JPS60228532A - ポリエ−テルエステルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）本発明の技術分野 本発明はポリエーテルエステルアミドの製造に関するも
のであり、更に詳しくは特定の重合触媒を用いることに
より短時間に高重合度でかつゲル状異物を含まないポリ
エーテルエステルアミドの製造方法を提供するものであ
る。

（ロ）　従来技術とその問題点 ポリ　（アルキレンオキシド）グリコールを直接原料と
して用い、アミド形成性成分とジカルボン酸を介してエ
ステル結合で繋ぐ方法でポリエーテルエステルアミドと
することによりポリアミドエラストマを合成する技術が
開発され、これがポリアミドエラストマの工業的製法と
して確立した。このポリエーテルエステルアミドの重合
においてはテトラアルキルチタネートのごときチタン系
触媒が有効であることは既に特開昭５０−１５９５８６
号公報、特開昭５３−１１９９９７号公報、特開昭５７
−９００１７号公報等で明らかにされている。しかし、
かかるチタン系触媒は重合時に生成する水で失活しやす
く重合度が十分上がらないばかりかポリマヘイズを高め
ることになり、量的に多く用いるとゲル状異物を生じた
り色調の低下を起すなどの問題点がある。

また量的に多く用いることはポリマの耐熱性を下げるこ
とにもなるので制限がある。さらに触媒活性の高いもの
としてテトラアルキルジルコネートのようなジルコニウ
ム系触媒も提案されている（特開昭５４−４７７９８号
公報）がゲル状異物を発生しやすいという大きな問題点
がある。このようにポリエーテルエステルアミドの製造
に用いる触媒として従来のものは必ずしも満足のいくも
のではなかった。

（ハ）　発明が解決しようとする問題点そこで本発明者
らは、ポリエーテルエステルアミドの重縮合反応におい
てゲル化、ヘイズ上昇などの問題点を含まず、かつ少量
の使用でも短時間に高重合度のポリマを得る方法の確立
を目的に鋭意検討した結果、ここに本発明に到達した。

に）　問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、ラクタム、アミノカルボン酸、及び
実質的に当量のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれ
た１種もしくは２種以上のポリアミド形成性成分式およ
び実質的に当量のジカルボン酸とポリ　（アルキレンオ
キシド）グリコールのポリエーテルエステル形成性成Ｎ
ｔ）ｅ重縮合反応させてポリエーテルエステルアミドを
製造するに際し、前記重縮合反応を前記ポリエーテルエ
ステルアミドの重量を基準に０．００１〜０．５重量％
の酸化アンチモンの存在下に行なうことを特徴とするポ
リエーテルエステルアミドの製造方法を提供する。

本発明における重合触媒の酸化アンチモンは二酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびそ
の混合物のいずれの形を用いてもよい。酸化アンチモン
の添加量は最終的に得られるポリエーテルエステルアミ
ド共重合体の重量を基準にｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜０．５重
量％、好ましくは０．Ｏ１〜０．２重量％の範囲で用い
られる。酸化アンチモンの重合触媒活性は高いがこの範
囲以下では重合性の点で効果が顕著ではなく、また多す
ぎると灰色に着色したり溶融安定性が低下したりして好
ましくない。

酸化アンチモンの添加方法はパウダ、スラリー、および
溶液として添加するいずれの方法をとってもよいが、酸
化アンチモン凝集粒子の発生を抑えるためにはスラリー
や溶液として添加することが好ましい結果を与える。

また酸化アンチモンの添加時期は原料と一括して添加す
る方法でもよいが、プレポリマ合成反応後減圧重合反応
前に添加する方が重合性や色調の点でさらに好ましい結
果となる。

本発明のポリエーテルエステルアミドセグメントコポリ
マのポリアミド形成性成分＾とじては、カプロラクタム
、エナントラクタム、ドデカノラクタム、ウンデカノラ
クタムなどのラクタム類、アミノカプロン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのω−
アミノカルボン酸類、ナイロン−６・６、−６・９、−
６・１Ｏ１−６・１２、−１１・６、−１２・６やＰＡ
ＣＭ（バラアミノシフ［ヘキシルメタン）・６、ＰＡＣ
Ｍ−１２などの前駆体であるジアミン−ジカルボン酸の
ナイロン塩類があり、これらは１種もしくは目的によっ
ては２種以上混合して用いることができる。好ましいポ
リアミド形成性成分はカプロラクタム、１１−７ミノウ
ンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ナイロン６・６
塩、６・ｌＯ塩、６・１２塩、１１・６塩である。

一方ホリエーテルエステルアミドセグメントコポリマの
ソフトセグメントを構成するポリエーテルエステル形成
性成分■としては、実質的に等モルの炭素数４〜２０の
ジカルボン酸とポリ　（アルキレンオキシド）グリコー
ルとから成る。炭素数４〜２０のジカルボン酸とはコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデ
カンジ酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジシクロへキシル−４，４’−ジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。好ま
しいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ドデ
カンジ酸、セパシン酸、アジピン酸である。またポリ　
（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチ
レングリコール、ボ’Ｊ（１，２−および１，３−プロ
ピレンオキシド）グリコール、ポリ　（テトラメチレン
オキシド）グリコール、ポリ　（ヘキサメチレンオキシ
ド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシ
ドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重
合体などが挙げられ、とりわけ耐熱性、耐水性、機械的
強度、弾性回復性など、優れたポリエーテルエステルア
ミドの物理的性質からポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールが好ましく用いられる。逆に親水性（制電性
、水溶性）などが要求される用途にはポリエチレングリ
コールが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールの数平均分子量は　３００〜５、　ＯＯＯ、好まし
くは５００〜２．　ＯＯＯの範囲で用いうる。かかるジ
カルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
は実質的に等モルで用いることが高重合度ポリマを得る
ために重要であるが、ジカルボン酸が重縮合の条件によ
っては反応系外に揮散する場合があり、その時は過剰量
のジカルボン酸を用いる必要がある。従って本発明でい
う「実質的に等モルの」ということは少なくも重縮合の
最終段階で実質的に等モルであることを意味している。

本発明のポリエーテルエステルアミドセグメントコポリ
マの重合は上記したポリアミド形成性成分のおよびポリ
エーテルエステル形成性成分０を少散のリン化合物とと
もに反応容器に入れ、まずＮ２気流下に加熱攪拌して均
質な混合液とする。この過程は一般に１８０〜３００℃
、より好ましくは２３０〜２６０℃に１０分〜１２０分
加熱するだけで十分でアルが、場合によっては水の共存
下もしくは非存在下に２０　ｋｙ／４Ｇの圧力をかけて
行ないその後放圧する方法をとってもよい。次いで酸化
アンチモンを添加した後一定の昇温、減圧プログラムの
下に５０　ｔｍＨｆ以下、より好ましくは５ｍｘＨｇの
真空条件にもたらし、２００〜３００℃、より好ましく
は２３０〜２８０℃に加熱して重縮合を完結させる。ポ
リエーテルエステル形成性成分０のうちポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを最初から他の原料と一括して
添加せずに減圧開始前に重合触媒と共に添加する方法や
、あらかじめポリアミド形成性成分（へ）とジカルボン
酸（これは■成分の全部であってもよいし一部であって
もよい）からカルボキシ末端アミドプレポリマを調製し
ておき、これを原料の一成分としてポリ　（アルキレン
オキシド）グリコール、重合触媒と共に重合罐に仕込ん
で重合させる方法などがある。

本発明の重縮合に必要な時間は減圧開始後３０分〜ｌＯ
時間であるが重合条件を変えて１〜５時間という適当な
重合時間に調整することができる。重合時間は主として
ポリ　（アルキレンオキシド）グリコールの種類および
共重合比に依存して変動するが、本発明の目的とする成
形用エラストマ材料として適した重合度まで高めるに十
分な時間でなければならない。この重合度は共重合組成
により変化するが、おおよそ数平均分子量で１５，００
０以上、より好ましくは２０，０００〜５０．０００で
ある。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方法はほと
んど全共重合組成比の範囲にわたって利用できるが、実
用的な意味からポリアミドハードセグメント対ポリエー
テルエステルソフトセグメントの重量比で９９〜５対ｌ
〜９５、好ましくは８０〜ｌＯ対２０〜９０の範囲で有
効に利用することができる。

本発明のポリエーテルエステルアミドセグメントコポリ
マの重合方法においては重合前もしくは重合後に酸化防
止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光性
の安定剤を含有せしめることができる。また用途・目的
に応じてはその生成物の性質を改良するため耐加水分解
改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強材
、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘
着剤などを任意に含有せしめることができる。

特にリン酸、リン酸エステル、酸性リン酸（エステル）
などのリン化合物は重合時に存在させておくと生成物の
溶融透明性や色調が改善されるので重合速度を大きく阻
害しない範囲で用いることは有効である。

（ホ）発明の作用効果 本発明法は次の効果を発揮する。

（１）　高重合度のポリエーテルエステルアミドが短時
間で得られる。

（２）　ゲル状異物の少ないポリマが得られる。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。

（へ）実施例 実施例１ ω−アミノドデカン酸５４．５７部、ドデカンジ酸１３
．４２部および末端基定量法でめた数平均分子量が６６
３のポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコール３８
．６８部を１イルガノツクス’１０９８　（チバガイギ
ー社製酸化防止剤の商品名）０．２部と共にヘリカルリ
ボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２パージして
２２０℃で３０分間加熱攪拌して均質透明溶液とした後
、三酸化アンチモン０．０５部を添加し、昇温および減
圧プログラムに従って３０分で２５０℃、＜　１　ｍｓ
＋Ｈｐの重合条件にもたらした。この条件にて１時間４
゜分反応せしめると２２　ｒｐｍで８．ｏ＃・１の攪拌
トルクを示す粘稠なやや灰味を帯びる透明な溶融ポリマ
が得られ、このポリマをガツトとして水中に吐出すると
結晶化した。得られたポリエーテルエステルアミドはオ
ルトクロロフェノール中２５℃、０．５％濃度で測定し
た相対粘度（ηｒ）が２．０３であり、ＤＳＣによる結
晶融点は１５２℃であった。

メルトインデクサ−で２，１６（ｚ＋１２１０’Ｃの条
件で測定したメルトインデックスは２．５Ｆ／Ｉ　０分
であり、チューブ押出成形はもちろん、ブロー成形も可
能な粘度領域にある。

またメルトインデクサ−から吐出するポリマを０．１　
Ｈの径のモノフィラメント状に引取り、顕微鏡でゲルの
存在を観察したが皆無であった。

プレス成形品から測定した機械的性質は表１に示すとお
りであり、柔軟でゴム弾性に優れるとともに高強度であ
った。

第１表 比較例１〜５ 実施例１において重合触媒をなし、テトラブチルチタネ
ート、テトラブチルジルコネート、酢酸カルシウム、酸
化ゲルマニウム０．０５重量％とした以外はすべて同じ
方法で重合した。結果を第２表に示す。テトラブチルジ
ルコネートは重合活性が高いがゲルを含むポリマを与え
、他はいずれも重合性が低かった。

結果を第２表にまとめる。

実施例２〜４ 実施例１において原料と共にリン酸もしくはトリメチル
ホスフェートを添加した以外は同様の方法で８．０＃・
１のトルクまで重合度を上げた。リン化合物が含まれて
いる系の方が重合時間はかかるが色調は良好である。ま
たゲル状異物はいずれの系でも認められなかった。結果
を第３表に示す。

第３表 実施例５ ドデカンジ酸の存在下でラウロラクタムを開環重縮合さ
せることにより両末端カルボキシル化されたＮ−１２プ
レポリマを得た。このプレポリマは通常のナイロンの末
端基定量法に従い末端基定量を行ない、アミノ末端をほ
とんど含まない両末端カルボキシル基であることを確認
した。こうして調製した数平均分子量９７５のジカルボ
キシル末端Ｎ−１’２プレポリマ６０．０部と数平均分
子量６５０のポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール４０．０部を五酸化アンチモン０．０３部および酸
化防止剤であるイルガノックス　１０９８０．２部と共
に重合鑵に仕込み、昇温および減圧プログラムに従って
６０分で２６０℃、＜　０．５　Ｗ　Ｈｐの重合条件に
もたらした。この条件にて２時間２０分反応せしめると
８．０＃・１（２２ｒｐｍ）のトルクに到達した。得ら
れたポリマはやや淡灰色を帯びるがほぼ無色透明であり
、ゲル状異物は全く含まれていなかった。

比較例６〜９ 実施例５の重合を第４表の触媒条件下で実施した。いず
れも重合時間が長くかかり、その上ゲル状異物を含むも
のであった。

第４表 ※ｌ　トルク８．　Ｏｋｑ・１に到達する時間※２　実
施例１の方法による評価 実施例６ カプロラクタム３３．００部、アジピン酸１３、６９部
および数平均分子量６０２のポリエチレングリコール５
４．９５　部を１イルガノツクス’１３３０（チバガイ
ギ社の酸化防止剤の商品名）０．３部およびトリメチル
フォスフニー　ト０．０１部と共に重合反応容器に入れ
Ｎ２フロー下に２４０℃で１時間加熱攪拌した後三酸化
アンチモン０．１部を添加し、昇温、減圧プログラムの
下に２５０℃、（０，５ｎＨｆの重合条件にもたらした
。この条件で４時間３０分攪拌すると目標の５　ｋｑ・
α／２２ｒｐｍに到達した。得られたポリマはＮＭＲに
より組成分析し、ナイロン６２９％、ポリエチレングリ
コールアジペート７１％であることがわかった。

またポリマは水溶性であり絶乾時のポリマ強度は２９０
　ｋｙ／ｃ４、伸度１２００％９．硬さ７３Ａであった
。

比較例１０−１２ 実施例６において二酸化アンチモンの代わりに３種の触
媒を用いたが、いずれも重合性が低かった。

実施例７〜８、比較例１３〜１５ ω−アミノドデカン＆１２７．２８部、アジピン酸９．
８６部および数平均分子量が１．　ＯＯＯのポリ　（テ
トラメチレンオキシド）り゛１ノコール６７．５７部を
出発原料とした以外は実施例５と同様の方法で重合せし
めた。実施例１力；ポリアミドハードセグメント対ポリ
エーテルエステルソフトセグメントの比力；６０／４０
であったのに対し、本シリーズでｉよ２５／７５とより
ソフトリッチで重合度の上がりに＜０系である。この系
でも酸化アンチモンζよ有効をこ作用するが、チタンや
ジルコニウム系の触媒効果は極めて低くなる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラクタム、アミノカルボン酸、及び実質的に当量のジア
   ミンとジカルボン酸の塩から選ばれた１種もしくは２種
   以上のポリアミド形成性成分（２）および実質的に当量
   のジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリコー
   ルのポリエーテルエステル形成性成分０とを重縮合反応
   させてポ・リエーテルエステル７ミドを製造するに際し
   、前記重縮合反応を、前記ポリエーテルエステルアミド
   の重量を基準に０．００１〜０．５重量％の酸化アンチ
   モンの存在下に溶融状態で行なうことを特徴とするポリ
   エーテルエステルアミドの製造法。