JPS6274642A - ポリアミドエラストマを含む積層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は振動減衰性、接着性に優れる積層構造体に関す
るものである。

〈従来の技術〉 自動車用金属材料の軽量化、騒音防止用途に振動減衰性
金属板の需要が増加している。この種の金属板について
は従来より検討され、高分子物質中間層の両面に金属層
を接着、積層したものが種々提案されている。たとえば
ポリ酢酸ビニル系樹脂を使用したもの（特公昭４５−３
４７０３号公報）、ナイロン１２系ポリアミドエラスト
マー樹脂を使用したもの（特開昭５７−９３１３９号公
報）などが挙げられる。

〈従来技術の問題点〉 上記の積層体は振動減衰性に優れるものの、使用可能な
温度範囲が狭くこの範囲外の温度では振動減衰性能が低
下するという問題があった。

本発明は上述の欠点を解消し、広範な温度で振動減衰性
能を有する接着性に優れた、ポリアミドエラストマを含
む積層構造体の提供を目的になされた。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記目的は、 八　ウンデカメチレンジアミンおよび／またはドデカメ
チレンジアミンおよび／またはトリデカメチレンジアミ
ン、 ■　上記ジアミン成分と実質的に等モル量の、テレフタ
ル酸および／またはシクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸、 ◎　数平均分子量３００〜６０００の、ポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（アルキレ
ンオキシド）ジアミン、および、 ｎ　炭素数４〜２０のジカルボン酸 から誘導される、ポリエーテルエステルアミドポリマお
よび／またはポリエーテルアミドポリマを中間層とし、
該中間層の両面に金属層を接着、積層してなるポリアミ
ドエラストマを含む積層構造体とすることによって達成
されることがわかった。

以下、本発明の構成、実施例及び効果を詳述する。

本発明におけるポリエーテルエステルアミドまたはポリ
エーテルアミドのポリアミドハードセグメントは、前記
式成分と■成分とから主として構成されるポリアミド単
位であるが、少量の共Ｍ金成分として、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンや
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン
ジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸などのジカルボン酸
単位が含まれていてもよい。

上記（９）成分と■成分とは、実質的に等モルで用いら
れるのであり、予め塩の形としておくか、または重合段
階で両者を実質的に等モルの混合物で供すればよい。特
にジアミンや、ジカルボン酸の重合反応条件下での昇華
、系外留去などの現象を引起こさない反応系の場合は予
め塩として反応に供する必要はないが、一般的には、塩
の形で用いることが良好な結果を与える。

本発明におけるΩ成分のうち、数平均分子量が３００〜
６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリ（ｌ、２−および
１．３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ　（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチ
レンオキシドコグリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとのブロックまたはランダム共重合体、エ
チレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロックまた
はランダム共重合体などが挙げられる。

このポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分
子量は３００〜６０００の範囲で用いうるが、実際には
、この範囲の中から、重合時に粗大な相分離を起こさず
、低温特性や機械的特性が優れる分子量領域を選択して
用いればよい。この最適分子量領域は、ポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールの種類によって異なる。

例えば、ポリエチレングリコールの場合は分子量領域３
００〜６０００．特に１０．Ｏ，Ｏ〜４０００が好まし
く、まｔ二、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールの
場合は、分子量領域３００〜５０００、特に５００〜３
０００が好ましく、さらにまた、ポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールの場合は、分子量領域５００〜３
０００、特に５００〜２５００が好ましい。

また、本発明におけるΩ成分のうち、数平均分子量が３
００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）ジアミン
としては、上記したポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールの化合物の両末端にある水酸基（−ＯＨ）の水素を
アミノアルキル基（−ＲＮＨ２）で置換した化合物が挙
げられる。なお上記Ｒは、炭素数２以上のフルキレン基
を意味する。

前記Ω成分の中でも耐熱性、耐水性、機械的強度、弾性
回復性など、優れたポリアミドエラストマの物理的性質
からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好ま
しく用いられる。

本発明における◎成分として用いられる炭素数４〜２０
のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２
，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイ
ソフタル酸ナトリウムの如き芳香族ジカルボン酸；１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１゜２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，４′−ジカ
ルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸；および、コハク酸
、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（
デカンジカルボン酸）の如き脂肪族ジカルボン酸を挙げ
ることが（’　＆る。なかでも、テレフタル酸、イソフ
タル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸
が、得られるポリアミドエラストマの色調、物理的性質
の点がら好ましく用いられる。

これら成分を共重合してなるポリエーテルエステルアミ
ドポリマおよび／またはポリエーテルアミドボリマは、
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／または
ポリ（アルキレンオキシド）ジアミンと、ジカルボン酸
とから誘導されるポリエーテルエステル単位およびポリ
エーテルアミド単位の共重合量が５〜９５重量％、好ま
しくは２０〜９０重量％にする必要がある。共重合量が
５重量％未満では振動減衰性が失われ、逆に９５重量％
を越えると耐熱性、強度が十分でない。

上記成分からポリエーテルエステルアミドポリマを製造
する重合方法は、特に限定されず従来の方法を利用して
行なえばよい。例えば、■成分と■成分とからナイロン
塩を調整した後、０成分と反応させて両末端がカルボン
酸基のポリアミドブレゾ、リマを作り、このプレポリマ
にポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反
応させる方法、あるいは、前記ナイロン塩、Ωおよびβ
の各成分を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下
（こ高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端の
ポリアミドプレポリマを生成させ、その後、常圧または
減圧下で重合を進める方法がある。また、前記ナイロン
塩、ρおよびｎの各成分を同時に反応槽に仕込み、溶融
重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法もあり
、この方法は、得られるポリマの着色が少ない点におい
て好ましい。

また、■成分と■成分とからナイロン塩を予め調整せず
に直接に、■および■成分を反応に供してもよい。

なお、このポリエーテルエステルアミドの重合方法は、
ポリエステル型の減圧重合法であるので、反応系外にア
ジピン酸のような昇華性成分が重合中に一部留去される
。このため、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールお
よび／またはアジピン酸とのモルバランスにずれが生じ
ないように、上記した昇華性成分は予め多めに仕込んで
重合することが好ましい。

本発明のポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテ
ルアミドには下記のポリマーおよび／または化合物を配
合することができる。すなわち、異った共重合組成のポ
リアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、熱可塑
性ポリウレタン、ポリスチレン系エラストマ、１．２−
ポリブタジェン、ポリオレフィン系エラストマ、ポリエ
ポキシド、及びエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ　Ｖ　
Ａ　）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）
　、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレンなどのエチレン系共重合体である
。

本発明のポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテ
ルアミドには重合時もしくは重合後及び成形前の任意の
時点で酸化防止剤、熱分解安定剤、耐光剤などの安定剤
、着色剤、難燃剤、補強材、充填剤、各種成形助剤、可
塑剤などの添加剤を任意に配合して用いることができる
。

本発明のポリアミドエラストマを含む積層構造体は上記
のポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミ
ドからなる中間層の両市に金属層を接着して得られる。

ここで中間層を形成するポリアミドエラストマフィルム
の厚さはＩＯμｍ〜１ｆｌが好ましい。

ポリアミドエラストマと金属との接着方法は特に限定さ
れない。たとえばポリアミドエラストマを押出成形して
金属板上に溶融フィルムを形成しそのまま接着させる方
法、−担ポリアミドエラストマフィルムを成形した後加
熱再溶融して金属板と接着させる方法、あるいはフィル
ムと金属板とを公知の接着剤を使用して接着させる方法
などが挙げられる。また金属板の皿類は特に限定されな
い。たとえば鋼板、銅板、黄銅板、アルミニウム板など
が挙げられ、２枚の金属板が同種のものであっても異種
のものであっても良い。

〈実施例〉 実施例中特にことわらない限り、部数は重量部を意味す
る。

参考例 プリマー（１）の重合 ウンデカメチレンジアミンシクロヘキサン−１，４−ジ
カルボン酸塩１６．７部、シクロヘキサン−１，４−ジ
カルボン酸１２．９部、及び数平均分子量１０００のポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール７４．８部を
５イルガノックス′ｔ０９ｇ’０．５部（酸化防止剤）
、及び二酸化アンチモン触媒０．０５部と共にヘリカル
リボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素パージし
て２６５℃で１時間加熱攪拌して均質透明溶液とした後
、減圧プログラムに従って１時間でｌ　鵡Ｈｇ以下の重
合条件にもたらした。この条件にて４．０時間反応せし
めると粘ちょうな無色透明の溶融ポリマーが得られ、こ
のポリマーをガツトとして水中に吐出し、チップとした
。

得られたポリエーテルエステルアミド（■）は、オルト
クロロフェノール中２５℃、０．５％濃度で測定した相
対粘度（ｐｒ）が２．０４であり、ＤＳＣによる結晶融
点は１９０℃であった。

ポリマー１）の重合 ウンデカメチレンジアミンシクロヘキサン−１，４−ジ
カルボン酸塩２７．８部、アジピン酸１２．０部、数平
均分子量が８００のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール６５．９部、１イルガノックス’１０９８’０
．５部、及び二酸化アンチモン０．０５部からポリマー
（１＞と同様の条件で重合し、相対粘度Ｌ９６、融点２
０６℃のポリエーテルエステルアミド１）を得た。

ポリマー（２）の重合 ウンデカメチレンジアミンシクロヘキサン−１，４−ジ
カルボン酸塩４４．５部、アジピン酸１１５部、数平均
分子量が６５０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール５１３部、１イルガノックス’１０９８’０．５
部、及び二酸化アンチモン０．０５部からポリマー（Ｉ
＞と同様の条件で重合し、相対粘度１．９５　、融点２
３２℃のポリエーテルエステルアミド面を得た。

ポリマー拍の重合 ドデカメチレンジアミンテレフタル酸塩２２．２部、テ
レフタル酸１７．０部、数平均分子量が６５０のポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコール６６．７部、′イ
ルガノックス’１０９８’０．５部、及び二酸化アンチ
モン０．０５部からポリマー（１）と同様の条件で重合
し、相対粘度２．０８、融点１７４℃のポリエーテルエ
ステルアミド面を得た。

比較例に用いたポリマーは次のものである。

ポリマー（１） ラウロラクタム６０．０部、数平均分子量が１０００の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３３．５部
、及びドデカンジ酸７．７部から誘導される相対粘度２
．０５のポリエーテルエステルアミド。

ポリマー（２） 酢酸ビニル６４部、エチレン１８部、及びｎ−ブチルア
クリレート１８部から誘導される共重合体。

実施例１〜４．比較例１，２ 表に示すポリマーからホットプレスによす厚さＯ，１２
ＭＭのフィルムを作成し、１５０ｘ１００Ｘ　ＬＯｆｆ
の２枚の鋼板の間に２　ｋｑ　／　ｃｉの圧力で熱接着
した。これらの積層構造体について、ＪＩＳ−に−６８
５４に基づきＴ剥離強度を求めた。

また積層構造体を２００Ｘ１０ｆｉの大きさに切断し、
片持ちぼり弐の振動リード法により周波数３００Ｈｚで
損失係数の温度依存性を測定した。

これらの結果をあわせて表に示す。

実施例にみられるように本発明の積層構造体は、Ｔ剥離
強度が高く接着性に優れ、また広い温度範囲で損失係数
が０．１以上の値を示し、振動減衰性に優れていること
がわかる。

〈発明の効果〉 本発明は特定の構造を有するポリエーテルエステルアミ
ドおよび／また゛はポリエーテルアミドを中間層として
両面に金属層を接着することにより低温から高温まで広
い温度範囲で振動減衰性が優れている。また接着強度が
高く加工性が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ウンデカメチレンジアミンおよび／またはドデカ
   メチレンジアミンおよび／またはトリデカメチレンジア
   ミン、 （Ｂ）上記ジアミン成分と実質的に等モル量の、テレフ
   タル酸および／またはシクロヘキサン−１，４−ジカル
   ボン酸、 （Ｃ）数平均分子量３００〜６０００の、ポリ（アルキ
   レンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（アルキ
   レンオキシド）ジアミン、および、 （Ｄ）炭素数４〜２０のジカルボン酸 から誘導される、ポリエーテルエステルアミドポリマお
   よび／またはポリエーテルアミドポリマを中間層とし、
   該中間層の両面に金属層を接着、積層してなるポリアミ
   ドエラストマを含む積層構造体。