JPS63182343A - ポリエ−テルエステルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は均質で高重合度の、且つ優れた弾性回復能を有
するポリエーテルエステルアミド、就中ハードセグメン
トをポリヘキサメチレンアジパミド鎖とするポリエーテ
ルエステルアミＰの製造法に関するものである。

（従来の技術］ ポリアミド鎖をハードセグメント、ポリエーテル鎖をソ
フトセグメントとするポリエーテルエステルアミド（以
下ＰＥｇＡと略する）は既に公知であり、優れた成形加
工性や耐摩耗性を有する熱可塑性エラストマーとして広
く研究され、且つ実用化もされイいる。

ところが現在製品化されているＰＥｇＡは、ポリラウリ
ルラクタム（ナイロン１２）をＩ・−ドセグメント、ポ
リオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメント
とするものであり、上記のような特長を有するものの、
高＠特性や耐油・耐薬品性が不十分であり、また繊維化
した場合に弾性糸としての性質に全く欠けるようなもの
しか得られないという欠点を有している。

上記の欠点を改良する試みとして、ポリカプラミド（ナ
イロン６）やポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）をハードセグメントに用いることが行なわれてい
る。

ポリアミド鎖とポリエーテル鎖をエステル結合で連結し
たポリアミドエラストマーを製這するＫあたっては、ま
ずジカルゼン酸とジアミンあるいはラクタムからポリア
ミドを形成し、そのアミノ基末端とジカルボン酸を反応
させ、実質的に両末熾カカルメキシル基であるポリアミ
ドを作ル。

次にこのポリアミドにポリオキシアルキレングリコール
を添加し、減圧および触媒存在下でエステル化を起こさ
せ、ＰｇＥＡを作ることが試みられている。

しかし、この方法ではポリアミドとポリオキシアルキレ
ングリコールは一般に相溶性が悪いために、上記のエス
テル化が進みに（く、満足な東会体が得られにくい。特
開昭５９−２１３７２４号公報にはナイロン６６とポリ
オキシテトラメチレングリコールの場合にその傾向が顕
著であるため、満足な嵐合体を得るには、ナイロン６６
以外の特定のポリアミドを選ぶ必要があることが開示さ
れている。

更に不都合なことには、ナイロン６６をハードセグメン
トとして用いた場合上記の方法では、両末端アジピン酸
のポリへキサメチレンアジノミド（以降ＤＯＰＡと略す
る］とポリオキシアルキレングリコールのエステル化反
応の際、減圧下に刀口熱を行なうが、この条件ではＤＯ
ＰＡ自！が分解或いは自己縮合反応を起こし、末端のカ
ルメキシル基の濃度が減少してしまう結果、モル、６ラ
ンスの崩れを惹起し、高重合度物が得られない。かと言
って減圧や加熱の程贋を緩めるとエステル化反応が極め
て緩慢になり、今度はポリオキシアルキレングリコール
が分解し始めるということになり、これらのバランスを
とることは非常に難しく、これらが工業実施上の問題点
となっている。

米国特許３，０４４，９８７においては、ポリオキシテ
トラメチレングリコールのベンゼン溶液中にアジピン酸
クロリドを加え、 ０１　Ｃｏ　（ＯＨＭ）　４０００÷０４　Ｈ３０＋ｎ
　００　（ＯＨ２）４０００１を生成せしめ、仄いでヘ
キサメチレンジアミンのジオキサン溶液を加えて、急速
に混合することによって、ポリエーテルエステルアミド
を得るという方法を採っている。すなわち、相溶性の悪
い反応物を浴液となし、混合によって均質化しやすくす
るのと同時に、カルゼキシル基末端な酸クロリド基に侠
えておき、アミノ基との縮合反応の活性を高めることｋ
よって、ナイロン６６とポリオキシテトラメチレングリ
コールからのポリエーテルエステルアミドを得ている。

しかし、溶液法および酸クロリド法は共にコスト高の原
因となり、ポリマーのコストを大幅に高める。したがっ
て、本国特許３，０４４，９８７に開示されている方法
は、工業的には極めて不利な方法である。

（発明が解決しようとする問題点り ポリマーのコストを低く抑えるには、アジピン酸を酸ク
ロリド化することなく使用し、總合憲合も溶融系で行な
うことが必要で−ある。そのためには、ナイロ７６６と
ポリテトラメチレンオキシドグリコールとの親和性を改
善し、両者の相溶性が悪いながらも、両者を溶融状態で
攪拌混合するのみで、縮重合を進行せしめることが必要
である。

史に＃融重合糸であっても、前述したような原料物質の
分解やモル・々ランスの崩れを極力避けるような重合方
法が望まれる。

本発明の目的は、ナイロン６６系ポリアミドエラストマ
ーの製造方法に関する従来の欠点を改良し、均質で高重
合度であり、その結果機械物性。

ゴム的性質に優れ、１だ繊維化した場合にも弾性糸とし
て極めて優れた性質を示すＰＢＨＡを、溶融重合方法に
より与える製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段Ｊ 本発明者は、ナイロン６６セグメントが減圧上加熱され
るという条件に曝されることのないように、予め両末端
にジカルボン酸をエステル結合させたポリオキシアルキ
レングリコールｖ作ｐ、これと両末端にアミノ基を有す
るナイロン６６セグメントとをアミド化反応させる方法
が不発明の目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は連鎖両末端にアミ７基を有する平均分子
ｊｌｉ４ＧＧ〜２０００のポリへキサメチレンアジアｅ
　ｊＰ囚と、連鎖両末端にジカルボン酸をエステル結合
せしめた、平均分子１１５Ｑｏ〜３０００のジカルゲン
酸ポリオキシアルキレングリコール（ｔ３）　、！：を
、アミＰ結合せしめることを待機とするＰＩＥＡの製造
法である。

本発明におけるＰＥＢＡのポリアミドセグメントはへキ
サメチレンジアミンとアジピン酸から主として構成され
るポリアミド本位であるが、少量の共重合成分として例
えばカプロラクタム、ラウリルラクタム、又はウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪
族ジアミンやセパシン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸
などのジカルボン酸、或いは１１−アミノウンデカンｆ
Ｒ＃Ｌ位が會まれてもよい。

本発明の方法は、ポリアミドセグメントの両末端にアミ
ノ基を持つナイロン６６オリゴマー（４）と両末端にカ
ルボキシル基を持つポリオキシアルキレングリコール（
Ｂ）とを重縮合せしめるところＶＣ特徴を有する。

本発明の方法において、囚の調＃！Ｆｉ通富のアジピン
酸とへキサメチレンジアミンの塩（以降Ａｔ（塩と略す
る）に対してヘキサメチレンジアミンな所定量加え、こ
れらの水嬉液を公知の条件で重縮合に供する。例えば、
圧力を１７．５　ｋｊｌ／ｃｄ　Ｇ　Ｋ保ちながら水を
徐々に糸外に排出し、次に徐々に常圧に戻した後、史に
２７０℃以上の温度で重縮合を完結せしめる。この際Ａ
ｌｔ１１１Ｃ対して加えるヘキサメチレンジアミンの菫
でナイロン６６セグメントの重合度が制御された■が得
られる。囚の平均分子量は４００〜２０００が好ましく
、４００を下回ると、ポリアミドセグメントがあ筐りに
短がすぎるために、所定の弾性、熱的性質、物理的性質
に欠けたものとなり、また２０００以上になると、（Ｈ
）との相溶性の悪さが顕著となり十分な重合体が得られ
ない。このような（４）の平均分子型範囲となるように
、ヘキサメチレンジアミンの龜加量を調節する。

次Ｋ　（Ｂ）　Ｋ含まれるポリオキシアルキレングリコ
ールとしては、ポリオ中ジプロピレングリコール。

ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）。

ポリオキシヘキサメチレングリコール、エチレンオキシ
ドとナト２ヒト１１２フランのブロック又はランダム共
重合体などが挙げられるが、耐熱性、耐水性１機械的強
度２弾性回復性などからＰＴＭＧが好ましく用いられる
。ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は重
合時に二相分離を起こさず、機械的性質１弾性回復性に
優れた分子量が選択され、これはポリオキシアルキレン
グリコールの株類によって異なり、例えばＰＴＭＧであ
れば５００〜２０００の分子量領域のものが好ましく用
いられる。

の）に含まれるジカルボン酸としては、アジピン酸、セ
フ９シン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸などが挙げら
れ、ポリオキシアルキレングリコールとのエステル化反
応及び囚とのアミド化反応の各易なものを任意に選択す
ることができる。

（Ｊ３）の製造方法としては通常のエステル化反応に準
じて行なえばよく、例えばポリオキシアルキレングリコ
ールに対して等モル以上のジカルボン酸を加え、窒素気
流下加熱攪拌を行ない、必ｉ１に応じて威圧下でエステ
ル化反応を完結させる。この反応は無触媒でも進むが、
通常の重縮合用触媒な用いてもよい。ジカルボン酸の麓
はポリオキシアルキレングリコールに対して２倍モル以
上は必要ないが、昇華しやすいジカルボン酸であればそ
の分余計に見込んで仕込み、後で過剰分を除くなどして
よい。また等モルに近くなる壷よと（Ｂ）の平均分子量
は大きくなるが、これは５００〜３０００の範囲が望ま
しく、３０Ｑ（１−上回ると囚との相溶性が顕著に悪化
し、逆に５００を下回るとゴム弾性に欠けたポリマーと
なってしまう。

次に囚と（Ｂ）のＮ＃合は通常のジアミンとジカルボン
酸のアミド化反応に阜じて行なえばよいが、高重合度物
を得るためＩｆＣｄ（４）の末端アミン基と（Ｂ）の末
端カルボキシル基を測足し、できるだけ厳密にモル比を
合わせることが好ましい。史Ｋ（均にはエステル結合が
含まれているため、反応糸に水を共存させることは好ま
しくない。重合条件としては例えば、囚との）を２３０
’Ｃ以上の温度で窒素気流下攪拌して留田水を除去する
ことにより得られる。囚と（Ｂ）とは相溶性がもともと
悪いので攪拌はできるだけ強制的にやるのが好ましい。

囚の分解。

変質を避けるため囚と（Ｂ）の重縮合には減圧の条件を
できるだけ入れないことが望ましいが、どうしても必要
な場合は未反応の囚が少な（なった反応の後半に重縮合
を完結させるために行なう。

本発明のＰＨＥＡｆ）重合度は、オルソクロロフェノー
ル中０．５係濃度、３５℃の条件で測定した相対粘度（
グｒ）で好ましくは１．４以上、より好筐しくけ１．６
以上にされるべきである。

また本発明のＰＩ！ＨＡブロック共重合体には重付時も
しくは重合後成形前に常用の耐熱安定剤、耐光安定剤２
着色剤、充填剤等の添加剤を任意Ｋｔ有せしめることが
できる。

（実施例） 次に実施例によって、本発明な史に詳細に説明する。

実施例Ｉ ＡＨ塩４．５モルに対し、ヘキサメチレンジアミン１モ
ルとなるように仕込み、常法にエリ融点２３５℃の囚を
得た。一方、数平均分子１ｉ１０００のポリオキシテト
ラメチレングリコールに対して２．５倍モル量のアジピ
ン酸を仕込み、′１１に法によりエステル化を行ない、
反工６俊半には減圧にしてエステル化を完結させると共
に過剰のアジピン酸を除去して粘稠液状の（Ｂ）を得た
。

次に（４）と（Ｂ）を等モルになるようにオートクレー
ブ中に仕込み、２７０℃のオイルバス中に投入する。窒
素ガスを流しながら２００回転／分で３時間攪拌を行な
った後、１．０Ｔｏｒｒの減圧下に３０分間５０回転／
分で攪拌を続けた。得られたｐｇｇへの末端力ルメキシ
ル基濃度は５７ミリ当濾／りで、そのプレス成形品は柔
軟でシム弾性を有し、その特性は次のようなものであっ
た。ηｒ１．６５．ショアＤ硬度４３．破断強度３２０
す／ｄ、破断伸度８１０％、５０憾伸長時弾性回復単８
４チ。

比較例 ＡＨ塩４．５モルに対し、アジピン［１モルとなるよう
に仕込み、常法により融点２３３℃のＤＯＰＡを得た。

これに数平均分子１ｉ１０００のポリオキシテトラメチ
レングリコールをＤＯＰＡＫｌｊして等モルとなるよう
に仕込み、チタンテトラブトキシドを触媒として加え、
窒素気流下２００回転／分で２５０℃加熱攪拌を１時間
行なった後、２７０ＤＫ昇瓜して０．７　Ｔｏｒｒ　Ｋ
減圧しながら５０回転／分で４時間エステル化反応を行
なった。得られたポリマーは払出し時にはサラサラの状
態で粘性に乏しく、このＰＥＥＡのηｒＦｉ１．３６で
、末熾カルメキシル基嬢度は８ミリ当ｔ／　Ｋ９と低η
ｒの割に非常に低いことから、ＤＯＰＡがエステル化の
際の条件で分解或いは自己縮合を起し末喝カルゼキシル
基一度が低下して、モル／？ランスの崩れが起ったもの
と推定された。このＰＥＥＡは！ム弾性に乏しい脆い成
形体しか与えなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして、ＡＨ塩。３モルとへキサメチレ
ンジアミン１モルとから得られた囚と、数平均分子ｔ６
５０のポリオキシテトラメチレングリコールの両末端に
ドデカンニ酸をエステル結合させることにより得られた
（６）を等モル仕込み、アミド化重縮合を行なうことＫ
より、融点２４６℃、１７ｒ１．７０、末端カルメキシ
ル基ａ！１度４５ミ！ｊ当量／りのＰｇＷＡを得た。

これを６個の孔数を持つ紡糸口金より２７０℃で押出し
２７０ＴｒＬ／分で巻取ることにより弾性糸を得た。こ
の糸を１．５倍熱延伸した糸の破断強度は１．６９／ｄ
、破断伸度１３０係、１００係長さが回復する最大伸度
が２０係、２０％伸長時のモジュラスが３．３　ｇ／　
ｄであった。

（発明の効果］ 本発明の製造法により、安価な溶融重合法で且つ十分高
重合度のナイロン６６糸のエラストマーが谷易な方法で
得られる。

得られたエラストマーは、市販のナイロン１２系エラス
トマーに較べて、優れた成形加工性や耐衝撃性を維持し
つつ、高＠特性や耐油・耐薬品性において上回り、更に
繊維化した場合に慢れた弾性回復性と適度なモジュラス
を持った弾性糸となり得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 連鎖両末端にアミノ基を有する平均分子量４００〜２０
   ００のポリヘキサメチレンアジパミド（Ａ）と、連鎖両
   末端にジカルボン酸をエステル結合せしめた、平均分子
   量５００〜３０００のジカルボン酸ポリオキシアルキレ
   ングリコール（Ｂ）とを、アミド結合せしめることを特
   徴とするポリエーテルエステルアミドの製造法