）を調製した。このポリエー
テルエステルアミド（ＩＶ）は半透明で極めて柔軟であ
った。物性値を表２ｔこ示す。

比較例２ 実施例３において数平均分子量６０００のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールを用いた以外は同様の条
件で重合した。このポリエーテルエステルアミド（Ｖ）
は溶融重合時パール状に乳濁しており、物性的にも劣っ
たものであった（表２）。

（本頁以下空白） 表　　　　２ 実施例４ ウンデカメチレンジアミン１７．５部とテレフタル酸３
０．８部を反応容器に仕込み、Ｎ２気流下ｅこ１６０〜
２３０℃で１時間加熱攪拌した後、この反応混合物中に
数平均分子量６５０のポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール５Ｂ、５部、’イルガノックス’　１０９８
　０．２０部およびテトラプチルチタネート０．０５部
を加えて実施例１と同様の昇温・減圧プログラムで重合
せしめた。・５時間２０分後ｅこ５．０　ｋｇ＜ｍ／　
２２　ｒｐｍ　ｔ：Ｑ目標トルクＣ到達した。この方法
で重合したポリエーテルエステルアミド（ＩＶ）もりｒ
ｌ、８５、Ｔｒｎ２２８℃であり、機械的性質と共３こ
実施例１のポリエーテルエステルアミド（２）とほぼ同
等の物性値を示した。

実施例５ ウンデカメチレンジアミン−テレフタル酸塩３３．４部
、数平均分子量が２１００でエチレンオキシド単位を３
０チ含有するポリエチレンオキシド−ポリテトラヒドロ
フラン共重合ポリエーテルグリコ−／ｌ／６５．９部お
よびテレフタル酸５．２部を出発原料として実施例１と
同様ｔこ重合した。得られたポリエーテルエステルアミ
ド（ロ）の物性は次の通りであった。

ｑｒ　　　　　　　　１．８９ Ｔｍ（’ｔ’Ｅ）　　　　　　：２５７ンヨアＤ硬さ　
　　　　　　　　５５Ｄ１２０℃　　　　１７０ 実施例６ ウンデカメチレンジアミンとシクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸から予め調製したウンデカメチレンジアミ
ン−シクロヘキサンジカルボン酸塩６３．４部、数平均
分子量が６５０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コ−）ｖ　５８　、３部およびシクロヘキサン−１，４
−ジカルボン酸１５．３部ヲ出発原料として実施例１と
同様（こ重合した。得られタホリエーテルエステルアミ
ド（■）の物性は次の通りであった。

ｑｒ　　　　　　　　’　　ｉ、ｓ。

Ｔｍ　　（ｔ：）　　　　　　　２１０ショアＤ硬さ　
　　　　　　　　　３８部弾性回復率（５０チ伸長）Ｑ
◇　　　８１８０℃　　　　　　２８０ １２０℃　　　　　　　　９５ １２０℃　　　　　　　　７０ 特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ウンデカメチレンジアミンもしくはドデカメチレンジア
   ミンと、テレフタル酸もしくはシクロヘキサン−１，４
   −ジカルボン酸からのポリアミド成分をハードセグメン
   トとして５０〜１０重量％含有し、炭素／酸素数比が２
   ．６以上でかつ数平均分子量が３００〜５，０００のポ
   リ（アルキレンオキシド）グリコールと、炭素数４〜２
   ０のジカルボン酸からのポリエーテルエステル成分をソ
   フトセグメントとして５０〜９０重量％含有することを
   特徴とするポリエーテルエステルアミドエラストマ。