JPH07268096A - 星型分岐ポリマーおよびその製造法 - Google Patents
星型分岐ポリマーおよびその製造法Info
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- JPH07268096A JPH07268096A JP7083502A JP8350295A JPH07268096A JP H07268096 A JPH07268096 A JP H07268096A JP 7083502 A JP7083502 A JP 7083502A JP 8350295 A JP8350295 A JP 8350295A JP H07268096 A JPH07268096 A JP H07268096A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 短時間で反応し特別な精製を必要としない、
工業的規模での適用に適した星型分岐ポリマーの製造方
法を提供する。 【構成】 鎖中に少なくとも１つのヘテロ原子を有する
ポリマーと、少なくとも３つの官能性の基を有する化合
物とを溶融状態で反応させることにより星型分岐ポリマ
ーを製造する方法およびそれによって得られる星型分岐
ポリマー。
工業的規模での適用に適した星型分岐ポリマーの製造方
法を提供する。 【構成】 鎖中に少なくとも１つのヘテロ原子を有する
ポリマーと、少なくとも３つの官能性の基を有する化合
物とを溶融状態で反応させることにより星型分岐ポリマ
ーを製造する方法およびそれによって得られる星型分岐
ポリマー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、星型分岐ポリマー(sta
r-branched polymer) の製造方法に関する。
r-branched polymer) の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】線状ポリマー鎖が出ているところの少な
くとも３官能性のコア分子から成る、種々のそのような
ポリマーが文献に記載されているが、これまで開発され
てきた複雑な製造方法のために、それらはいかなる技術
的適用も見出し難かった。公知の製造方法においては、
ポリマー鎖のためのモノマーから出発し、多官能性コア
分子により重合が開始される。この例は、K.R.ゴーダ(G
orda) およびD.G.ファイファー(Pfeifer) のJ. Appl. P
olym. Sc. 50,1977-83(1993 年）およびJ.M.ワラコムス
キー(Warakomski)のChem. Mater. 4, 1000-04(1992年）
に記載されている。
くとも３官能性のコア分子から成る、種々のそのような
ポリマーが文献に記載されているが、これまで開発され
てきた複雑な製造方法のために、それらはいかなる技術
的適用も見出し難かった。公知の製造方法においては、
ポリマー鎖のためのモノマーから出発し、多官能性コア
分子により重合が開始される。この例は、K.R.ゴーダ(G
orda) およびD.G.ファイファー(Pfeifer) のJ. Appl. P
olym. Sc. 50,1977-83(1993 年）およびJ.M.ワラコムス
キー(Warakomski)のChem. Mater. 4, 1000-04(1992年）
に記載されている。
【０００３】最初に記載した刊行物は、コア分子として
およびε‐カプロラクトンのポリ（ε‐カプロラクト
ン）鎖への開環重合のための開始剤としての（ジ‐）ペ
ンタエリスリトールに基づく星型分岐ポリマーの製造を
記載する。この重合は、触媒としてスズ オクテートの
存在中で行う。それにもかかわらず、カプロラクトンの
完全な転化を達成するのに少なくとも12時間かかる。ジ
メチルホルムアミドを溶媒として使用し、それから星型
分岐ポリマーがジエチルエーテル中での沈殿を経て回収
される。生成物からジメチルホルムアミドを除去するた
めに、大量のジエチルエーテルでの繰り返しの洗浄が必
要とされる。
およびε‐カプロラクトンのポリ（ε‐カプロラクト
ン）鎖への開環重合のための開始剤としての（ジ‐）ペ
ンタエリスリトールに基づく星型分岐ポリマーの製造を
記載する。この重合は、触媒としてスズ オクテートの
存在中で行う。それにもかかわらず、カプロラクトンの
完全な転化を達成するのに少なくとも12時間かかる。ジ
メチルホルムアミドを溶媒として使用し、それから星型
分岐ポリマーがジエチルエーテル中での沈殿を経て回収
される。生成物からジメチルホルムアミドを除去するた
めに、大量のジエチルエーテルでの繰り返しの洗浄が必
要とされる。
【０００４】第２の刊行物は、コア分子としておよびε
‐カプロラクタムのポリ（ε‐カプロラクタム）への開
環重合のための開始剤としての種々のポリエチレンイミ
ンに基づく星型分岐ポリマーの製造を記載する。この刊
行物はまた２つの他の方法を記載し、それは幾つかのカ
ルボキシ酸部位を有するコア分子から出発し、その部位
で、ポリ（ε‐カプロラクタム）鎖が加水分解的開環重
合を経て形成されるか、またはコア分子としてのトリス
カプロラクタムから出発し、そこでカプロラクタムのア
ニオン性重合を経て星型分岐ポリマーが形成される。
‐カプロラクタムのポリ（ε‐カプロラクタム）への開
環重合のための開始剤としての種々のポリエチレンイミ
ンに基づく星型分岐ポリマーの製造を記載する。この刊
行物はまた２つの他の方法を記載し、それは幾つかのカ
ルボキシ酸部位を有するコア分子から出発し、その部位
で、ポリ（ε‐カプロラクタム）鎖が加水分解的開環重
合を経て形成されるか、またはコア分子としてのトリス
カプロラクタムから出発し、そこでカプロラクタムのア
ニオン性重合を経て星型分岐ポリマーが形成される。
【０００５】これらの方法すべての欠点は、非常に時間
がかかることおよび望まない重合開始を防ぐために非常
に純度の高い原料物質を使用することを必要とすること
である。例えば、モノマーおよび溶媒は高程度に水不含
でなければならない。また、徹底的な精製段階が、モノ
マーおよびオリゴマーおよび／または溶媒の残留を除去
するのに必要である。公知の方法のさらなる限定は、そ
れらが、いわゆる頭‐尾モノマー結合に基づくポリマー
のためだけに使用され得るものであって、その形成の際
に低分子化合物例えば水、メタノールおよびアンモニア
（重縮合反応で通常形成される生成物）は製造されない
ことである。
がかかることおよび望まない重合開始を防ぐために非常
に純度の高い原料物質を使用することを必要とすること
である。例えば、モノマーおよび溶媒は高程度に水不含
でなければならない。また、徹底的な精製段階が、モノ
マーおよびオリゴマーおよび／または溶媒の残留を除去
するのに必要である。公知の方法のさらなる限定は、そ
れらが、いわゆる頭‐尾モノマー結合に基づくポリマー
のためだけに使用され得るものであって、その形成の際
に低分子化合物例えば水、メタノールおよびアンモニア
（重縮合反応で通常形成される生成物）は製造されない
ことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
欠点を持たない、そして工業的規模での適用に適した星
型分岐ポリマーの製造方法を提供することにある。
欠点を持たない、そして工業的規模での適用に適した星
型分岐ポリマーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、広く適用
可能であり、かつ驚くほど短い製造時間で星型分岐ポリ
マーを与える方法を開発することに成功した。
可能であり、かつ驚くほど短い製造時間で星型分岐ポリ
マーを与える方法を開発することに成功した。
【０００８】本発明の方法は、鎖中に少なくとも１つの
ヘテロ原子を有するポリマーと、少なくとも３つの官能
性の基を有する化合物とを、溶融状態で反応させること
によって特徴づけられる。
ヘテロ原子を有するポリマーと、少なくとも３つの官能
性の基を有する化合物とを、溶融状態で反応させること
によって特徴づけられる。
【０００９】非常に驚くべきことに、ポリ（ε‐カプロ
ラクタム）（またナイロン-6とも呼ばれる）および1,4-
ジアミノブタン-N,N'-テトラ-1- プロピルアミンの混合
物を270 ℃で滞留時間３分間にて押出すと、星型分岐ポ
リマーへの完全な転化が起こることが見出された。さら
にいかなる精製もすることなく、かくして得られた星型
分岐ポリマーは、成形品、フィルムまたは繊維の製造の
ために使用され得る。得られる星型分岐ポリマーの分子
量は、出発ポリマーの分子量および／またはポリマー：
コア分子の比を選択することにより変えられ得る。ｎ官
能性の化合物を用いると、数平均分子量に基づいて、開
始ポリマーとその化合物とのモル比は一般に、値ｎより
低く選ばれるであろう。モル比は好ましくは1/2 ｎより
小さい。
ラクタム）（またナイロン-6とも呼ばれる）および1,4-
ジアミノブタン-N,N'-テトラ-1- プロピルアミンの混合
物を270 ℃で滞留時間３分間にて押出すと、星型分岐ポ
リマーへの完全な転化が起こることが見出された。さら
にいかなる精製もすることなく、かくして得られた星型
分岐ポリマーは、成形品、フィルムまたは繊維の製造の
ために使用され得る。得られる星型分岐ポリマーの分子
量は、出発ポリマーの分子量および／またはポリマー：
コア分子の比を選択することにより変えられ得る。ｎ官
能性の化合物を用いると、数平均分子量に基づいて、開
始ポリマーとその化合物とのモル比は一般に、値ｎより
低く選ばれるであろう。モル比は好ましくは1/2 ｎより
小さい。
【００１０】比≦0.1 ｎの場合には、一般に、得られる
星型分岐ポリマーの機械的特性が不十分である。好まし
くは、0.2 ｎより高い比が選択される。
星型分岐ポリマーの機械的特性が不十分である。好まし
くは、0.2 ｎより高い比が選択される。
【００１１】任意的に、本発明の方法は、触媒の存在下
で行うことができる。適した触媒は、例えば金属酸化物
例えば酸化アンチモン、ボレート、酸、金属アルキル例
えばテトラブチルチタネート、リン化合物例えばトリフ
ェニルホスファイト、ホスフェートおよびホスホネート
である。
で行うことができる。適した触媒は、例えば金属酸化物
例えば酸化アンチモン、ボレート、酸、金属アルキル例
えばテトラブチルチタネート、リン化合物例えばトリフ
ェニルホスファイト、ホスフェートおよびホスホネート
である。
【００１２】適したポリマーは、鎖に少なくとも１つの
ヘテロ原子を有するポリマーである。そのようなポリマ
ーの例は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリオキシアルキレン、ポリイミンおよびこれらの共重
合体である。好ましくはこれらのポリマーは少ししか分
岐していないか、全く分岐していない。
ヘテロ原子を有するポリマーである。そのようなポリマ
ーの例は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリオキシアルキレン、ポリイミンおよびこれらの共重
合体である。好ましくはこれらのポリマーは少ししか分
岐していないか、全く分岐していない。
【００１３】ポリアミドは、二価酸とジアミンとの重縮
合、またはα，ω‐アミノ酸の重縮合により、ならびに
ラクタムの開環付加により得られてきた。特に適したも
のは、α，ω‐アミノ酸および対応するラクタムから誘
導されるポリアミド、例えばナイロン-4、ナイロン-6、
ナイロン-8、ナイロン-11 およびナイロン-12 である。
合、またはα，ω‐アミノ酸の重縮合により、ならびに
ラクタムの開環付加により得られてきた。特に適したも
のは、α，ω‐アミノ酸および対応するラクタムから誘
導されるポリアミド、例えばナイロン-4、ナイロン-6、
ナイロン-8、ナイロン-11 およびナイロン-12 である。
【００１４】ポリエステルは、ジオールと二価酸との重
縮合、またはα，ω‐ヒドロキシ酸の重縮合により、な
らびにラクトンの開環重合により得られてきた。ポリエ
ステルの群は、ポリスルホンおよびポリカーボネートを
包含すると理解される。特に適したものは、開環重合に
より得られるポリエステルおよびα，ω‐ヒドロキシ酸
から誘導されるポリエステル例えばポリラクトンであ
る。
縮合、またはα，ω‐ヒドロキシ酸の重縮合により、な
らびにラクトンの開環重合により得られてきた。ポリエ
ステルの群は、ポリスルホンおよびポリカーボネートを
包含すると理解される。特に適したものは、開環重合に
より得られるポリエステルおよびα，ω‐ヒドロキシ酸
から誘導されるポリエステル例えばポリラクトンであ
る。
【００１５】適したポリオキシアルキレンは、例えばポ
リオキシエチレンであり、これはカチオン性の基の存在
下（好ましくはこれはコア分子中にすでに存在してい
る）で、星型分岐ポリオキシエチレンへの急速な転化を
もたらす。
リオキシエチレンであり、これはカチオン性の基の存在
下（好ましくはこれはコア分子中にすでに存在してい
る）で、星型分岐ポリオキシエチレンへの急速な転化を
もたらす。
【００１６】原則として、少なくとも３つの官能基を有
するすべての分子がコア分子として使用でき、官能基と
は、ヘテロ原子を含むポリマーのヘテロ原子で破断が生
じるときに放出されるところの鎖フラグメントと反応す
る（この反応で鎖フラグメントはコア分子と結合され
る）ことができる反応性の基であると理解される。鎖の
破断は好ましくは、コア分子の官能基によって開始され
る。コア分子の官能基は、鎖中にヘテロ原子を有するポ
リマーに依存して選択され得る。
するすべての分子がコア分子として使用でき、官能基と
は、ヘテロ原子を含むポリマーのヘテロ原子で破断が生
じるときに放出されるところの鎖フラグメントと反応す
る（この反応で鎖フラグメントはコア分子と結合され
る）ことができる反応性の基であると理解される。鎖の
破断は好ましくは、コア分子の官能基によって開始され
る。コア分子の官能基は、鎖中にヘテロ原子を有するポ
リマーに依存して選択され得る。
【００１７】適した官能基は一般に、ヒドロキシルまた
はチオール、（カルボキシ）酸、エポキシド、酸無水
物、酸クロリド、ニトリル、イソシアネート、イミンお
よびアミン基（これらは任意的に置換されていてもよ
い）および、すでに先に記載していない限り、これらの
前駆体である。
はチオール、（カルボキシ）酸、エポキシド、酸無水
物、酸クロリド、ニトリル、イソシアネート、イミンお
よびアミン基（これらは任意的に置換されていてもよ
い）および、すでに先に記載していない限り、これらの
前駆体である。
【００１８】ポリアミドの場合、高沸点の３価またはよ
り高い官能性のアミンまたはイミン、例えばリジンが好
ましく使用される。特に好ましくはデンドリマー(dendr
imer) 分子であり、これは小さな鎖結合を有する球状構
造をもたらす。この場合に非常に適したものは、次式：
り高い官能性のアミンまたはイミン、例えばリジンが好
ましく使用される。特に好ましくはデンドリマー(dendr
imer) 分子であり、これは小さな鎖結合を有する球状構
造をもたらす。この場合に非常に適したものは、次式：
【００１９】
【化１】 （ここで、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立して、水素原子、
−（ＣＨ2 ）3 −ＮＨ2、−（ＣＨ2 ）3 −Ｎ［（ＣＨ
2 ）3 −ＮＨ2 ］2 等を表し、ｐ＝１、２、３等であ
り、ｐは好ましくは６以下である）のデンドリマーアミ
ンである。G.ニューカム(Newkome) らによるJ. Pol. Sc
i.,Part A, 31, 641-51(1993 年）における命名の提案
に従えば、これらは、ｐ＝３の場合それぞれ、 4-カスケード：1,4-ジアミノブタン[4] ：プロピルアミ
ン 8-カスケード：1,4-ジアミノブタン[4] ：（1-アゾブチ
リデン）4 ：プロピルアミン 16- カスケード：1,4-ジアミノブタン[4] ：（1-アゾブ
チリデン）12：プロピルアミン 等のデンドリマーである。これらは、非常に高い反応性
を示し、３分間以内に線状ポリアミド 6の星型分岐ポリ
アミドへの完全な転化をもたらす。この化合物の前駆体
（−ＣＨ−ＮＨ2 の代わりにニトリル基を含む）がまた
使用され得る；（4-カスケード：1,4-ジアミノブタン
[4] ：プロピオニトリル等）。
−（ＣＨ2 ）3 −ＮＨ2、−（ＣＨ2 ）3 −Ｎ［（ＣＨ
2 ）3 −ＮＨ2 ］2 等を表し、ｐ＝１、２、３等であ
り、ｐは好ましくは６以下である）のデンドリマーアミ
ンである。G.ニューカム(Newkome) らによるJ. Pol. Sc
i.,Part A, 31, 641-51(1993 年）における命名の提案
に従えば、これらは、ｐ＝３の場合それぞれ、 4-カスケード：1,4-ジアミノブタン[4] ：プロピルアミ
ン 8-カスケード：1,4-ジアミノブタン[4] ：（1-アゾブチ
リデン）4 ：プロピルアミン 16- カスケード：1,4-ジアミノブタン[4] ：（1-アゾブ
チリデン）12：プロピルアミン 等のデンドリマーである。これらは、非常に高い反応性
を示し、３分間以内に線状ポリアミド 6の星型分岐ポリ
アミドへの完全な転化をもたらす。この化合物の前駆体
（−ＣＨ−ＮＨ2 の代わりにニトリル基を含む）がまた
使用され得る；（4-カスケード：1,4-ジアミノブタン
[4] ：プロピオニトリル等）。
【００２０】上記したアミンの他に、３以上のヒドロキ
シル基を有するコア分子例えばペンタエリスリトールお
よびジペンタエリスリトールならびに３以上の酸末端基
を有するコア分子がまた、星型分岐ポリエステルの製造
のために非常に適している。本発明の方法は、高融点を
有するポリマーのために特に適している。融点は好まし
くは160 ℃より高く、より好ましくは180 ℃より高い。
融点が200 ℃より高い、特に220 ℃より高いと、特に有
利である。
シル基を有するコア分子例えばペンタエリスリトールお
よびジペンタエリスリトールならびに３以上の酸末端基
を有するコア分子がまた、星型分岐ポリエステルの製造
のために非常に適している。本発明の方法は、高融点を
有するポリマーのために特に適している。融点は好まし
くは160 ℃より高く、より好ましくは180 ℃より高い。
融点が200 ℃より高い、特に220 ℃より高いと、特に有
利である。
【００２１】鎖中にヘテロ原子を有するポリマーの分子
量は、広い範囲内で変わり得る。例えば数平均分子量
は、10,000〜100,000 の間で変わり得る。分子量が低い
と、ポリマー：化合物の比が好ましくはより高く例えば
１〜ｎの間で選択される。分子量が高いと、得られる星
型分岐ポリマーの機械的特性を、鎖のための出発ポリマ
ーのそれより劣ったものにすることなく、前記比がより
低く選択され得る。
量は、広い範囲内で変わり得る。例えば数平均分子量
は、10,000〜100,000 の間で変わり得る。分子量が低い
と、ポリマー：化合物の比が好ましくはより高く例えば
１〜ｎの間で選択される。分子量が高いと、得られる星
型分岐ポリマーの機械的特性を、鎖のための出発ポリマ
ーのそれより劣ったものにすることなく、前記比がより
低く選択され得る。
【００２２】星型分岐ポリマーは、対応する数平均分子
量を有する対応する非分岐ポリマーとは、次の特性によ
って区別される。 １．溶融粘度が、対応する全分子量を有する非分岐ポリ
マーのそれより何倍も低い。ワラコムスキー(Warakomsk
i)は、220 〜250 ℃における線状ポリアミド 6の溶融粘
度と星型分岐ポリアミド 6のそれとの比について６より
大きい値を報告している。しかしながら、固有粘度の比
は、２より小さい。このことは、星型分岐ポリマーのよ
り小さいジラル径(giral diameter)に帰せられる。 ２．破断点伸びならびに耐衝撃性は、星型分岐ポリマー
がより小さいが、機械的特性は同等である。このこと
は、星型分岐ポリマーにおいては鎖の長さがより小さ
く、さらに星型構造は鎖の間の相互作用をより難しくす
るという事実に帰せられるべきである。鎖の長さが短す
ぎるようになる（例えば全分子量が低すぎるか、分岐の
程度が高すぎる）と、機械的特性は明らかな低下を示
す。
量を有する対応する非分岐ポリマーとは、次の特性によ
って区別される。 １．溶融粘度が、対応する全分子量を有する非分岐ポリ
マーのそれより何倍も低い。ワラコムスキー(Warakomsk
i)は、220 〜250 ℃における線状ポリアミド 6の溶融粘
度と星型分岐ポリアミド 6のそれとの比について６より
大きい値を報告している。しかしながら、固有粘度の比
は、２より小さい。このことは、星型分岐ポリマーのよ
り小さいジラル径(giral diameter)に帰せられる。 ２．破断点伸びならびに耐衝撃性は、星型分岐ポリマー
がより小さいが、機械的特性は同等である。このこと
は、星型分岐ポリマーにおいては鎖の長さがより小さ
く、さらに星型構造は鎖の間の相互作用をより難しくす
るという事実に帰せられるべきである。鎖の長さが短す
ぎるようになる（例えば全分子量が低すぎるか、分岐の
程度が高すぎる）と、機械的特性は明らかな低下を示
す。
【００２３】本発明の方法は、原則として、すべての現
在あるタイプの溶融混合装置で実施することができる。
特に適しているのは、非常に強い混合が達成される２軸
押出機である。
在あるタイプの溶融混合装置で実施することができる。
特に適しているのは、非常に強い混合が達成される２軸
押出機である。
【００２４】本発明をここで、以下の限定的でない実施
例によって説明する。
例によって説明する。
【００２５】
【実施例】以下の試験法を、ポリマーの特性確認のため
に使用した。 ‐ノッチ付アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６、
23℃（単位kJ/m2 ） ‐伸び歪み試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８、23℃ 降伏応力（単位N/mm2 ） 延伸応力（単位N/mm2 ） 破壊応力（単位N/mm2 ） 破断点伸び（単位％） ‐３点曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０、23℃ Ｅ‐弾性率（単位N/mm2 ） 最大曲げ負荷（単位N/mm2 ） ‐動的機械的分析：レオメトリックス(Rheometrics) 80
0 プレート／プレート、240 ℃、高周波数から低周波数
へ測定 η0 （溶融粘度）（単位パスカル・秒） ‐示差走査熱量測定：走査速度10℃／分で230 ℃まで；
融解熱（第２の加熱曲線） （単位J/g ） ‐固有粘度測定：90％蟻酸中（0.5 ｇ／100 ml）で25
℃、ＩＳＯ 307 。粘度数、VGm およびηrel （相対粘
度）。 ‐分子量決定（Ｍｗ）：溶媒としてヘキサフルオロイソ
プロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC) および0.5 ％蟻酸中２モルＫＣｌ中、溶
解時間３時間、および0.5 ｍμの濾紙を通しての濾過後
の光散乱測定による ‐末端基の決定：滴定による、m 当量/g。
に使用した。 ‐ノッチ付アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６、
23℃（単位kJ/m2 ） ‐伸び歪み試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８、23℃ 降伏応力（単位N/mm2 ） 延伸応力（単位N/mm2 ） 破壊応力（単位N/mm2 ） 破断点伸び（単位％） ‐３点曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０、23℃ Ｅ‐弾性率（単位N/mm2 ） 最大曲げ負荷（単位N/mm2 ） ‐動的機械的分析：レオメトリックス(Rheometrics) 80
0 プレート／プレート、240 ℃、高周波数から低周波数
へ測定 η0 （溶融粘度）（単位パスカル・秒） ‐示差走査熱量測定：走査速度10℃／分で230 ℃まで；
融解熱（第２の加熱曲線） （単位J/g ） ‐固有粘度測定：90％蟻酸中（0.5 ｇ／100 ml）で25
℃、ＩＳＯ 307 。粘度数、VGm およびηrel （相対粘
度）。 ‐分子量決定（Ｍｗ）：溶媒としてヘキサフルオロイソ
プロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC) および0.5 ％蟻酸中２モルＫＣｌ中、溶
解時間３時間、および0.5 ｍμの濾紙を通しての濾過後
の光散乱測定による ‐末端基の決定：滴定による、m 当量/g。
【００２６】実施例Ｉ ナイロン-6粉末を０〜５重量％の4-カスケード：1,4-ジ
アミノブタン[4] ：プロピルアミン（ DAB(PA)4 ）（ア
クリロニトリルを1,4-ジアミノブタンに添加してマイケ
ル付加(Michael's addition)させ、次いで末端ニトリル
基を水素化して得た）と予備混合し、そしてベルストル
フ(Berstorff) ZSE 25 ２軸押出機（L/D=33）で、次の
条件で溶融混合した：シリンダー温度200 〜300 ℃、30
0 rpm ；処理量：ホッパー中窒素下で２kg/ 時間。滞留
時間約３分間。アールブルグ(Arburg)射出成形機で、設
定温度240 〜260 ℃、金型温度80℃およびサイクル時間
約47秒にて、顆粒を試験棒に射出成形した。試験棒をノ
ッチ付耐衝撃性および引張り強度試験に使用した。溶融
粘度、固有粘度および分子量は、光散乱およびゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより、顆粒で測定し
た。
アミノブタン[4] ：プロピルアミン（ DAB(PA)4 ）（ア
クリロニトリルを1,4-ジアミノブタンに添加してマイケ
ル付加(Michael's addition)させ、次いで末端ニトリル
基を水素化して得た）と予備混合し、そしてベルストル
フ(Berstorff) ZSE 25 ２軸押出機（L/D=33）で、次の
条件で溶融混合した：シリンダー温度200 〜300 ℃、30
0 rpm ；処理量：ホッパー中窒素下で２kg/ 時間。滞留
時間約３分間。アールブルグ(Arburg)射出成形機で、設
定温度240 〜260 ℃、金型温度80℃およびサイクル時間
約47秒にて、顆粒を試験棒に射出成形した。試験棒をノ
ッチ付耐衝撃性および引張り強度試験に使用した。溶融
粘度、固有粘度および分子量は、光散乱およびゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより、顆粒で測定し
た。
【００２７】種々の組成物について特性確認の結果を表
１に示す。
１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】この表から、 DAB(PA)4 含量が増加すると
ナイロン-6の溶融粘度が減少することがわかる。固有粘
度もまた減少する。
ナイロン-6の溶融粘度が減少することがわかる。固有粘
度もまた減少する。
【００３０】１重量％の DAB(PA)4 を含む組成物での末
端基決定は、以下の結果を示す。滴定による末端基分析
を、メタノールで顆粒を抽出した後に行った。
端基決定は、以下の結果を示す。滴定による末端基分析
を、メタノールで顆粒を抽出した後に行った。
【００３１】
【表２】 1)ＤＳＭ社（オランダ国）より、AKULON F 135C 、Mn=2
7,000 、Mw=53,000 抽出物１．６重量％、線状ナイロンフラグメント（＜1
0,000）。ＮＭＲ分析では、抽出物中に DAB(PA)4 はみ
つからなかった；明らかにすべての DAB(PA)4 が反応し
た。
7,000 、Mw=53,000 抽出物１．６重量％、線状ナイロンフラグメント（＜1
0,000）。ＮＭＲ分析では、抽出物中に DAB(PA)4 はみ
つからなかった；明らかにすべての DAB(PA)4 が反応し
た。
【００３２】上記の結果は、すべての DAB(PA)4 がナイ
ロンに結合したことを示す。NH2 およびCOOH末端基の間
の差は、事実上一定に保持されたことがまたわかる。酸
末端基は、 DAB(PA)4 の遊離のアミン末端基と事実上完
全に反応した。もしもCOOH末端基との反応のみがあった
ならば、すると DAB(PA)4 分子当たり平均して約１個の
アミン基が反応したであろう。その場合に、ナイロンの
分子量および特性は著しい変化を示さない。
ロンに結合したことを示す。NH2 およびCOOH末端基の間
の差は、事実上一定に保持されたことがまたわかる。酸
末端基は、 DAB(PA)4 の遊離のアミン末端基と事実上完
全に反応した。もしもCOOH末端基との反応のみがあった
ならば、すると DAB(PA)4 分子当たり平均して約１個の
アミン基が反応したであろう。その場合に、ナイロンの
分子量および特性は著しい変化を示さない。
【００３３】しかしながら、溶融粘度の非常に大きい減
少（2700から390 パスカル・秒へ）が起こり、これは星
型分岐ナイロンの形成に特徴的である。これらの現象
は、次のメカニズムに帰され得る。しかし、本発明はい
かなる理論的説明にも縛られるものではない。
少（2700から390 パスカル・秒へ）が起こり、これは星
型分岐ナイロンの形成に特徴的である。これらの現象
は、次のメカニズムに帰され得る。しかし、本発明はい
かなる理論的説明にも縛られるものではない。
【００３４】溶融状態では、 DAB(PA)4 のアミン基の影
響下で、またはそうではなく、ポリアミド鎖中のアミド
基で鎖の破断が起こる。カルボキシ基を有するフラグメ
ントは DAB(PA)4 のアミン末端基と反応し、一方、他方
の鎖フラグメントはアミン末端化される。以下の反応式
にしたがってこれが起こる：
響下で、またはそうではなく、ポリアミド鎖中のアミド
基で鎖の破断が起こる。カルボキシ基を有するフラグメ
ントは DAB(PA)4 のアミン末端基と反応し、一方、他方
の鎖フラグメントはアミン末端化される。以下の反応式
にしたがってこれが起こる：
【００３５】
【化２】 この反応は、 DAB(PA)4 のすべての遊離のアミン基がふ
さがれるまで繰り返される。 DAB(PA)4 の場合、このや
り方で星型分岐ナイロンが形成され、ナイロンの枝は、
元のナイロンの約１／４の平均長さを有する。鎖のいか
なる場所でも破断が生じ得るので、星型分岐ポリマーの
ナイロン鎖の長さは広範囲にわたり、それによって、そ
れは従来技術にしたがって調製された（コア分子上で鎖
の成長が制御された）星型分岐ナイロン（これは比較的
狭い分子量分布を示す）とは区別される。
さがれるまで繰り返される。 DAB(PA)4 の場合、このや
り方で星型分岐ナイロンが形成され、ナイロンの枝は、
元のナイロンの約１／４の平均長さを有する。鎖のいか
なる場所でも破断が生じ得るので、星型分岐ポリマーの
ナイロン鎖の長さは広範囲にわたり、それによって、そ
れは従来技術にしたがって調製された（コア分子上で鎖
の成長が制御された）星型分岐ナイロン（これは比較的
狭い分子量分布を示す）とは区別される。
【００３６】機械的特性の変化から、５重量％の DAB(P
A)4 が使用されると、すなわち枝におけるナイロン鎖の
長さが出発ポリマーにおけるより平均して15〜20倍短く
なるならば、機械的特性は低下し、これは星型分岐ポリ
マーとみなす予想に合う。よって溶融粘度は非常に低
く、出発ナイロンより約15倍低い。
A)4 が使用されると、すなわち枝におけるナイロン鎖の
長さが出発ポリマーにおけるより平均して15〜20倍短く
なるならば、機械的特性は低下し、これは星型分岐ポリ
マーとみなす予想に合う。よって溶融粘度は非常に低
く、出発ナイロンより約15倍低い。
【００３７】実施例II 実施例Ｉを繰り返したが、ここではナイロン-6の代わり
にナイロン-6,6（Mn=18,000 、Mw=33,000 ）を使用し
た。この場合にもまた、溶融粘度の低下が観察された
（例えば押出機のダイ圧にほぼ５倍の低下がみられたこ
とににおいて明らかにされたように）。機械的特性は、
DAB(PA)4 濃度≧２重量％ならば低下を示す。出発ナイ
ロンの分子量が、実施例Ｉのナイロン-6より小さいの
で、このことは予期されるべきである。
にナイロン-6,6（Mn=18,000 、Mw=33,000 ）を使用し
た。この場合にもまた、溶融粘度の低下が観察された
（例えば押出機のダイ圧にほぼ５倍の低下がみられたこ
とににおいて明らかにされたように）。機械的特性は、
DAB(PA)4 濃度≧２重量％ならば低下を示す。出発ナイ
ロンの分子量が、実施例Ｉのナイロン-6より小さいの
で、このことは予期されるべきである。
【００３８】実施例III ポリブチレンテレフタレート（PBT 、相対粘度＝2.00
（m-クレゾール）、Mn=16,500 、Mw=34,000 ）を、0.35
重量％の DAB(PA)4 と共に、ワーナー アンドフライデ
ラー(Werner and Pfleiderer) ZSK 30押出機で、シリン
ダー設定温度250 ℃、速度225 rpm および処理量14kg/
時間にて、顆粒に押出した。溶融粘度は再び、4-官能性
の分子の存在下で大きい減少を示した。得られた低粘性
物質の、変性されていない物質より高い相対粘度への後
縮合は、初期の生成物より高い溶融粘度をもたらさな
い。
（m-クレゾール）、Mn=16,500 、Mw=34,000 ）を、0.35
重量％の DAB(PA)4 と共に、ワーナー アンドフライデ
ラー(Werner and Pfleiderer) ZSK 30押出機で、シリン
ダー設定温度250 ℃、速度225 rpm および処理量14kg/
時間にて、顆粒に押出した。溶融粘度は再び、4-官能性
の分子の存在下で大きい減少を示した。得られた低粘性
物質の、変性されていない物質より高い相対粘度への後
縮合は、初期の生成物より高い溶融粘度をもたらさな
い。
【００３９】実施例IV 実施例IIを繰り返したが、ここではポリエチレンテレフ
タレート（PET 、相対粘度＝1.60（m-クレゾール）、Mn
=20,000 、Mw=43,000 ）を用い、シリンダー設定温度27
0 ℃とした。再び、星型分岐ポリマーの特徴である著し
い溶融粘度低下が生じた。分岐したポリエステルの機械
的特性は、線状の出発ポリマーと同定度のものであっ
た。
タレート（PET 、相対粘度＝1.60（m-クレゾール）、Mn
=20,000 、Mw=43,000 ）を用い、シリンダー設定温度27
0 ℃とした。再び、星型分岐ポリマーの特徴である著し
い溶融粘度低下が生じた。分岐したポリエステルの機械
的特性は、線状の出発ポリマーと同定度のものであっ
た。
【００４０】本発明の方法を適用すると、鎖中にＡＢポ
リアミドまたはポリエステルを有する星型分岐ポリマー
を調製できるだけでなく、二価酸とジアミンとのまたは
ジオールとの重縮合を経てそれぞれ得られる、ＡＡＢＢ
タイプのポリアミドおよびポリエステルを有する星型分
岐ポリマーを調製できる（これは、従来技術では可能で
ない）ことが、先の実施例によって示された。
リアミドまたはポリエステルを有する星型分岐ポリマー
を調製できるだけでなく、二価酸とジアミンとのまたは
ジオールとの重縮合を経てそれぞれ得られる、ＡＡＢＢ
タイプのポリアミドおよびポリエステルを有する星型分
岐ポリマーを調製できる（これは、従来技術では可能で
ない）ことが、先の実施例によって示された。
【００４１】平均的な当業者にとっては、異なるコア化
合物および／または異なるポリマーを選択することによ
って、広い範囲の星型分岐ポリマーを得ることができ、
ポリマーの選択は鎖中のヘテロ原子の部位での鎖破断の
可能性によって決定されることは、上記の実施例から明
らかであろう。
合物および／または異なるポリマーを選択することによ
って、広い範囲の星型分岐ポリマーを得ることができ、
ポリマーの選択は鎖中のヘテロ原子の部位での鎖破断の
可能性によって決定されることは、上記の実施例から明
らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エレン マーレーン モニク デ ブラバ ンデル‐ファン デ ベルグ オランダ国、6438 ビーイー シネン、プ ロビンシアーレ ウェグ ツイド 30 (72)発明者 ギド ペトルス コルネルス ビーセン オランダ国、6333 イーエル ヌス、ルー ゼベルトフ 15
Claims (17)
- 【請求項１】 鎖中にヘテロ原子を有するポリマーと、
少なくとも３つの官能性の基を有する化合物とを溶融状
態で反応させることにより星型分岐ポリマーを製造する
方法。 - 【請求項２】 鎖中にヘテロ原子を有するポリマーが、
ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオキシ
アルキレン、ポリイミンおよびこれらの共重合体を含む
群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 官能性の基が、アミン、ヒドロキシルま
たはチオール、酸、酸無水物、酸クロリド、ニトリルお
よびイミン基を含む群から選択される請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項４】 ポリマーの融点が180 ℃以上である請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】 融点が220 ℃以上である請求項４記載の
方法。 - 【請求項６】 ポリマーがポリアミドまたはその共重合
体である請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 ポリアミドがε‐ポリカプロラクタムで
ある請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 官能性の基がアミン基である請求項３記
載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも３つの官能性の基を有する化
合物がデンドリマー化合物である請求項４記載の方法。 - 【請求項１０】 前記化合物が、アミン末端基を有する
デンドリマー化合物またはその塩である請求項９記載の
方法。 - 【請求項１１】 鎖中にヘテロ原子を有するポリマー
が、ポリアミドまたはその共重合体である請求項１０記
載の方法。 - 【請求項１２】 前記ポリマーがポリエステルである請
求項２記載の方法。 - 【請求項１３】 ポリエステルが、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリラク
トンを含む群から選択される請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 ポリラクトンが、ポリ‐ε‐カプロラ
クトンである請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 官能性の基がヒドロキシル基である請
求項３記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１記載の方法により得られる星
型分岐ポリマー。 - 【請求項１７】 二価酸とジアミンとのまたはジオール
との重縮合を経てそれぞれ得られる、ＡＡＢＢタイプの
ポリアミドまたはポリエステルから誘導される星型分岐
ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09400285 | 1994-03-16 | ||
| BE9400285A BE1008134A3 (nl) | 1994-03-16 | 1994-03-16 | Bereiding van stervormig vertakte polymeren. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268096A true JPH07268096A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=3888038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7083502A Pending JPH07268096A (ja) | 1994-03-16 | 1995-03-16 | 星型分岐ポリマーおよびその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5859148A (ja) |
| EP (1) | EP0672703A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07268096A (ja) |
| KR (1) | KR950032343A (ja) |
| BE (1) | BE1008134A3 (ja) |
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| JP2007246598A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Tokyo Institute Of Technology | 星型ポリマー |
| JP2016538386A (ja) * | 2013-11-13 | 2016-12-08 | ローディア オペレーションズ | ポリアミド組成物 |
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| BE1010330A3 (nl) * | 1996-06-06 | 1998-06-02 | Dsm Nv | Vezels van sterk vertakt polyamide. |
| NL1004094C2 (nl) * | 1996-09-23 | 1998-03-24 | Dsm Nv | Werkwijze voor het opnemen van een aktieve stof in een kunststofvormdeel. |
| FR2779730B1 (fr) * | 1998-06-11 | 2004-07-16 | Nyltech Italia | Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide |
| NL1010819C2 (nl) * | 1998-12-16 | 2000-06-19 | Dsm Nv | Intrinsiek gelvrij random vertakt polyamide. |
| ATE250640T1 (de) | 1999-06-29 | 2003-10-15 | Degussa | Polyamid-pfropfcopolymere |
| EP1065236B1 (de) | 1999-06-29 | 2003-09-24 | Degussa AG | Hochverzweigte Polyamid-Pfropfcopolymere |
| EP1078949A1 (en) * | 1999-08-26 | 2001-02-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Branching of polyamides with esters of carboxylic acid |
| FR2810332B1 (fr) * | 2000-06-16 | 2002-07-19 | Rhodia Eng Plastics Srl | Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides et composes macromoleculaires utiles pour leur obtention |
| DE10064338A1 (de) | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Degussa | Formmasse mit guter Blasformbarkeit |
| DE10064333A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Degussa | Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht |
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