JPH0146528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセグメントポリエーテルエステルアミ
ドの製造方法に関する。更に詳しくは主としてア
ミノカルボン酸、ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールおよびジカルボン酸の３者を出発原料と
し、高重合度で、かつ着色のないセグメントポリ
エーテルエステルアミドを製造する方法に関する
ものである。 ポリエーテルエステルアミドは公知であり、ポ
リエーテルエステルやポリエーテルアミド同様優
れた耐衝撃性やゴム弾性を有することも公知であ
る。ところがポリエーテルエステルアミドは主鎖
中に加水分解を受け易く、重合反応の平衡定数が
小さい（ふつう１以下で解重合反応速度の方が大
きい）エステル単位と、高真空下では熱平衡的に
環化脱離して系外に揮散し、共重合組成が変動し
易いアミド単位を有するため高重合度ポリマを得
るための共重合組成および重合条件の選定には制
限がある。しかもエステル単位とアミド単位を有
するポリエステルアミド型のポリマは重合時ある
種の分解反応を伴なつて着色するという問題があ
る。 かかる観点からポリエーテルエステルアミドの
重合方法に関する幾つかの改良法が提案されてい
るが、着色のない高重合度のポリエーテルエステ
ルアミドを工業的有利に製造する方法として満足
するものではなかつた。 本発明者らは物理的性質特に耐衝撃性やゴム弾
性的に優れ、着色のない高重合度のポリエーテル
エステルアミドを工業的有利に製造する方法につ
いて検討し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) 炭素数が10以上のアミノカルボン酸 (B) 数平均分子量が300〜6000のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール (C) 炭素数４〜20のジカルボン酸 の３者を、上記(B)が全体の５〜90重量％になるよ
うに、かつ上記(A)(B)および(C)のカルボキシル基、
アミノ基およびヒドロキシル基が 0.95≦〔COOH〕／（〔NH₂〕＋〔OH〕）≦1.05 の比率になるように混合し、チタン系触媒の存在
下、常圧下で150〜260℃に加熱した後高真空下に
220〜280℃で重合せしめることを特徴とするポリ
エーテルエステルアミドの製造方法を提供する。 本発明における炭素数が10以上のアミノカルボ
ン酸(A)としては10―アミノデカン酸、11―アミノ
ウンデカン酸、12―アミノドデカン酸などである
が特に11―アミノウンデカン酸、12―アミノドデ
カン酸が好ましく、目的と用途に応じてはこれら
を併用して用いることもできる。またポリエーテ
ルエステルアミドの融点を下げたり、接着性を高
めるなどの目的でその他のアミド形成性成分を共
重合成分として用いることも少量範囲なら許容さ
れる。 本発明における数平均分子量が300〜6000のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール(B)として
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２―お
よび１，３―プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロツク又
はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラ
ヒドロフランのブロツク又はランダム共重合体な
どが挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的強
度、弾性回復性など、優れたポリエーテルエステ
ルアミドの物理的性質からポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールが好ましく用いられる。ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分
子量は300〜6000の範囲で用いうるが、重合時に
粗大な相分離を起こさず、低温特性や機械的性質
が優れる分子量領域が選択され、この最適分子量
領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
種類によつて異なる。例えばポリエチレングリコ
ールの場合300〜6000、特に好ましくは1000〜
4000が、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール
の場合300〜2000特に好ましくは500〜1200が、ま
たポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
場合500〜2500、特に好ましくは500〜1500の分子
量領域のものが好ましく用いられる。 本発明の共重合体を構成する他の一成分である
炭素数４〜20のジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン―２，
６―ジカルボン酸、ナフタレン―２，７―ジカル
ボン酸、ジフエニル―４，4′―ジカルボン酸、ジ
フエノキシエタンジカルボン酸、５―スルホイソ
フタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン
酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２―シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキ
シル―４，4′―ジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸、およびコハク酸、シユウ酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカンジカルボ
ン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げること
ができる。特にテレフタル酸、イソフタル酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン
酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が重合
性、色調およびポリマの物理的性質の点から好ま
しく用いられる。 本発明はこれら炭素数が10以上のアミノカルボ
ン酸(A)、数平均分子量が300〜6000のポリ（アル
キレンオキシド）グリコール(B)、炭素数４〜20の
ジカルボン酸(C)の３者を共重合するわけである
が、その際ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル単位が全共重合体の５〜90重量％を占め、かつ
該(A)，(B)および(C)成分のカルボキシル基、アミノ
基およびヒドロキシル基が 0.95〔COOH〕／（〔NH₂〕＋〔OH〕）1.05 の範囲に入るように組み合わせて共重合されねば
ならない。 ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位が
全共重合体中５〜約25重量％の範囲で共重合され
ているとポリエーテルエステルアミドは強度が高
く、耐油性や耐薬品性などの化学的耐性に優れ、
かつ低温においても優れた耐衝撃性を有するポリ
マであり、可塑化ナイロンのような柔軟プラスチ
ツクに対応する弾性率領域に属するポリマが得ら
れる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単
位が５重量％より少ない場合には耐衝撃性や耐寒
性などを付与する改善効果が顕著ではない。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコール単位が約25〜
約75重量％の範囲で共重合されたポリエーテルエ
ステルアミドは所謂熱可塑性エラストマとして分
類される物理的性質を有し、優れた耐永久歪性と
適度な弾性率などのゴム的性質を低温から高温に
わたる広い温度領域で有している。またポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールが約75〜90重量％
の範囲で共重合されたポリエーテルエステルアミ
ドは極めて柔軟で異種のポリマに柔軟性や耐衝撃
性を付与する改質ポリマとして使用しうる他、単
独でも接着剤、コーテイング被覆などの用途に適
用しうる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル単位が90重量％を越えると得られるポリエーテ
ルエステルアミドのアミド硬質ブロツクの長さが
短かくなりすぎて劣つた物理的性質のポリマとな
つてしまう。いずれにしても本発明共重合組成範
囲のポリ（アルキレンオキシド）グリコールは特
に射出成形性に優れたポリエーテルエステルアミ
ドを与える。 またアミノカルボン酸(A)、ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコール(B)およびジカルボン酸(C)のカ
ルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル基が 0.95≦〔COOH〕／（〔NH₂〕＋〔OH〕）≦1.05 の範囲に入るように組み合わせて共重合せしめる
ことが、高重合度で、かつ着色のない優れた物理
的性質のポリエーテルエステルアミドを製造する
上で重要である。カルボキシル基、アミノ基およ
びヒドロキシル基の比率が上記式の範囲を外れる
場合には重合過程およびエージング時に着色しや
すく、かつ高重合度のポリマを得ることが困難で
ある。 カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル
基濃度は通常の末端基定量法によつて得られる値
であり、アミノカルボン酸(A)、ポリ（アルキレン
オキシド）グリコール(B)およびジカルボン酸(C)の
モル数を各々ａ、ｂ、ｃとすると各共重合成分の
モル数の間に次の関係式が成立せねばならない 0.95≦ａ＋2c／ａ＋2b≦1.05 ということを意味するものである。 本発明におけるもう一つの必須要件は前記アミ
ノカルボン酸(A)、ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール(B)およびジカルボン酸(C)の３者を前記し
た共重合比になるようにして反応系に供し、150
〜260℃に加熱した後高真空下に220〜280℃で重
合せしめることである。出発原料はポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールが液体のこともあるが
一般に固体であるので150〜260℃特に好ましくは
180〜230℃にて約10〜30分間常圧下に加熱撹拌す
ることによつて均質な液状混合物とすることがで
きる。次いで反応系を真空系にもたらし、好まし
くは昇温して約20〜90分で高真空220〜280℃の重
合条件とする。高真空とは約15mmHg以下、好ま
しくは５mmHg以下、さらに好ましくは１mmHg以
下という、通常のポリエステルの溶融重合に用い
られる減圧度と同等の領域を意味する。 本発明のポリエーテルエステルアミドの重合反
応においてはテトラブチルチタネートのごときテ
トラアルキルチタネートやシユウ酸チタンカリの
ごときシユウ酸チタン金属塩のようなチタン系触
媒が用いられる。これらの化合物は重合触媒とし
て反応を促進し、本発明の物理的性質に優れた、
着色のない高重合度ポリマを容易に製造する上で
有用である。 またゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物
が重合反応系に含有されてもよい。かかる多官能
化合物は高粘度化剤として利用することができる
が、共重合成分として用いる場合にはその末端基
量を前記に規定した式中に加算してその範囲内に
入るようにすることが必要である。 本発明のポリエーテルエステルアミドブロツク
共重合体には重合時もしくは重合後成形前に酸化
防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱
耐光性の安定剤を含有させることができる。耐熱
安定剤としては、たとえば４，4′―ビス（２，６
―ジ第３ブチルフエノール）、１，３，５―トリ
メチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ第３ブ
チル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン―３（３，５―ジ第３ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン、Ｎ，N′―ヘキサメチレン―ビス（３，５―
ジ第３ブチル―４―ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミ
ド）など各種ヒンダードフエノール類、Ｎ，
N′―ビス（β―ナフチル）―ｐ―フエニレンジ
アミンや４，4′―ビス（４―ｄ，ｄ―ジメチルベ
ンジル）ジフエニルアミンのごとき芳香族アミン
類、ジラウリルチオジプロピオネート等のごとき
イオウ化合物やリン化合物、アルカリ土類金属酸
化物、シツフ塩基のニツケル塩、ヨウ化第一銅お
よび／もしくはヨウ化カリなどを挙げることがで
きる。また耐光安定剤としては置換ベンゾフエノ
ン、ベンゾトリアゾール類や、ビス（２，２，
６，６―テトラメチル―４―ピペリジン）セバケ
ートや４―ベンゾイルオキシ―２，２，６，６―
テトラメチルピペリジンなどのピペリジン化合物
を挙げることができる。 また本発明のポリエーテルエステルアミドブロ
ツク共重合体には耐加水分解改良剤、着色剤（顔
料、染料）帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強
剤、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることがで
きる。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例 １ ω―アミノドデカン酸54.57部、ドデカンジ酸、
13.42部および末端基定量法で求めた数平均分子
量が663のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール38.68部を“イルガノツクス”1098 0.2部
（酸化防止剤）およびテトラブチルチタネート触
媒0.05部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反
応容器に仕込み、N₂パージして220℃で30分間加
熱撹拌して均質透明溶液とした後、昇温および減
圧プログラムに従つて30分で250℃＜１mmHgの重
合条件にもたらした。この条件にて５時間25分反
応せしめると22rpmで5.0Kg・cmの撹拌トルクを
示す粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ、この
ポリマをガツトとして水中に吐出すると結晶化し
て白化した。得られたポリエーテルエステルアミ
ドはオルトクロロフエノール中25℃、0.5％濃度
で測定した相対粘度（η_r）が1.87であり、DSCに
よる結晶融点（Tm）は154℃であつた。（以下の
実施例においてもη_r、Tmはこの方法による）。 プレス成形品から測定した機械的性質は第表１
に示す通りであり、柔軟でゴム弾性を有してい
た。

【表】 実施例 ２ 実施例１においては末端基濃度比
〔COOH〕／（〔NH₂〕＋〔OH〕）が1.00であつた
が、本実施例ではこの末端基濃度比の重合反応性
に及ぼす影響を調べた。末端基濃度を変える方法
としてはω―アミノドデカン酸と数平均分子量
663のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルの量を一定とし、ドデカンジ酸の量を変更する
ことによつた。本実施例において用いる触媒、安
定剤の量は一定とし、原料の加熱溶解条件および
それに引続く重合反応に到る迄の昇温、減圧プロ
グラムも一定とした。 結果を第２表にまとめる。なお撹拌トルクが５
Kg・cmに到達するか、もしくは重合時間が18時間
になつた時点で重合をストツプした。

【表】

【表】 比較例 １ 本比較例では通常のアミド型の重合条件下では
物理的性質の優れた高重合度のポリマが得られ
ず、かつ着色しやすいことを明らかにする。 実施例１と同一原料組成で第表３に掲げた重合
条件下で重合を試みたが、いずれも低重合度で着
色したポリマしか得られなかつた。RunNo.４のポ
リマから作成したプレスシート打抜き試験片の破
断強度は80Kg／cm²、伸度80％と低い値しかえられ
なかつた。

【表】 実施例 ３ 本実施例においては実施例１の共重合組成比を
変えたポリエーテルエステルアミドの重合性とポ
リマの物理的性質を明らかにする（第表４）。重
合方法は原料の仕込み比を変更した以外は実施例
４に準じて行なつた。

【表】 実施例 ４ ω―アミノウンデカン酸65.902部、ドデカンジ
酸10.741部、PTMG―66330.962部を“イルガノ
ツクス”1098（商標）0.2部、テトラブチルチタネ
ート0.05部と共に反応容器に入れ、220℃で15分
間加熱撹拌して溶解混合後、30分で252℃に昇温
すると共に真空とした。250℃，0.3mmHgの条件
下で６時間重合せしめると無色透明で粘稠なポリ
マが得られた。このポリエーテルエステルアミド
はハード／ソフト比60／40の共重合組成比をも
ち、次の物理的性質を示した。 Tm 167.0℃ Tc（結晶化温度） 137.0℃ η_r 1.75 引張弾性率 1470Kg／cm² 10％モジユラス 99 〃 100％モジユラス 155 〃 破断応力 620 〃 破断伸び 600 〃 シヨアＤ硬さ 50D 比較例 ２ 実施例４においてω―アミノウンデカン酸の代
わりにω―アミノカプロン酸を用いた以外は全く
同じ処方で重合を試みた。この時重合条件下でε
―カプロラクタムが大量に系外に留出し、６時間
でトルクは上昇するが所期の共重合組成のものが
えられなかつた。また重合中粗大相分離の形成に
よりポリマは乳濁し、連続的に均一の太さのガツ
トとして引取ることができなかつた。 比較例 ３ 実施例４において用いたω―アミノウンデカン
酸の代わりにヘキサメチレンジアミン―アジピン
酸塩を用いた以外は実施例４と全く同じ処方で重
合を試みた。重合の進行と共に粗大相分離が形成
され、経時的に着色が激しくなり、高重合度ポリ
マは得られなかつた。 実施例 ５ 本実施例ではポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールの数平均分子量を変更したポリエーテ
ルエステルアミドを実施例１に準じて製造した。
重合条件およびポリマの物理的性質を第５表に示
す。いずれも原料の末端基濃度比は1.00ハード／
ソフト比は60／40である。

【表】 実施例 ６ ω―アミノドデカン酸86.00部、テレフタル酸
11.55部および数平均分子量998のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール69.46部を出発原料
とし、実施例１の方法に準じて重合した。結果を
表６に示す。 実施例 ７ ω―アミノドデカン酸86.00部、セバシン酸
12.11部および数平均分子量998のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール69.46部を出発原料
とし、実施例１の方法に準じて重合した。結果を
表６に示す。 実施例 ８ ω―アミノドデカン酸86.00部、アジピン酸
2.75部、数平均分子量3985のポリエチレングリコ
ール76.67部を出発原料とし、実施例１の方法に
準じて重合した。結果を表６に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 炭素数が10以上のアミノカルボン酸 (B) 数平均分子量が300〜6000のポリ（アルキレ
   ンオキシド）グリコール (C) 炭素数４〜20のジカルボン酸 の３者を上記(B)が全体の５〜90重量％になるよう
   に、かつ上記(A)(B)および(C)のカルボキシル基、ア
   ミノ基およびヒドロキシル基が 0.95≦［COOH］／（［NH₂］＋［OH］）≦1.05 の比率になるように混合し、チタン系触媒の存在
   下、常圧下で150〜260℃に加熱した後、高真空下
   に220〜280℃で重合せしめることを特徴とするポ
   リエーテルエステルアミドの製造方法。