JP2001226584A - 易流動性の透明ポリアミド成形材料 - Google Patents
易流動性の透明ポリアミド成形材料Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 易流動性の透明ポリアミド成形材料
【解決手段】 次の成分：
Ｉ．透明ポリアミド５０〜９９質量部及びＩＩ.次のモ
ノマー：ａ）少なくとも４個の窒素原子を有し、少なく
とも１４６ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する分枝し
たポリアミン０.５〜２５質量％（グラフトコポリマー
に対して）及びｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及
び／又はジアミンとジカルボン酸との当モル組合せ物か
ら選択されたポリアミド形成性モノマーの使用下に製造
されるグラフトコポリマー１〜５０質量部（ここで、Ｉ
とＩＩの質量部の合計は１００である）を含有する成形
材料。 【効果】 このポリアミド成形材料は、透明であり、添
加剤によりその機械的特性は著しく害されてはいない。
ノマー：ａ）少なくとも４個の窒素原子を有し、少なく
とも１４６ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する分枝し
たポリアミン０.５〜２５質量％（グラフトコポリマー
に対して）及びｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及
び／又はジアミンとジカルボン酸との当モル組合せ物か
ら選択されたポリアミド形成性モノマーの使用下に製造
されるグラフトコポリマー１〜５０質量部（ここで、Ｉ
とＩＩの質量部の合計は１００である）を含有する成形
材料。 【効果】 このポリアミド成形材料は、透明であり、添
加剤によりその機械的特性は著しく害されてはいない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の目的物は、著しく害
されてはいない機械的特性を有する易流動性の透明ポリ
アミド−成形材料である。
されてはいない機械的特性を有する易流動性の透明ポリ
アミド−成形材料である。
【０００２】
【従来の技術】透明なコポリアミドは、他の加工材料に
比べて、一般に良好な冷時衝撃強度及び良好な化学薬品
抵抗性により優れており、これは、更に、最適の縮み特
性（Schwindungsverhalten)に作用する非晶質構造に結
びついている高い光透過性を有する。この加工材料か
ら、高い技術水準で成形部材を製造することができる。
しかしながら、欠点は、加工を著しく困難にする高い溶
融粘度である。薄壁の射出成形品は、透明なコポリアミ
ドから困難にのみ製造できる。
比べて、一般に良好な冷時衝撃強度及び良好な化学薬品
抵抗性により優れており、これは、更に、最適の縮み特
性（Schwindungsverhalten)に作用する非晶質構造に結
びついている高い光透過性を有する。この加工材料か
ら、高い技術水準で成形部材を製造することができる。
しかしながら、欠点は、加工を著しく困難にする高い溶
融粘度である。薄壁の射出成形品は、透明なコポリアミ
ドから困難にのみ製造できる。
【０００３】通常、プラスチックは、数平均分子量を低
下させることにより易流動性に調節することができる。
しかしながらこのことは、一般にその機械特性の明白な
劣化をももたらす。ポリアミドでは、正に特定値を下回
る数平均分子量の低下によって衝撃強度が著しく減少さ
れる。
下させることにより易流動性に調節することができる。
しかしながらこのことは、一般にその機械特性の明白な
劣化をももたらす。ポリアミドでは、正に特定値を下回
る数平均分子量の低下によって衝撃強度が著しく減少さ
れる。
【０００４】プラスチックの流動特性を改善するための
もう一つの他の可能性は、いわゆる流動性改善剤の添加
にある。このためには、屡々低分子量の添加剤が使用さ
れる。しかしながら、透明なプラスチックの場合には、
このような添加剤は、屡々透明性の損失をもたらすかま
たは加工時に工具中の沈着をもたらす。
もう一つの他の可能性は、いわゆる流動性改善剤の添加
にある。このためには、屡々低分子量の添加剤が使用さ
れる。しかしながら、透明なプラスチックの場合には、
このような添加剤は、屡々透明性の損失をもたらすかま
たは加工時に工具中の沈着をもたらす。
【０００５】ＣＡ−Ａ２０３９１３６中には、特定のカ
ーボンブラックの添加により得られる改善された流動特
性を有する非晶質ポリアミドが記載されている。ＤＥ−
Ａ−３７２８３３４は、無水マレイン酸とグラフトして
いるポリオレフィンの添加による非晶質ポリアミドの流
動性改善を記載している。A.Siegmann等（Polymer,198
5,26(9),1325-1330) は、非晶質ポリアミドの溶融粘度
を液晶ポリエステルの添加により低下させることができ
た。しかしながら、これらの全ての場合には、非晶質ポ
リアミドの透明性が失われる。
ーボンブラックの添加により得られる改善された流動特
性を有する非晶質ポリアミドが記載されている。ＤＥ−
Ａ−３７２８３３４は、無水マレイン酸とグラフトして
いるポリオレフィンの添加による非晶質ポリアミドの流
動性改善を記載している。A.Siegmann等（Polymer,198
5,26(9),1325-1330) は、非晶質ポリアミドの溶融粘度
を液晶ポリエステルの添加により低下させることができ
た。しかしながら、これらの全ての場合には、非晶質ポ
リアミドの透明性が失われる。
【０００６】C.F.Frihart 等（Plast. Copd. 1990, 13
(3), 190-110) は、非晶質ポリアミドの溶融粘度を、こ
れにジマー脂肪酸（Ｃ３６−ジカルボン酸）をベースと
する他の非晶質ポリアミド少なくとも１質量％を添加す
ることにより低下させることができた。しかしながら、
この処置法は、同時にＥ−モジュールの明白な低下をも
たらす。
(3), 190-110) は、非晶質ポリアミドの溶融粘度を、こ
れにジマー脂肪酸（Ｃ３６−ジカルボン酸）をベースと
する他の非晶質ポリアミド少なくとも１質量％を添加す
ることにより低下させることができた。しかしながら、
この処置法は、同時にＥ−モジュールの明白な低下をも
たらす。
【０００７】ＵＳ−Ａ−３４４２９７５には、ポリエチ
レンイミン−ＰＡ６−グラフトコポリマーをＰＡ６の流
動性助剤として使用できることが記載されている。しか
しながら、ここでは、これは不透明な結晶ポリアミドで
あり、双方成分の混合物も不透明である。
レンイミン−ＰＡ６−グラフトコポリマーをＰＡ６の流
動性助剤として使用できることが記載されている。しか
しながら、ここでは、これは不透明な結晶ポリアミドで
あり、双方成分の混合物も不透明である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、技術
水準の前記の欠点を有せず、その機械的特性、殊に引っ
張り強度、Ｅ−モジュール、たわみ強度及び衝撃強度が
できるだけ僅かに害されている易流動性の透明ポリアミ
ド−成型材料の開発にあった。
水準の前記の欠点を有せず、その機械的特性、殊に引っ
張り強度、Ｅ−モジュール、たわみ強度及び衝撃強度が
できるだけ僅かに害されている易流動性の透明ポリアミ
ド−成型材料の開発にあった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、次の成分： Ｉ. 透明ポリアミド５０〜９９質量部、有利に７５〜
９８質量部、特に有利に８５〜９７質量部及び ＩＩ. 次のモノマー： ａ）少なくとも４個、有利に８個、特に有利に少なくと
も１１個の窒素原子を有し、少なくとも１４６ｇ／モ
ル、有利には少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量
Ｍｎを有する分枝したポリアミン０.５〜２５質量％、
有利に１〜２０質量％、特に有利に１.５〜１６質量％
（グラフトコポリマーに対して）及び ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミ
ンとジカルボン酸との当モル組合せ物から選択されたポ
リアミド形成性モノマーの使用下に製造されるグラフト
コポリマー１〜５０質量部、有利に２〜２５質量部、特
に有利に３〜１５質量部（ここで、ＩとＩＩの質量部の
合計は１００である）を含有する成形材料により解決さ
れる。
９８質量部、特に有利に８５〜９７質量部及び ＩＩ. 次のモノマー： ａ）少なくとも４個、有利に８個、特に有利に少なくと
も１１個の窒素原子を有し、少なくとも１４６ｇ／モ
ル、有利には少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量
Ｍｎを有する分枝したポリアミン０.５〜２５質量％、
有利に１〜２０質量％、特に有利に１.５〜１６質量％
（グラフトコポリマーに対して）及び ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミ
ンとジカルボン酸との当モル組合せ物から選択されたポ
リアミド形成性モノマーの使用下に製造されるグラフト
コポリマー１〜５０質量部、有利に２〜２５質量部、特
に有利に３〜１５質量部（ここで、ＩとＩＩの質量部の
合計は１００である）を含有する成形材料により解決さ
れる。
【００１０】透明なポリアミドは公知である（Kunststo
ffhandbuch 3/4,Hrsg. G. W. Becker und G. Braun, S/
803ff, Carl Hanser Verlag Muenchen, Wien, 1998)
。本発明にとって好適な透明ポリアミドは、例えば次
の刊行物中にも記載されている：ＵＳ−Ａ−２７４２４
９６，ＣＨ−Ｂ-４８０３８１、ＣＨ−Ｂ−６７９８６
１、ＤＥ−Ａ−２２２５９３８、ＤＥ−Ａ−２６４２２
４４、ＤＥ−Ａ−２７４３５１５、ＤＥ−Ａ−２９３６
７５９、ＤＥ−Ａ−２７３２９２８、ＤＥ−Ａ−４３１
０９７０、ＥＰ−Ａ−００５３８７６、ＥＰ−Ａ−０２
７１３０８、ＥＰ−Ａ−０３１３４３６、ＥＰ−Ａ−０
７２５１００及びＥＰ−Ａ−０７２５１０１。
ffhandbuch 3/4,Hrsg. G. W. Becker und G. Braun, S/
803ff, Carl Hanser Verlag Muenchen, Wien, 1998)
。本発明にとって好適な透明ポリアミドは、例えば次
の刊行物中にも記載されている：ＵＳ−Ａ−２７４２４
９６，ＣＨ−Ｂ-４８０３８１、ＣＨ−Ｂ−６７９８６
１、ＤＥ−Ａ−２２２５９３８、ＤＥ−Ａ−２６４２２
４４、ＤＥ−Ａ−２７４３５１５、ＤＥ−Ａ−２９３６
７５９、ＤＥ−Ａ−２７３２９２８、ＤＥ−Ａ−４３１
０９７０、ＥＰ−Ａ−００５３８７６、ＥＰ−Ａ−０２
７１３０８、ＥＰ−Ａ−０３１３４３６、ＥＰ−Ａ−０
７２５１００及びＥＰ−Ａ−０７２５１０１。
【００１１】本発明により使用される、コポリアミドの
形でも存在しうる透明ポリアミドは、例えば次のモノマ
ーから製造される： −Ｃ−原子６〜１４を有する分枝又は非分枝の脂肪族ジ
アミン、例えば１．６−ヘキサメチレンジアミン、２−
メチル−１．５−ジアミノペンタン、２．２．４−又は
２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１．
９−ノナメチレンジアミン、１．１０−デカメチレンジ
アミン又は１．１２−ドデカメチレンジアミン； −Ｃ−原子６〜２２を有する脂環式ジアミン、例えば
４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３．３’
−ジメチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、
１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−ビス（アミ
ノメチル）−シクロヘキサン、２．６−ビス（アミノメ
チル）−ノルボルナン又は３−アミノメチル−３．５．
５−トリメチルシクロヘキシルアミン； −Ｃ−原子８〜２２を有する芳香脂肪族ジアミン、例え
ばｍ−又はｐ−キシリレンジアミン又はビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン； −Ｃ−原子６〜２２を有する分枝又は非分枝の脂肪族ジ
カルボン酸、例えばアジピン酸、２．２．４−又は２．
４．４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸又は１．１２−ドデカンジ酸； −Ｃ−原子６〜２２を有する脂環式ジカルボン酸、例え
ばシクロヘキサン−１．４−ジカルボン酸、４．４’−
ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、３．３’−ジ
メチル−４．４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルメ
タン、４．４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルプロ
パン及び１．４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキ
サン； −Ｃ−原子８〜２２を有する芳香脂肪族ジカルボン酸、
例えば４．４’−ジフェニルメタンジカルボン酸； −Ｃ−原子８〜２２を有する芳香族ジカルボン酸、例え
ばイソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル
酸、１．４−、１．５−、２．６−又は２．７−ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェン酸又はジフェニルエーテル
−４．４’−ジカルボン酸； −Ｃ−原子６〜１２を有するラクタム又は相応するω−
アミノカルボン酸、例えばε−カプロラクタム、ε−ア
ミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリ
ル酸、ω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム又は
ω−アミノドデカン酸。
形でも存在しうる透明ポリアミドは、例えば次のモノマ
ーから製造される： −Ｃ−原子６〜１４を有する分枝又は非分枝の脂肪族ジ
アミン、例えば１．６−ヘキサメチレンジアミン、２−
メチル−１．５−ジアミノペンタン、２．２．４−又は
２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１．
９−ノナメチレンジアミン、１．１０−デカメチレンジ
アミン又は１．１２−ドデカメチレンジアミン； −Ｃ−原子６〜２２を有する脂環式ジアミン、例えば
４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３．３’
−ジメチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、
１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−ビス（アミ
ノメチル）−シクロヘキサン、２．６−ビス（アミノメ
チル）−ノルボルナン又は３−アミノメチル−３．５．
５−トリメチルシクロヘキシルアミン； −Ｃ−原子８〜２２を有する芳香脂肪族ジアミン、例え
ばｍ−又はｐ−キシリレンジアミン又はビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン； −Ｃ−原子６〜２２を有する分枝又は非分枝の脂肪族ジ
カルボン酸、例えばアジピン酸、２．２．４−又は２．
４．４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸又は１．１２−ドデカンジ酸； −Ｃ−原子６〜２２を有する脂環式ジカルボン酸、例え
ばシクロヘキサン−１．４−ジカルボン酸、４．４’−
ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、３．３’−ジ
メチル−４．４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルメ
タン、４．４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルプロ
パン及び１．４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキ
サン； −Ｃ−原子８〜２２を有する芳香脂肪族ジカルボン酸、
例えば４．４’−ジフェニルメタンジカルボン酸； −Ｃ−原子８〜２２を有する芳香族ジカルボン酸、例え
ばイソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル
酸、１．４−、１．５−、２．６−又は２．７−ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェン酸又はジフェニルエーテル
−４．４’−ジカルボン酸； −Ｃ−原子６〜１２を有するラクタム又は相応するω−
アミノカルボン酸、例えばε−カプロラクタム、ε−ア
ミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリ
ル酸、ω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム又は
ω−アミノドデカン酸。
【００１２】本発明により使用可能な透明ポリアミドの
例は次のものである： −テレフタル酸及び２．２．４−と２．４．４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンとの異性体混合物からのポ
リアミド、 −イソフタル酸及び１．６−ヘキサメチレンジアミンか
らのポリアミド、 −テレフタル酸／イソフタル酸及び１．６−ヘキサメチ
レンジアミンの混合物からのコポリアミド、 −イソフタル酸、３．３’−ジメチル−４．４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタム又は
カプロラクタムからのコポリアミド、 −１．１２−ドデカンジ酸、３．３’−ジメチル−４．
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び場合により
ラウリンラクタム又はカプロラクタムからの（コ）ポリ
アミド、 −イソフタル酸、４．４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン及びラウリンラクタム又はカプロラクタムからの
コポリアミド、 −１．１２−ドデカンジ酸及び４．４’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンからのポリアミド、 −テレフタル酸／イソフタル酸−混合物、３．３’−ジ
メチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及
びラウリンラクタムからのコポリアミド。
例は次のものである： −テレフタル酸及び２．２．４−と２．４．４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンとの異性体混合物からのポ
リアミド、 −イソフタル酸及び１．６−ヘキサメチレンジアミンか
らのポリアミド、 −テレフタル酸／イソフタル酸及び１．６−ヘキサメチ
レンジアミンの混合物からのコポリアミド、 −イソフタル酸、３．３’−ジメチル−４．４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタム又は
カプロラクタムからのコポリアミド、 −１．１２−ドデカンジ酸、３．３’−ジメチル−４．
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び場合により
ラウリンラクタム又はカプロラクタムからの（コ）ポリ
アミド、 −イソフタル酸、４．４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン及びラウリンラクタム又はカプロラクタムからの
コポリアミド、 −１．１２−ドデカンジ酸及び４．４’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンからのポリアミド、 −テレフタル酸／イソフタル酸−混合物、３．３’−ジ
メチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及
びラウリンラクタムからのコポリアミド。
【００１３】分枝したポリアミンとしては、次の物質群
を使用することができる： −デンドリマー、例えば ((H２N-(CH２)３)２N-(CH２)３)２-N(CH２)２-N((CH２)
２-N((CH２)３-NH２)２) ２(DE-A-196 54 179)、 トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アミノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２
−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジ
アミン、３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１
２−ビス［２［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチ
ル］−９−［２−ビス［２−ビス（２−アミノエチル）
アミノ］エチル］アミノ］エチル］−３，６，９，１
２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミ
ン（J.M.warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-100
4)； −アジリジンの重合により得られており（Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Band E20, 1482-14
87頁,Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)、かつ、
通常次のアミノ基分布： １級アミノ基２５〜４６％ ２級アミノ基３０〜４５％ 及び ３級アミノ基１６〜４０％ を有する分枝したポリエチレンイミン。
を使用することができる： −デンドリマー、例えば ((H２N-(CH２)３)２N-(CH２)３)２-N(CH２)２-N((CH２)
２-N((CH２)３-NH２)２) ２(DE-A-196 54 179)、 トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アミノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２
−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジ
アミン、３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１
２−ビス［２［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチ
ル］−９−［２−ビス［２−ビス（２−アミノエチル）
アミノ］エチル］アミノ］エチル］−３，６，９，１
２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミ
ン（J.M.warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-100
4)； −アジリジンの重合により得られており（Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Band E20, 1482-14
87頁,Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)、かつ、
通常次のアミノ基分布： １級アミノ基２５〜４６％ ２級アミノ基３０〜４５％ 及び ３級アミノ基１６〜４０％ を有する分枝したポリエチレンイミン。
【００１４】このポリアミンは、有利な場合に、最大２
００００ｇ／モル、特に有利には最大１００００ｇ／モ
ル、殊に有利には最大５０００ｇ／モルの数平均分子量
Ｍｎを有する。
００００ｇ／モル、特に有利には最大１００００ｇ／モ
ル、殊に有利には最大５０００ｇ／モルの数平均分子量
Ｍｎを有する。
【００１５】ポリアミド形成性モノマーとしては、前記
の透明ポリアミドについて挙げられている全ての同じモ
ノマー、殊にラクタム及び／又はω−アミノカルボン酸
を使用することができる。ε−カプロラクタムω−アミ
ノウンデカン酸及び／又はラウリンラクタムが特に有利
に使用され、後者は、透明ポリアミドが実質的にラウリ
ンラクタム分を共重合して含有する場合に、まず第一に
使用される。しかしながら、ジアミンとジカルボン酸と
の当量組合せ物も、場合によってはラクタム及び／又は
ω−アミノカルボン酸と一緒に使用することができる。
の透明ポリアミドについて挙げられている全ての同じモ
ノマー、殊にラクタム及び／又はω−アミノカルボン酸
を使用することができる。ε−カプロラクタムω−アミ
ノウンデカン酸及び／又はラウリンラクタムが特に有利
に使用され、後者は、透明ポリアミドが実質的にラウリ
ンラクタム分を共重合して含有する場合に、まず第一に
使用される。しかしながら、ジアミンとジカルボン酸と
の当量組合せ物も、場合によってはラクタム及び／又は
ω−アミノカルボン酸と一緒に使用することができる。
【００１６】可能な１実施形では、グラフトコポリマー
は付加的に、ジカルボン酸０.０１５〜約３モル％及び
トリカルボン酸０.０１〜約１.２モル％（それぞれ残り
のポリアミド形成性モノマーの合計量に対して）から選
択されたオリゴカルボン酸の使用下に製造される。この
関連において、ジアミンとジカルボン酸との当量組み合
わせとは、これらモノマー単独の各々のものである。こ
のように、ポリアミド形成性モノマーは合計してカルボ
キシル基の僅かな過剰を有する。ジカルボン酸を使用す
る場合には、有利に０.０３〜２.２モル％、特に有利に
０.０５〜１.５モル％、全く特別有利に０.１〜１モル
％及び殊に０.１５〜０.６５モル％を添加し；トリカル
ボン酸を使用する場合には、有利に０.０２〜０.９モル
％、特に有利に０.０２５〜０.６モル％、全く特別有利
に０.０３〜０.４モル％及び殊に０.０４〜０.２５モル
％を採る。オリゴカルボン酸の共用により、グラフトコ
ポリマーの耐溶剤性及び耐加水分解性が著しく改善され
る。
は付加的に、ジカルボン酸０.０１５〜約３モル％及び
トリカルボン酸０.０１〜約１.２モル％（それぞれ残り
のポリアミド形成性モノマーの合計量に対して）から選
択されたオリゴカルボン酸の使用下に製造される。この
関連において、ジアミンとジカルボン酸との当量組み合
わせとは、これらモノマー単独の各々のものである。こ
のように、ポリアミド形成性モノマーは合計してカルボ
キシル基の僅かな過剰を有する。ジカルボン酸を使用す
る場合には、有利に０.０３〜２.２モル％、特に有利に
０.０５〜１.５モル％、全く特別有利に０.１〜１モル
％及び殊に０.１５〜０.６５モル％を添加し；トリカル
ボン酸を使用する場合には、有利に０.０２〜０.９モル
％、特に有利に０.０２５〜０.６モル％、全く特別有利
に０.０３〜０.４モル％及び殊に０.０４〜０.２５モル
％を採る。オリゴカルボン酸の共用により、グラフトコ
ポリマーの耐溶剤性及び耐加水分解性が著しく改善され
る。
【００１７】オリゴカルボン酸としては、Ｃ−原子６〜
２４を有する任意のジカルボン酸又はトリカルボン酸、
例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸、トリメシン酸及び／又はトリメリト酸を使用するこ
とができる。
２４を有する任意のジカルボン酸又はトリカルボン酸、
例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸、トリメシン酸及び／又はトリメリト酸を使用するこ
とができる。
【００１８】付加的に、所望の場合には、炭素原子３〜
５０を有する脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族及び
／又はアルキルアリール置換されたモノカルボン酸、例
えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸又は安息香
酸を調節剤として使用することができる。これらの調節
剤を用いて、分子形状を変えることなくアミノ基の濃度
を低下させることができる。
５０を有する脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族及び
／又はアルキルアリール置換されたモノカルボン酸、例
えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸又は安息香
酸を調節剤として使用することができる。これらの調節
剤を用いて、分子形状を変えることなくアミノ基の濃度
を低下させることができる。
【００１９】本発明によるグラフトコポリマーは、種々
の方法で製造することができる。
の方法で製造することができる。
【００２０】１つの可能性は、ラクタム又はω−アミノ
カルボン酸とポリアミンを一緒にし、重合又は重縮合を
実施することにある。オリゴカルボン酸を、初めから又
は反応経過中に添加することができる。
カルボン酸とポリアミンを一緒にし、重合又は重縮合を
実施することにある。オリゴカルボン酸を、初めから又
は反応経過中に添加することができる。
【００２１】しかしながら、有利な方法は、２工程法
で、先ず、水の存在下にラクタム分解及び初期重合を実
施し（選択的に、相応するω−アミノ酸又はジアミン及
びジカルボン酸を直接使用し、初期重合させる）；第２
工程で、ポリアミンを添加し、その際、場合により共用
されるオリゴカルボン酸は、初期重合の前、間又は後に
配量する。次いで、２００〜２９０℃の温度で放圧し、
窒素気流中又は真空中で重縮合させる。
で、先ず、水の存在下にラクタム分解及び初期重合を実
施し（選択的に、相応するω−アミノ酸又はジアミン及
びジカルボン酸を直接使用し、初期重合させる）；第２
工程で、ポリアミンを添加し、その際、場合により共用
されるオリゴカルボン酸は、初期重合の前、間又は後に
配量する。次いで、２００〜２９０℃の温度で放圧し、
窒素気流中又は真空中で重縮合させる。
【００２２】もう一つの有利な方法は、ポリアミドの加
水分解によりプレポリマーとし、同時に又は引き続きポ
リアミンと反応させることよりなる。末端基差（Endgru
ppendifferenz)がゼロに近いか又は場合により共用され
たオリゴカルボン酸が既に共重合されているポリアミド
を使用するのが有利である。しかしながら、このオリゴ
カルボン酸は、この分解反応の当初から又はその経過中
に添加することもできる。
水分解によりプレポリマーとし、同時に又は引き続きポ
リアミンと反応させることよりなる。末端基差（Endgru
ppendifferenz)がゼロに近いか又は場合により共用され
たオリゴカルボン酸が既に共重合されているポリアミド
を使用するのが有利である。しかしながら、このオリゴ
カルボン酸は、この分解反応の当初から又はその経過中
に添加することもできる。
【００２３】この方法を用いて、４０ミリモル／ｋｇよ
り小さい、有利に２０ミリモル／ｋｇより小さい、特に
有利に１０ミリモル／ｋｇより小さい酸価を有する超高
分枝したポリアミドを製造することができる。２００〜
２９０℃の温度で１〜５時間の反応時間の後に既に、ほ
ぼ完全な変換率が得られる。
り小さい、有利に２０ミリモル／ｋｇより小さい、特に
有利に１０ミリモル／ｋｇより小さい酸価を有する超高
分枝したポリアミドを製造することができる。２００〜
２９０℃の温度で１〜５時間の反応時間の後に既に、ほ
ぼ完全な変換率が得られる。
【００２４】所望の場合には、もう一つの方法工程で数
時間の真空相を接続することができる。このことは、２
００〜２９０℃で少なくとも４時間、有利には少なくと
も６時間、特に有利には少なくとも８時間かかる。数時
間のインキュベーシヨン時間の後に、次いで、溶融粘度
の上昇（これは、アンモニア分解及び連鎖結合下におけ
るアミノ末端基相互の反応が起こっていることに帰因す
る）が観察される。
時間の真空相を接続することができる。このことは、２
００〜２９０℃で少なくとも４時間、有利には少なくと
も６時間、特に有利には少なくとも８時間かかる。数時
間のインキュベーシヨン時間の後に、次いで、溶融粘度
の上昇（これは、アンモニア分解及び連鎖結合下におけ
るアミノ末端基相互の反応が起こっていることに帰因す
る）が観察される。
【００２５】この反応が融液中で終了させたくない場合
には、このグラフトコポリマーをポリアミドに通用する
技術水準によって固相でも後縮合することができる。
には、このグラフトコポリマーをポリアミドに通用する
技術水準によって固相でも後縮合することができる。
【００２６】透明なポリアミド及びグラフトコポリマー
は、技術水準の全ての方法により相互に混合することが
できる。練和装置中で融液で混合するのが有利である。
は、技術水準の全ての方法により相互に混合することが
できる。練和装置中で融液で混合するのが有利である。
【００２７】本発明による成形材料は、透明ポリアミド
に慣用の助剤及び添加剤、例えば防炎剤、安定剤、可塑
剤、ガラス繊維又は透明性に害しない他のポリマーを含
有することができる。全ての添加剤の量は、合計して最
大４０質量部、有利に最大３０質量部、特に有利に最大
２０質量部である。
に慣用の助剤及び添加剤、例えば防炎剤、安定剤、可塑
剤、ガラス繊維又は透明性に害しない他のポリマーを含
有することができる。全ての添加剤の量は、合計して最
大４０質量部、有利に最大３０質量部、特に有利に最大
２０質量部である。
【００２８】この成形材料から、技術水準の全ての方法
により、例えば押出成形、吹き込み成形、深絞り成形及
び殊に射出成形により、成形部材を製造することができ
る。相応する成形部材は、同様に本発明の目的物であ
る。更に、本発明の成形材料は、任意の表面の押出被覆
のために極めて好適である。
により、例えば押出成形、吹き込み成形、深絞り成形及
び殊に射出成形により、成形部材を製造することができ
る。相応する成形部材は、同様に本発明の目的物であ
る。更に、本発明の成形材料は、任意の表面の押出被覆
のために極めて好適である。
【００２９】
【実施例】次に本発明を実施例につき説明する。
【００３０】例１（ポリエチレンイミン−ＰＡ６−グラ
フトコポリマーの製造） ε−カプロラクタム５６.５８ｋｇ及びドデカンジ酸０.
０９４ｋｇを、加熱釜中、１８０〜２１０℃で溶融さ
せ、耐圧性重縮合釜中に配量する。次いで、水５質量％
及びＨ３ＰＯ２５７ｐｐｍを添加した。更に、３時間か
かって３バールの残留水蒸気圧まで放圧し、ポリエチレ
ンイミン（Lupasol G 100, BASF AG, Ludwigshafen)５
質量％を配量添加した。このポリエチレンイミンを生じ
る自己圧で作動させた。引き続き常圧まで放圧し、この
反応を窒素の導入下に２８０℃で５時間以内に終結させ
た。澄明な融液を紡糸ホイールポンプ（Spinnradpumpe)
を通してストランドとして取り出し、水浴中で冷却し、
引き続き顆粒にした。
フトコポリマーの製造） ε−カプロラクタム５６.５８ｋｇ及びドデカンジ酸０.
０９４ｋｇを、加熱釜中、１８０〜２１０℃で溶融さ
せ、耐圧性重縮合釜中に配量する。次いで、水５質量％
及びＨ３ＰＯ２５７ｐｐｍを添加した。更に、３時間か
かって３バールの残留水蒸気圧まで放圧し、ポリエチレ
ンイミン（Lupasol G 100, BASF AG, Ludwigshafen)５
質量％を配量添加した。このポリエチレンイミンを生じ
る自己圧で作動させた。引き続き常圧まで放圧し、この
反応を窒素の導入下に２８０℃で５時間以内に終結させ
た。澄明な融液を紡糸ホイールポンプ（Spinnradpumpe)
を通してストランドとして取り出し、水浴中で冷却し、
引き続き顆粒にした。
【００３１】ηｒｅｌ：１.２３ 融点Ｔｍ：２０９℃ 顆粒は乳白色であった。
【００３２】例２ テレフタル酸５０モル％及び２．２．４−及び２．４．
４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからの異性体混
合物５０モル％からの透明ポリアミド９５質量部を例１
で製造されたグラフトコポリマー５質量部と共に融液状
で混合し、この際、組成物温度を２８０℃〜３２０℃の
範囲内に保持した。生成物を押出成形してストランドに
し、顆粒にし；この顆粒から射出成形により透明な基準
試験体を製造した。試験結果を第１表中に記載し；比較
のために、この表は、使用ポリアミドに関する相応する
データも含有する。
４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからの異性体混
合物５０モル％からの透明ポリアミド９５質量部を例１
で製造されたグラフトコポリマー５質量部と共に融液状
で混合し、この際、組成物温度を２８０℃〜３２０℃の
範囲内に保持した。生成物を押出成形してストランドに
し、顆粒にし；この顆粒から射出成形により透明な基準
試験体を製造した。試験結果を第１表中に記載し；比較
のために、この表は、使用ポリアミドに関する相応する
データも含有する。
【００３３】例３：例２と同様であるが、ポリアミド９
０質量部及びグラフトコポリマー１０質量部を用いた。
ここでも、透明な試験体が得られた。
０質量部及びグラフトコポリマー１０質量部を用いた。
ここでも、透明な試験体が得られた。
【００３４】第１表は、本発明による成形材料の機械特
性が非変性ポリアミドそれと同じ水準にあることを示し
ている。
性が非変性ポリアミドそれと同じ水準にあることを示し
ている。
【００３５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲオルク エンブリンク ドイツ連邦共和国 デュルメン ティバー ベルク ７ アー (72)発明者 ハラルト ヘーガー ドイツ連邦共和国 マール リッパー ヴ ェーク 188 (72)発明者 ハンス−ペーター ハウク ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン パウルスシュトラーセ 11 (72)発明者 ラルフ リヒター ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン ケーニヒスヴァル ４
Claims (13)
- 【請求項１】 次の成分： Ｉ． 透明ポリアミド ５０〜９９質
量部及び ＩＩ. 次のモノマー： ａ）少なくとも４個の窒素原子を有し、少なくとも１４
６ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する分枝したポリア
ミン０.５〜２５質量％（グラフトコポリマーに対し
て）及び ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミ
ンとジカルボン酸との当モル組合せ物から選択されたポ
リアミド形成性モノマーの使用下に製造されるグラフト
コポリマー １〜５０質量部（ここで、ＩとＩＩの質量
部の合計は１００である）を含有する成形材料。 - 【請求項２】 Ｉ． 透明ポリアミド ７５〜９８質量部及び ＩＩ．グラフトコポリマー ２〜２５質量部 を含有する、請求項１に記載の成形材料。
- 【請求項３】 Ｉ． 透明ポリアミド ８５〜９７質量部及び ＩＩ．グラフトコポリマー ３〜１５質量部 を含有する、請求項１又は２に記載の成形材料。
- 【請求項４】 グラフトコポリマーは、分枝したポリア
ミン１〜２０質量％の使用下に製造されている、請求項
１から３までのいずれか１項に記載の成形材料。 - 【請求項５】 グラフトコポリマーは、分枝したポリア
ミン１.５〜１６質量％の使用下に製造されている、請
求項１から４までのいずれか１項に記載の成形材料。 - 【請求項６】 分枝したポリアミンは、少なくとも８個
の窒素原子を有する、請求項１から５までのいずれか１
項に記載の成形材料。 - 【請求項７】 分枝したポリアミンは、少なくとも１１
個の窒素原子を有する、請求項１から６までのいずれか
１項に記載の成形材料。 - 【請求項８】 分枝したポリアミンは、少なくとも５０
０ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１から７ま
でのいずれか１項に記載の成形材料。 - 【請求項９】 透明ポリアミドは、 −テレフタル酸及び２．２．４−及び２．４．４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物からのポ
リアミド、 −イソフタル酸及び１．６−ヘキサメチレンジアミンか
らのポリアミド、 −テレフタル酸／イソフタル酸の混合物及び１．６−ヘ
キサメチレンジアミンからのコポリアミド、 −イソフタル酸、３．３’−ジメチル−４．４’−ジア
ミノジジクロヘキシルメタン及びラウリンラクタム又は
カプロラクタムからのコポリミド、 −１．１２−ドデカンジ酸、３．３’−ジメチル−４．
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び場合による
ラウリンラクタム又はカプロラクタムからの（コ）ポリ
アミド、 −イソフタル酸、４．４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン及びラウリンラクタム又はカプロラクタムからの
コポリアミド、 −１.２−ドデカンジ酸及び４．４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンからのポリアミド、 −テレフタル酸／イソフタル酸−混合物、３．３’−ジ
メチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及
びラウリンラクタムからのコポリアミドから選択されて
いる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の成形
材料。 - 【請求項１０】 ポリアミンは、−デンドリマー及び −分枝したポリエチレンイミンの群から選択されてい
る、請求項１から９までのいずれか１項に記載の成形材
料。 - 【請求項１１】 グラフトコポリマーは、付加的に、ジ
カルボン酸０.０１５〜３モル％及びトリカルボン酸０.
０１〜約１.２質量％（それぞれ残りのポリアミド形成
性モノマーの合計に対して）から選択されているオリゴ
カルボン酸の使用下に製造される、請求項１から１０ま
でのいずれか１項に記載の成形材料。 - 【請求項１２】 グラフトコポリマーは、付加的に、調
節剤としての炭素原子３〜５０を有するモノカルボン酸
の使用下に製造される、請求項１から１１までのいずれ
か１項に記載の成形材料。 - 【請求項１３】 請求項１から１２までのいずれか１項
に記載の成形材料から製造された成形部材。
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