JPH02502735A - 低温で高衝撃強度を有するポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 低温で高衝撃強度を有するポリアミド組成物発明の胃景 本発明はポリアミド組成物、更に詳しくはアミン床端基な有するポリアミド、好 ましくはポリカプロラクタム（ナイロン６）を含有する低温において高衝軍強力 を有するポリアミド組成物及びこのような組成物のＩ！ＩＩ製法に関する。

ナイロンという一般名で知られるポリアミド樹脂は硬度、ｒｌｉ引張り強力、靭 性及び剛性等、それらの多数の性質のために注目されている。ポリアミドはその ように特徴付けることができるけれども、ポリアミドの靭性、特に低温における 靭性を改良する試みが続けられてきた。

本発明の目的のために、コポリマーについてはジョン・ワイン−ａ　７７ド・サ ンズ社（Ｊｏｈｎ　ｉｉ’１ｌａｙ　ａｎｄ　５ｏｘｓ＋Ｉｎｃ　、　）の１部 門であるワインーーインターサイエンス（Ｆｉｌｍｙ−１ｎｔｍｒａｃｉａｎｃ ｍ　）刊行の、Ｗ　７　ｅ　タブＩ）ニーａ゛ヒＡ／　／　−’（−＊ジｚ＝７ （Ｆ、Ｆ、Ｂｉｌｌｍａｙｍｒ、Ｊｒ、　）署１テキストブック・オブ・ポリマ ー・サイエンス（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ情−デ５ｃｉｅｎｃｅ　） ″第２版、第１１章に記載される一般的定義を用いる。グラ７トコボリマーはビ ルメーヤー者の回書第３５０〜３５１頁に１種の七ツマ−の連続したものが第二 の七ツマータイプの１主Ｍ’に１グラフト”されているものと一般に定義される 。

本発明において、グラフトコポリマー〇主ａはそれ自体コポリマーであることが できろ。

高耐衝隼性ポリマー組成物に関する従来技術においてポリオレフィンに基づく改 質剤を使用することが認められている。この株ポリオレフィンは典形的にはエチ レンに基づくコポリマーとエチレンに基づくグラフトコポリマーである。従来技 術においてはポリオレフィン＠嘔改良剤を用いる場合のポリアミドの衝撃性改良 法として２つの方法が認められている。第一の方法はポリアミドとコポリマー鎖 の玉鎖にθつ℃存在する反応性成分（ｒｇａｃｔｉｖａ　ｍｏｉｅｔｙ　）又は コポリマー銭にグラフトされた反応ａ成分との間でグラフトさせるものである。

グラフト反応は典形的にはポリアミド、即ちポリカプロラクタム鎖のアミン（又 はアミノ）床端基において起こる。

これら組成物のタイプとして米国％計第３，３８８．１８６号、同第３，４５６ ，０５９号、同＠３，９６３，７９９号、同第３，９７６，７２０号、同４，３ ０５，８６５号、同第４，３３９．５５５号及び同第４，４２７．８３２号、並 びに１９８６年９月２２日に発行されたＣ＆ＥＮのスティンノンある。

第二の方法はポリアミドとそのポリアミドマトリックス樹脂に接着する部位によ り接着を達成するポリオＶ７この方法は米国特許第４．１７４，３５８号明細書 に示される。

米国特許第４．１７４，３５８号明細書にはまた過剰のアミン木端基を衝撃性改 良法と併用することも開示される。

ポリアミドのアミン基で終らせる８度を重合中にコントロールできることは一般 に知られ℃いる。

米ｌ特許第４，３０５．８６５号ＢＡＭ書にはポリアミド５０〜９９重量−と脂 環式カルボン酸又はその官能性誘導体から選ばれるアダクトを有するポリマー５ ０〜１重量−から成る組成物が開示される。ポリマーとして脂環式カルボン酸又 は七の誘導体であるアダクトを有するエチレン／プロピレンコポリマーがある。

この米国特ＦＦ明細書の１参考へ２では七のコポリマーに対して０．１重重−の 無水マレイン酸が付加したアダクトが使用された。

米国！許！　４，５９４．３８６号Ｆ！Ａ＋ｉａ魯Ｋｌ’！ポリアミドと、無水 マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン；ポリマーとの、改良された 低温耐衝撃性を有する組成物が開示される。

米国特許第４，５３７，９２９号明１１１１１ｔ−にはガラス充填ポリアミド、 及びポリエチレンポリマーとα、β−エチレン性不胞相ジカルボン酸化合物との ７ダクトが開示される。アダクトにはエチレン−プロピレン／無水マレイン酸グ ラフトコポリマーがあり得る。

発明の概要 本発明は低温におい″′Ｃ実質的な室温衝撃抵抗量を保持する改良された耐衝撃 性を有するポリアミド組成物に関する。この改良された耐衝２性は少なくとも２ 個のアミン床端基を待つポリアミドと溶融ブレンドの過程でポリアミドのアミン 床端基と反応する反応性成分なコポリマー分子当り平均少なくとも２個有する反 応性コポリマーとの反応に基づく。ポリアミドと反応性ポリマーが多官能性の反 応性基を持つために、それらコポリマーとポリアミドとの間で、ジアミンと二塩 基酸とから形成されたポリアミド、及び床端基の少なくとも５０モルチを数基又 はキャップされた床端基として有する分子から成るポリアミドより成る詳から選 ばれる追加のポリアミドの存在下で少なくとも部分的な網状構造、即ちネットワ ークを持つ又は高度に分枝した反応生成物ができろと考えられる。得られる組成 ＠は改良された性質、Ｗに改良された低温耐（１ｇ雰性を有する。

本発明は床端に少なくとも１個のアミン基を胃するポリアミドを全ポリアミドに 対して０．５〜９５重童チ含むポリアミド組成物に関する。′アミン床端ポリア ミドはアミン床端基をポリアミド、好ましくはポリカプロラクタム分子の少なく とも２個の床端基として有するポリアミド分子を３〜９７モルチ含有するポリア ミド、好ましくはポリカプロラクタムから成る。好ましくは、このポリアミドは 七の全宋端基の５０モルチより多く、好ましくは６０〜９７モル％をアミン末端 基として有する点で″過剰のアミン床端”を有する。

ジアミンと二塩基酸とから形成されたポリアミド、及び禾ｇｓ基の少なくとも５ ０モルチを酸基又はキャンプされた床端基とし℃有するポリアミドより成る群か ら選ばれる追加のポリアミドが全ポリアミドに対して５〜９９５重量％存在する 。これらの追加のポリアミドにはキャップされたポリアミド、過剰の酸基な床端 に待つポリアミド及び平衡ポリアミド（ｂａｌａｎｃａｄ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ 　）がある。過剰酸宋ポリアミドとはその末端基の５０モルチより多（を酸末端 基として有するものである。′平衡”ポリアミドとはその末端基の約５０モルチ なアミン末端基として、またその禾１１１基の５０モルチを酸末端基として有す るものであり、また１キヤツプされた”ポリアミドとはシクロヘキシルアミン等 の１個のアミン基を有する化合物と反応して不発明の組成物中の他のナイロンの 酸末端基又は反応性成分とは反応しないアミド又は他の基を形成し℃いる床１ｉ １基を有するものである。このような酸末端ポリアミド、平衡ポリアミド又はキ ャップされたポリアミドはアミン基を各分子の最大でも１個の末端基として有す る。

組成物は更に全ポリマーに対して２〜５０％、好ましくは１５〜５０％、更に好 ましくは１５〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重′ｉｋチの反応性コポ リマーを含む。反応性コポリマーはエチレンと３〜８個の炭素原子を有スるα− オレフィンとのコポリマーである。反応性コポリマーは更に；ポリマー分子当り 平均少な（とも２個の反応性成分を含む。反応性成分はエチレンコポリマーにグ ラフトされているのが好ましい。反応性成分はコポリマー頌に共重合され℃入っ ていることもできる。

反応性成分はジカルボン酸又はその誘導体、好ましくはエチレン性不飽和ジカル ボン酸又はその誘導体である。

反応性コポリマーと組み合されている反応性成分はｌｆｉ又は２種以上のタイプ であることができる。

本発明はまた反応性コポリマー、床端がアミン基となっているポリアミド及び追 加のポリアミドを溶融ブレンドする工程から成るポリアミド組成物の製造法も包 含する。アミン床端基はポリアミドと反応性コポリマーの両ポリマーの溶融温度 より高い温度で行われる溶融ブレンドのｉｆ！ｇで反応性コポリマーの反応性成 分と反応する。

本発明の組Ｆｙ、物の耐衝撃性はポリアミドのアミン床端基が反応性コポリマー の反応性成分にグラフトする結果改良されると考えられる。この反応で部分的な ネットワークが形成されると考えられる。この反応は平衡若しくは酸末端ポリア ミド又はジアミンと二塩基酸から形成されているポリアミドの存在下で起こる。

好ましい態様の説明 本発明は改良された耐衝撃性、ｅｆ＃に低温における耐衝撃性を有する浴融ブレ ンドされたポリアミド組成物に関する。組成物はアミン末端基をポリアミド分子 の少なくとも２個の床端基として有するポリアミド分子を３〜９７モルチ含むポ リアミドから成るアミン床端ポリアミドを含む。過剰のアミノ零喝とはポリアミ ド分子の床端基の５０モルラより多くがアミン床端基であることを意味する。ポ リアミド組成物は末端基の少な（とも５０モル−を酸末端基又はキャップされた 末端基として有するポリアミド又はジアミンと二塩基酸とから形成されているポ リアミドを少なくとも１徨の追加のポリアミドとして含む。

組成物はポリアミドのアミン床端基と溶融ブレンド中に反応する反応性成分をコ ポリマー分子当り平均少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、更に好ましくは ２〜４個有する反応性コポリマーを含む。反応性コポリマーは好ましくはエチレ ンと３〜８ｍの炭Ｘ原子を有するα−オレフィンより成る群から選ばれる少なく とも［１のモノマーとのコポリマーである。コポリマーは１種又は２２ｓ１以上 のタイプの反応性成分子ｔｒｆつていることができる。反応性成分はジカルボン 酸又はその〇導体であるのが好ましい。好ましくは１反応性成分はエチレン性不 飽和カルボン酸又はその誘導体である。

本発明における使用に適したポリアミドとしてアミド繰返基なポリマー主鎖の一 部として有する、好ましくは末端基滴定法で測定して約１５，０００〜４０，０ ００の平均分子量数を有する長鎖高分子アミドが挙げられる。本発明における使 用に適したポリアミドはこの技術分野で知られているいかなる常用方法によって も製造すること限定されないが、このようなポリアミドの例は（ｃＬ）　　９ク タム類の重合によって製造されるもの、好ましくはＣ−カブロラクタムの重合に よって製造されるナイロン６、（ｂＪ　　ジアミンと二塩基酸との縮合によって 製造されるもの、好ましくはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合によ って製造されるナイロン６．６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮合 によって製造されるナイロン６．１０、及びポリテトラメチレンアジパミド（ナ イロン４．６）、並びに（ｃｌ　　アミノ酸の自己縮合によって製造されるもの 、好ましくは１１−アミノウンデカン酸の自己縮合によって製造されるナイロン １１、又はこれらポリアミドの２種又は３ａ！以上より成るランダム、７０ツク 若しくはグラ７トインターポリマーである。

有用なコポリマーはカプロラクタムとへキサメチレンジアミンとアジピン酸との コポリマー（ナイロン６．６６）である。

ナイロン−６１ナイロン４，６又はナイロン６．６等のポリアミド及びナイロン ６．６６等のコポリマーは、ｔｃｔ　　ポリアミド鎖の両端に結合したカルボキ シル基（＆末端基付き）、（ｂ）ポリアミド鎖の一端に結合したカルボン酸基及 び他端に結合したアミド基（°キャップされた宋＊　）　、　（１：Ｊ　　ポリ アミド領の両宋端に結合したアミノ基（アミン宋端基付き）、及び（ｄＪ　　ポ リアミド鎖の一端に結合したカルボキシル基及び他端に結合したアミ／基（“平 衡２床ｇｓ）を含めて種々の床端官能基を含むことができる。

本発明は少なくとも２個のｙｇ端基なアミン床端基とし？！するポリカプロラク タムのようなポリアミドな包含する。ポリアミドは宋層基を２個しか有しない線 状分子であるのが無形的であるが、側ｆａす持つポリカプロラクタム等のポリア ミドも多官能性の反応性成分等の分枝用物質を使用することによって製造するこ とができる。床端基の少な（とも２個なアミン床端基とし℃有するこのようなポ リカプロラクタム分子は本発明の過剰アミン床端ポリカプロラクタムの品種の中 に含められる。

ポリカプロラクタム等のポリアミド分子はテキサコ社（Ｔｍｚａｃｏ　）製のシ ェフアミン類（Ｊａｆｆａｍｉｎａ　：登録量１ｍ）のような分収用物質を含有 していることができる。

これらは床端がアミンで終っている三官能性のポリプロピレンオキクドである。

シェフアミン製品にはシェフアミンＴ−４０３、シェフアミン７’−３０００及 びシェフアミンＴ−ｓｏｏｏの３檀がある。これらのシェフアミンはプロピＶン オキクド（ＰＯ）に基づくトリアミンで、ＰＯとトリオール開始剤との反応、続 いて床端ヒドロキシル基のアミン化によって製造される。これらを例示すると次 の構造式で示されるニ ジエフアミンＴ−シリーズ （ＯＣＨ，ＣＭ）　−ＮＨ。

（ＯＣＨ，ＣＭ）　、−ＮＨ。

（ＯＣＲ〆万）　−ＮＨ。

（式中％２は少なくとも１）１１数である）Ｔ−４０３）リメチロールプロパン 　　　４４０５−６１−３０００　　グリセリン　　　　　　　３０００　　５ ０Ｔ−５０００グリセリン　　　　　　　５０００　　８５他の有用な分枝用物 質に三官能性及び四官能性のエチレンアミン、例えばトリス（２−７ミノエチル ）アミンがある。ポリアミドはアミン床端基から重合することができ、これによ って２個より多（の禾層基を有するポリアミド酸がもたらされる。

アミン床端ポリカプロラクタムはアミン床端基をその分子の少なくとも２個の床 端基として有する分子から成るポリカプロラクタムであると考えられる。このよ うなアミン床端ポリカプロラクタムは少なくとも２個の床端基なアミン床端基と して有するポリカプロラクタム分子を３〜９７モルチ有する。１過剰の２アミン 禾端を有するポリカプロラクタムとは分子が床端基総数の５０モルチより多くを 、好ましくは６０〜９７モルチをアミン末端基として待っているポリカプロラク タムである。床端のアミン床端基は、無形的には１重合中に過剰のジアミンを含 めることによって生成する。好ましいジアミンはへキサメチレンジアミンである 。

本発明における使用に適したジアミンの他の例にテトラメチレンジアミン、ペン タメゾレンジアミン、オクタメゾレンジアミン、デカメチノンジアミン及びドデ シルアミンがある。本発明の過剰アミン床端ポリカプロラクタムを生成させるの に必要とされるジアミンの量はアミンの目的量と得られるポリマーの分子量に依 存して変わるが、それは当業者であれば容易に決めることができるものである。

例えば、アミン床端基が約８０当量／１０６１、酸末端基が約１７当量／　１０ ＠ｊ’である数平均分子量約２１，０００のポリ−Ｃ−カプロラクタムを生成さ せるには約０．２５モルチのへキサメチレンジアミンが必要とされる。ポリカプ ロラクタム中のアミン床端基量は酸末端基量の少な（とも１．５倍であるのが好 ましく、そして少なくとも２倍であるのが更に好ましい。

床端基の５０モルチより多くを酸末端基（無形的にはカルボン酸基）として有す るポリアミドは重合中にジアミンに対して過剰の二数、例えばセバシン酸を存在 させることによって形成することができる。このようなポリアミドは床端が酸基 で終っているポリアミドであると考えられる。有用な二数にはマロン酸、グルタ ル酸、アジピン１１！、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸 があるが、これらに限定される訳けではない。

本発明は少なくとも１種のアミン禾燗ポリアミドと少なくとも１種の追加のポリ アミドを含有する組成物を包含する。追加のポリアミドには酸末端ポリアミド、 酸宋ｇＩＩＡ基とアミン末端基とかほぼ等しい平衡ポリアミド及びキャップされ た酸末端基を有する酸末端ポリアミド又は平衡ポリアミドである１キヤツプされ た５ポリアミドを含め℃他のタイプの床端基を持つポリアミドがある。キップさ れたポリアミドは酸末端基より過剰のアミン床端基な有するけれども、これらの 基はポリカプロラクタム分子鎖の一端にだけ存在する。これは反応性コポリマー とは°ネットワーク”を形成しない。追加のポリアミドにはジアミンと二塩基酸 とから形成される。正に過剰の酸末端を有するポリアミドも包含され得る。

組成物には存在する全ポリアミドに対して約０．５〜９５％、好ましくは０．５ 〜９０％、更に好ましくは５〜７５％、最も好ましくは１０〜２５％の少な（と も１種の過剰アミン床端ポリアミドと対応する量の少なくとも１ａｉの追加のポ リアミドが存在する。

好ましいポリアミドはポリカプロラクタムである。ポリカプロラクタムは、未洗 浄の場合、ポリカプロラクタムの重量基準で１５重量−以下、無形的には０．５ 〜１２重ｉｓのカプロラクタムモノマー又は水で抽出可能なカブロックタムオリ ゴマーを含有し℃いる可能性がある。

末端基の約８０モルｑｂをアミン床端基として有するアミン床端ポリカプロラク タムが１００％である組成物はその加工及びコントロールが困難であることが見 い出され、しかも反応性コポリマーを高水準で使用する場合、即ち過剰のアミン 基と反応性コポリマーとの間の架橋を耐衝撃性の低下をもたらすような程度とす る約１５以上とする水準で使用する場合耐衝単性を低下させる可能性がある。

過剰のアミン末端を有するポリアミド酸、例えばポリカプロラクタムと平衡床端 又は酸床端あるいはキャップされた本選を持つ追加のポリアミドとの混合物は床 端基量の全量をコントロールするのに用いることができる。

過剰のアミン宋層基付きポリカプロラクタムと溶融ブレンドされた追加のポリア ミドの使用で溶融ブレンドの際の困難が回避される。また、経済的理由から過剰 末端ポリカプロラクタムはより少量で使用するのが望ましい。

アミン床端ポリアミド、特にポリカプロラクタムの使用は低温耐衝撃性を向上さ せることが見い出された。

本発明の組成物は反応性ポリマーを含む。この反応性ポリマーはエチレンとエチ レン以外のα−オレフィンとのコポリマーである。α−オレフィンは好ましくは 少なくとも１ｍのＣ１〜’ａ、好ましく）工Ｃ１〜Ｃ６のα−オレフィンから選 択されるα−オレフィンである。プロピレンがコポリマー中のＣ１〜Ｃ，α−オ レフィンとして選ばれる好ましいモノマーである。プロピレンの代りに、又はプ ロピレンに加えて他のＣ８〜Ｃ・α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペン テン及びｌ−ヘキセンもコポリマー中で用いることができる。

コポリマーは分子量り平均少な（とも２個、好ましくは２〜１０個、更に好まし くは２〜６個、最も好ましくは２〜４個の反応性成分な有する。反応性取分はコ ポリマーにグラフトさｔ′Ｌ″Ｃいるのが好ましい。反応性コポリマーに付いて いるこの１個より多い反応性成分の基がポリアミドのアミン末端基と反応性コポ リマーとの間でのネットワーク形成を高めると考えられる。反応性成分はカルボ キシル官能基又はカルボキシレート官能基であり、これを裏エチレン／Ｃｓ〜Ｃ ６α−オレフィンコポリマーを４〜８ｇｊの炭素原子を有するα、β−エチレン 性不飽和ジカルボン酸又はそれらの誘導体より成る群から採用される不飽和の反 応性成分と反応させることによって供給することができる。このような誘導体に はジカルボン酸の無水物若しくはジカルボン酸の金属塩、あるいは金属の塩基性 塩等により中和することによってイオン化さｎたカルボン酸基を０〜１００％有 するジカルボン酸のモノエステルがある。このような酸及びその誘導体の例を示 すと、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン 酸モノエチルエステルの金属塩、７マル酸％７マル酸モノエテルエステル、イタ コン酸、ビニルフタル酸％７マル酸モノエチルエステルの金属塩。

アルコールがメチル、プロピル、イノプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル 、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ステアリル、メト キシエチル、メトキシエチル、とドロキシ又はエチルである場合のマレイン酸若 しくは７マル酸又はイタコン酸のモノエステル等である。反応性成分は周知の任 意のグラフト法でエチレンコポリマーにグラフトさせることができる。

別法として、反応性成分は共重合でエチレンコポリマーの王ａＫ導入することが できる。反応性コポリマーはｌ檀又は２種以上のタイプの反応性成分を含んでい てもよい。

エチレンとα−オレフィンとの有用な反応性コポリマーはエチレンに基いて３０ 〜６０重量％、好ましくは４０〜４５重量％のα−オレフィンを含むものである 。

コポリマーはまた０、１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重ｔチ、更に好ま しくは０．３〜２，０重量−の反応性成分を含有する。反応性コポリマーの数平 均分子量は２．０００〜１００，０００、好ましくは２．０００〜６５．０００ 、叉に好ましくはｓ、ｏｏｏ〜３５，０００．最も好ましくは５．０００−２０ ，０００である。還元溶液粘匿（Ｒ５Ｖ）の無形的なａは０．５〜３．５である 。Ｒ５Ｖ２．８が数平均分子量約ｓｏ、ｏｏｏに、ＲＥＶ２．０が数平均分子量 ３５０００に、Ｒ５Ｆｌ、０が数平均分子量１２．０００にそれぞれ相当する。

Ｒ５Ｖはデカリン中０．１％溶液として１３５℃で測定される。

コポリマーはジエンのような他の七ツマ−を含有していることができる。好まし いジエンにブタジェン、１゜４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、メデレ ンノルボルネン、ククａオクタジエン等がある。ジエンは共役ジエンでも非共役 ジエンでもよい。好ましいコポリマーにエチレン／フロピレンコポリマーＣＥＰ ）及びエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）がある。

本発明の組成物は全ポリマー基準で約２〜５０％、好ましくは１５〜５０％、更 に好ましくは１５〜４０％、最も好ましくは１５〜３０チの反応性コポリマーと それに対応する量のポリアミドを含有する。

過剰のアミド不漏を有するポリアミドと少なくとも２個の反応性基を有するコポ リマーとの多官能性の故にコポリマーとポリアミドの末端基との間には高度に分 枝した又は部分的三次元ネットワークが形成されると考えられる。このようなネ ットワークはニューヨーク洲（Ａ’５ｒＹｏｒｋ　）イサカ（Ｉｔｈｃα）のコ ーネル・ユニバージティー・プレス（Ｃｏｒｎｅ目Ｕｔｔ＊ａｒｓｉｔｙＰｒｅ ｓｓ　）　カら１９５３年に刊行されたプリンシブルス・オブ・ポリマー９グミ ストリー（Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｔｍａｒ　Ｃｈａｗｈｉ−ｓ ｔｒｙ　）第３４７〜３４９頁にピー・ジエーーフローリーによって記載され、 二官能性単位と二官能性単位との反応で高度に分枝した構造が得られるとされ℃ いる。未反応の官能基は同じ分子上の対間で反応の機会を与える。

従って、分子閾縞合と競争して分子内縮合が相当程度進む可能性がある。この部 分的ネットワーク構造は得られるポリアミド組成物が改良された性質、特に改良 された低温衝撃強さを持つことの説明を与えるだろう。

本発明の組成物はまたその衝撃特性に実際上影響を及ぼさない常用の添加剤、例 えば酸化、熱及び紫外線による劣化に対する安定剤及び禁止剤、潤滑剤及び離型 剤、染料及び顔料を含めて着色剤、難燃剤、繊維状及び粒状の充填剤及び強化材 、核剤、可塑剤等を１徨又は２種以上含有することができる。これらの添加剤は 一般に混合工程中に添加される。

本発明のブレンド中に存在してもよい代表的な酸化及び熱安定剤に第一族金属の ハライド、例えばナトリウム、カリウム、リチウム及び第一銅のハライド、例え ばクロライド、ブロマイド、アイオダイド：立体障害フェノール、ハイドロキノ ン類及びこのような群及び組み合せの各種の置換体がある。

代表的な紫外線安定剤に各種の置換されたレゾルシノール類、サツシレート類、 ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類等がある。

代表的な潤滑剤及びｍ型剤にステアリン散、ステアリルアルコール及びステアリ ルアミド類がある。代表的有機染料にニグロシンがあり、−万代表的顔料に二酸 化チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、７タロシアニン類、ウルトラ マリンブルー、カーボンブラック等がある。代表的難燃剤に炭素繊維、ガラス繊 ＃！、熱互変性ポリエステル繊維、アラミド繊維、無定形シリカ、アスベスト、 珪駿カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、 粉不石英、マイカ、長石等がある。

代表的難燃剤にデカブロモジフェニルエーテル等のような有機ハロゲン化化合物 がある。

代表的な可塑剤にラクタム、例えばカプロラクタム及びラウリウラクタム、スル ホンアミド、例えばｏ、ｐ−トルエンスルホンアミド及びＮ−エチル、Ｎ−ブナ ルベンジルスルホンアミドｓ　　’ｒＴＩ−トルエンスルホンアミドその他この 技術分野で公知の可塑剤がある。

本発明の組成物はポリアミド、追加のポリアミド及び反応性コポリ１−をスクリ ュー押出機又は他の常用可塑化用装置、例えばブラベンダー又はバンバリーミキ サ−、ミル等の中で溶融ブレンドして均一な混合物となすことによって調製する ことができる。組成物はポリアミドと反応性コポリマーの溶融温度より高い温度 で溶融ブレンドされる。好ましくは１組成物はポリアミドのｆｇ融湿温度り高く 、かつ有意の劣化が起こる温度より低い温度で溶融ブレンドされる。組成物はそ の中のｉ＆ｉＩ＆溶融温度を待つポリアミドの溶融温度より１〜２４℃高い温度 で溶融ブレンドすることによって！ｌＩ製するのが好ましい。

末端基の約８０モルチより多くをアミン床端基として有するアミン床端ポリカブ Ωラクタムを分子鎖当９１個より多くの反応性成分を含有する。１５％より多く の反応性コポリマーと共に含有する組成物の押出しでは３１！橋が多過ぎ、加工 が困難になる可能性がある。それら成分を溶融押出法によりコントロールされた 方法で共反応させることには過剰の反応を回避するために非常に正確な条件が必 要とされる。組成物に平衡末ｍ、キャップされた床端又は酸末端のポリアミドを 含めるともつと容易に加工できる組成物が得られることが見い出された。さもな いと、押出物は塊やボイドを含み、しかも加工が極めて困難となり：メルト７０ −インデックスの測定値は流動しないことを示し；また機械的性質は非常にばら つき、再現するのが困難となる可能性がある。

組成物は反応性コポリマーの反応性成分と過剰アミン末端ポリアミドのアミン末 端基座位との間の反応に由来して改良された耐衝撃性を待つ。ポリアミド鎖釆膚 の２個又は３個以上のアミン座位が反応性コポリマーと反応して外囲温度及び低 温において改良された耐衝撃性をもたらすネットワークを生成させると考えられ る。酸、平衡又はキャップされた追加のポリアミドを組み合せると更に少量の過 剰アミン床端ポリカブΩラクタムでも改良された耐衝撃性が得られる。

組成物は熱可塑性物品の成形加工に用いられる常用の成形法で広範囲の有用物品 、即ち成形部品、押出造形物。

例えは管材料％フィルム、シート、繊維、ラミネート及びワイヤーコーティング の如き物品となすことができる。

１成形”とは加熱された可塑状態にあるブレンドを変形させることによって物品 を形成することを意味する。

以下に説明される実施例は本発明の本性とその実施方法を例証するものである。

本発明はこれら実施例の細部に限定されると考えるべきではない。部は別に記載 されなければ重量％’ｋＸ味する。

実施例はアミン床端ポリカブΩラクタムを他の末端基を持つポリアミド及び反応 性コポリマーと溶融ブレンドして用いるとき、少量のアミン末端ポリアミドでも ノツプ付きアイゾツト耐衝撃性に予想外の改良が達成されることを示した。この 改良は低温において待に著しい。

次の実１ｆｔ１例の組成物は材料をまずトライブレンドすることによって一般Ｋ ｇｉｉ製された。このトライブレンドされた材料を約２６０℃で溶融押し出した 。押出物のストランドを急速に水浴を通過させた。ストランドをペレット化機を 通過させ、そのペレットを集めた。各組成物の融点より高い温度で射出成形して 試験片を作成した。成形温度は約７１〜８２℃に保った。成形サイクルは前ラム （ｆｏｒｗｃＬｒｄ　ｒａｍ　）　１０〜３０秒、ホールド（ｈｏｌｄ　）で１ ０〜２５秒であった。

メルトインデックスはＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、条件Ｑに従って測定した。衝 撃値は指示される０、３２ｃｍ又は０．６４ｃｍの試験片を用いてＡＳＴＭ　　 Ｄ−２５６のノツチ付きアイゾツトに従って試験した。引張り及び伸び試験はＡ ＳＴＭＤ−６３８に従つ℃行い、また曲げ特性はＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に従っ て試験した。

アミン末端ポリ−６−カプロラクタムは過剰のアミノ床端基を持つもので、ヘキ サメチレンジアミンを使用した・このアミン床端ポリカブΩラクタムは約８０〜 ８５モル−のアミノ末端基を有し、かつ別に記載されなければ蟻酸粘ｇ（ＦＡＶ ）が５７であるポリ−Ｃ−カプロラクタムであった。

アミン末端基５０モル−で、別に記載がなければ蟻酸粘度（ＦＡＶ）が７０であ るポリー砿−カプロラクタムであった。

実施内で使用したポリ−Ｃ−カプロラクタムのアミン末端基及びカルボキシル末 端基の濃度はポリ−Ｃ−カプロラクタムの滴定により測定した。即ち、試料を７ 工ノール６６重量％のメタノール溶液に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．０ １＃のメタノール溶液で滴定してアミン禾９ｉ！に定量した。酸末端基について は、試料をベンジルアルコールに溶解し、ベンジルアルコール中水酸化カリウム 溶液で滴定した。得られた値はナイロン６試料ｌＯ“り当りの末端基の当量１！ （＃ｅ）で与えられる。これらの値は滴定により次式 （式中、ｒ−滴定液の容量、ｄ； Ｎ−滴定液の規定度：及び ｒ＝−ナイロン試料の重量、Ｐ） で求められる。

１アミン床ｇｓ”ナイロン６はアミン（ＮＨｚ　）末端基７２　ｚｇ／　１０” Ｐ、カルボキシル（−ＣＯＯＫ　）末端基２２Ｉｆ／Ｎｏりであった。平衡ナイ ロン６はアミン末端基４８　＊ｖ／１０＠り、酸末端基４８　ａｑ／　１０’Ｐ であった。

−カプロラクタム（ナイロン６）８０％及びエチレン／プロピレン／無水マレイ ン散（ＨＡ）グラフトコポリマー（ＥＰＭＡ）２０％から成る溶融ブレンド組成 物であった。

比較例において、ポリ−ミーカプロラクタムは酸末端基とアミン木端基が等モル 比である蟻酸粘度５５の平衡ナイロン６（平衡）であった。比較例２において、 ポリ−Ｃ−カプロラクタムは上記のアミン末端ナイロン６（アミン）であった。

実施例１〜７において、ポリ−Ｃ−カプロラクタムは比較例１の平衡ナイロン６ と比較例２のアミン末端ナイロン６との等量混合物であった。評価した各禮ＥＰ ＭＡ反応性コポリマーは２０Ｍ＊チであった。

反応性コポリマーの還元溶液粘度（ＲＥＶ）を第１表にまとめて示す。室温、０ ℃、−２０℃及び−４０℃におけるノツプ付きアイゾツト値も第１表に示す。ノ ツプ付きアイゾツトの測定は′Ａ＃のバーについて行われ、ｆ！ｒ値は７回の測 定の平均である。ブレンド中のカルホキクル基（−ＣＯＯＨ）及びアミン基（− Ｎｉｌｓ　）の当’ｉ数を測定してナイロンと反応性コポリマーの反応性成分（ 無水マレイン＠）との間の反応を定量した。

第　　　１　　　表 比較力１　　−　　　　　　８０　　　　　１．０　　　１．６比１？ｆｉ２　 　８０　　　　　　　　　　　　１．Ｏ１，Ｓ実施力１　　　４０　　　　　　 　４０　　　　　　１．０　　　１．６実施肉２　　４０　　　　　　４０　　 　　　１．３　　　１．３実′Ｎｉカ３　　４０　　　　　４０　　　　　１． ９　　　１．８実ＭＭ４　　　４０　　　　　　４０　　　　　２．０　　　０ ．６実ＭＭ５　　　４０　　　　　　４０　　　　　２．４　　　１．０笑３１ ９４１６　　　４０　　　　　　　４０　　　　　　２．６　　　０．６実施例 ７　　４０　　　　　　４０　　　　　２．８　　　０．３比較例１　　４９　 　　　１６　　　２２１　３１９　３２４　２４８比較例２　　２１　　　　２ ９　　　９８８　１０２１　６９７　３６２実施例１　　３３　　　　２２　　 　１２４２　１２６４　１１７７　１０４８実施例２　　３４　　　　２１　　 　１１８８　１２７４　１１７２　７９４冥施ｆ！３　　３８　　　　２３　　 　１３３４　１３０７　１２４２　５５１実施例４　　３２　　　　３５　　　 １２８０　１２９１　１２１０　９３５実施例５　　３８　　　　２９　　１３ ５５　１３１８　１２３７　５０８笑施例６　　３４　　　　３７　　　１１２ ９　１２８５　１１８８　８１０実施例７　　３７　　　　４２　　　１００４ 　１０７５　１０２６　３８３第　　ｌ　　訝（絖！り 比較例１　　　７５　　　　１７９５　　　　４０　　　　５０比較例２　　　 ５８　　　　１４０３　　　　４５　　　　８０実施ｆＰ！１　　　６５　　　 　１５８４　　　　５０　　　１４０実施ｆ１１２　　　６３　　　　１５３９ 　　　　４７　　　１７０実７１ｉＩ例３　　　　６３　　　　　１５７３　　 　　　４６　　　　１４０夾施例４　　　６５　　　　１６２２　　　　４２　 　　　１４０実施例５　　　６４　　　　１５４７　　　　４２　　　　９０実 施例６　　　６３　　　　１５０８　　　　４２　　　１３０実施例７　　　６ ３　　　　１５２２　　　　４０　　　１６０第１表を考察すると、評価したＥ ＰＭＡ反応性コポリマーのいずれを使用してもアミン末端ナイロン６を含有する ポリカプロラクタム組成物は改良された耐衝撃性を有していたことが示される。

平衡ナイロン６とアミン末端ナイロン６との混合物に基づく組成物が最大の耐衝 撃性を有し、しかも非常に低温度までその耐衝撃性を維持した。実施例１〜７の どの１つにおいても、ノツチ付きアイゾツト値は無水マレイン酸が０．３％程度 の少量であるＥＰＭＡを使用しても、またＥＰＭＡのＲ５Ｖに無関係に一４０℃ まで比較例１及び２より大きかった。

比較例２はコントロールが困難で、高剪断条件を伴うより大型の押出機では再現 することができなかった。これは過剰のアミン床１１１基に白米する架橋が高水 準であるためと考えられる。

実施例８〜１０゜ アミン不漏ナイロン６と平衡ナイロン６との比率を変えて実施例４を繰り返した 。厚さ０．３２Ｃ！Ｉ及び０．６４ｃＩＲのノツプ付きアイゾツト用バーを用い て得た結果を以下の第２表に示す。第２表はより少量のアミン不漏により一２０ ℃以下で非常に高い衝撃値が達成され得ることを示す。

実施例８　　　　５０１５０　　　０．３２　１２８０　１１４５実施例９　　 　　　７５／２５　　　０．３２　　１２１５　　１１６１笑ＭｆｊｌｌＯＡ　 　　　２７／７５　　　０．３２　　１２７４　　１２４７実施例１０Ｅ　　　 　２５／７５　　　０．６４　　１１０２　　１０６４実施例８　　　１２５３ 　２８１　　−　　　３８　　　　３２案２１！１ｉＰ１９　　　１１７７　２ ２１　　−　　　３０　　　３８実施例１０４　１２３７　３１３　　−　　　 ４４　　　３１実施例１０Ｅ　　１００４　３５１　２４８　　　−　　　　− ＊ｍ　　湾　　１１〜１４゜ エデレン／フロピレン／無水マＶイン酸コポリマー（ＥＰＭＡ）の量を変えて実 施例５を繰り返した。ポリアミドは５０重量−のアミン末端ナイロン６と平衡ナ イロン６との混合物であった。ノツチ付をアイゾツト用バーは厚さ０．６４ｃｔ ａであった。結果を以下の第３表に示す。

これは低温での高耐衝撃性には組成物中のＥＰＭＡ　コポリマー量は少な（とも １５％必要とされること、及びそれより少量のＥＰＭＡ　９度でも耐衝撃性は維 持されるが、より低水準であることな示す。

第　　３　　表 ノツプ付きアイゾツト ポリカブロラ　　−Ｊ／講ノツプツ クタム、％　　　ＲＴ　　　Ｑ℃　−２０℃−３０℃笑施例１１　　８０％　　 １１９９　１１６１　４００　３７８実施例１２　　８５％　　１１７２　９０ ７　３３５　２４３笑施鉤１３　　９０％　　　２４８　１６２　１６２　１６ ２実り例１４９５％　　　１４６　１０８　　ｉ０３　１０８実施例１１４２７ 　　　２８１　　　３６　　　　３１実施例１２２８６　　　２２７　　　４２ 　　　　２６笑２Ｉｌｌ１例１３１６７　　　　１４６　　　　４９　　　　　 ２４実施例１４１２４　　　　９７　　　６２　　　　１８実施例１５〜１６゜ アミン末端ナイロンと平衡ナイロンとの比早な変え℃実施例６を繰り返した。厚 さ０．６４０ＩＩのノツチ付きアイゾツト用バーンを使用した結果を以下の第４ 表に示す。

この場合も同様にｊｔ＠撃性は低温で保持される。

第　　４　　表 ポリカブｐラク　　　　　ノツチ付きアイゾツト実施例１５　　２５／７５　　 １１７７　１１３９　１０８０　９９４実Ｍ例１６　　１０／９０　　１１９３ 　１１５６　１０３７　９０７実施例１５　　　５９９　　　　２３８　　　　 ４２　　　５４実施例１６　　　８１０　　　　２４８　　　　４０　　　　９ ２種々のタイプと重の末端基を有するナイロン６を用いた。組成物中の全ナイロ ン６についてＦＡＶ　（蟻酸粘度）及び−ＣＯＯＨ宋端基末端−ＮＨ，末端基値 （モル当量／１０”ｆ）を第５表に示す。比較例３はＦＡＶ７０の平衡ナイロン ６であった。比較例４はアミン木端ポリカプロラクタムと１官能性（１個のアミ ノ基）シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）末端基付きポリカプロラクタムとの併用 を例証するものである。比較９１１５と６はアミン木端ポリカプロラクタムと二 官能性（２ｍのアミン基）へキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）との併用を例証 するものである。実施例１７〜１９はＨＭＤＡアミン末端基付きポリカプロラク タムを含有する組成物を例証するものである。

実施ｆＰ１１７の組成物は比較ガ１で使用したタイプの平衡ナイロン６　（ＦＡ Ｖ５５）’ｌ含す。実ｍｆＩｌ１８　と１９１’）組成物は比較例３で使用した タイプの平衡ポリカブｅＩ−）クタム（ＦＡＶ７０）を含む。

８０重量％のナイロン６と２０重ｉｔチの無水マレイン酸グラフトエチレン／プ ロピレンコポリマーが存在シていた。グラフトコポリマーは無水マレイン酸０． ６％、コポリマー領当りの反応性無水物の平均個数２．１、ＲＥＶ２．０、数平 均分子量約３５，０００で、実施例４で使用したタイプのものであった。

比較例は過剰の二官能性アミン末端を有するナイロン６を使用するときの改良さ れた室温耐衝撃性な示す。比較例５及び６を含めて、組成物は前記の実験室用押 出機を用いてｇｌＩ製した。比！２ｆ１５及び６はアミン末端ナイロン６だけを 使用するときの室温耐衝撃性における改良を示す。実施例１７〜１９はアミン末 端基付きポリカプロラクタムを８％程度の少量で使用するときでもアミン末端ポ リカプロラクタムと平衡木端ポリカプロラクタムとの混合物の室温耐衝撃性に改 良が達成されることを例証する。比較例４は、アミン基濃度がより高い耐衝撃性 に通ずる酸基製置より高いものではないが、ナイロン６は若干のナイロン６分子 の少なくとも２つの末端にアミン末端基を有していなければならないことを示す 。比較例４において、ＣＨＡは酸基をキャップし℃アミドを形成している。アミ ン末端基は酸末端基より過剰に存在するが、この湯合各ポリマー鎖のアミン末端 基は１個以下である。これは末端がＥＰＭＡで終るネットワークを形成して耐僑 撃性を改良するには十分ではない。

実施例２０〜２４は８０重量−のナイロン６と２０重量−の、還元比粘度（Ｒ５ Ｖ）２．０．無水ルフィン酸０．６重量−のＥＰＭＡを用い℃溶融ブレンドされ たものである。ナイロン６は指定された量のアミン床痛ナイロン６と全ナイロン ６基準で６重量％の平衡ナイロン６とを有する組成物であった。比較例７及び８ はそれぞれ１ｏ。

−のアミン末端ナイロン６と平衡ナイロン６であった。

比較ｆＰ１１７　　１００　　　　−　１０６９　９１３　　７７８　３６２２ ３　　８　　　９２　１０８５　９３４　　９１３　　Ｂ１０２４　　　１　　 　９９．２　８４２　８４８　　８３７　７９９比較例ｓ　　　　−Ｚｏｏ　　 　７７８　　−　　　３０８　２２７比較例７　　２８６　　２９２　　　２２ １　　　２２　　　７２比較例８　　１９４　　１７３　　　１４０　　　４８ 　　　４８尖施例の組成物によれば温度が低下しても高水準の耐衝撃性が保持さ れる。比較例７を考慮して、アミン末端ナイロン６％：１．０％しか含有しない 実施ｆｇ２４の組成物が特に注目される。

以上、本発明の無形的な態様につい℃記載したが、本発明の真の範囲は久の請求 の範囲によって決められるべきものである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　２年　２月２７心回 特許庁長官　　吉　１）文毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８ｇ１０２６５８ ２、発明の名称 低温で高衝撃強度を有するポリアミド組成物　　。

３、特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モーリス・カウンテ ィ、モーリス番タウンシップ、コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュ ー（番地なし）−名　称　　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代 理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 過剰のアミン末端とはポリアミド分子のｉｑ基の５０モル％より多くがアミン末 端基であることを意味する。ポリアミド組成物は末端基の少な（とも５０モル％ を酸末端基又はキャンプされた末端基として有するポリアミド又はジアミンと二 塩基酸とから形成されているポリアミドを少なくとも１種の追加のポリアミドと して含む。

組成物はポリアミドのアミン末端基と溶融ブレンド中に反応する反応性成分をコ ポリマー分子当り平均少なくとも２個、好ましくは２〜ｌＯ個、更に好ましくは ２〜４個有する反応性コポリマーを含む。反応性コポリマーはエチレンと３〜８ 個の炭素原子を有するα−オレフィンより成る群から選ばれる少なくとも１ｍの モノマーとのコポリマーである。コポリマーは１２１又は２種以上のタイプの反 応性成分を持っていることができる。反応性成分はジカルボン酸又はその誘導体 である。好ましくは、反応性成分はエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体 である。

本発明における使用に適したポリアミドとしてアミド繰返基をポリマー主鎖の一 部として有する、好ましくは末端基滴定法で測定して約１５，０００〜４０，０ ００の平均分子量数を有する長頌高分子アミドが挙げられる。本発明における使 用に適したポリアミドはこの技術分野で知られているいかなる常用方法によって も製造することができる。

限定されないが、このようなポリアミドの例は（ａ）　ラクタム類の重合によっ て製造されるもの、好ましくはＣ−カプロラクタムの重合によって製造されるナ イロン６、（６）ジアミンと二塩基酸との縮合によって製造されるもの縮合によ って製造されるナイロン６．６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮合 によって製造されるナイロン６．１０．及びポリテトラメチレンアジパミド（ナ イロン４．６）、並びに（ｅ）アミノ酸の自己縮合によって製造されるもの、好 ましくは１１−アミノウンデカン酸の自己縮合によって製造されるナイロン１１ ．又はこれらポリアミドの２′ｍ又は３′Ｍ１以上より成るランダム、フロック 若しくはグラフトインターポリマーである。

請求の範囲 １、全ポリアミドに対して０．５〜９５重量％の、−級アミン末端基を少なくと も２個の末端基として有するポリアミド分子を３〜９７モル％含む少なくともｌ ｆｉのアミン末端ポリアミド； 該ポリアミドに対して５〜９９．５重量％の、ジアミンと二塩基酸とから形成さ れたポリアミド及び末端基の少なくとも５０モル％を酸基、又はアミンを１個含 有する化合物と反応した末端基から形成され、目的組成物の反応性成分とは非反 応性であるキャンプされた末端基として有する分子から放るポリアミドより成る 群から選ばれる少なくともＩＳｉの追加のポリアミド；及び全ポリマーに対して ２〜５０重量％の、エチレンと３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンより 成る群から選ばれる少なくとも１種の七ツマ−とのコポリマーから成る、ジカル ボン酸又はその誘導体である反応性成分をコポリマー分子当り平均少な（とも２ 個有する反応性コポリマー； から成る溶融ブレンドされたポリアミド組成物。

２、全ポリアミドの０．５〜９０％がアミン末端ポリカプロラクタムである請求 の範囲第１項に記載の組成物。

３、全ポリアミドの５〜７５％がアミン末端ポリカプロラクタムである請求の範 囲第１項に記載の組成物。

４、全ポリアミドの１０〜２５％がアミン末端ポリカブｐラクターみである請求 の範囲第１項に記載の組成物。

５、アミン末端ポリアミドが末端基の約６０〜９７モル％をアミン末端基として 有するポリカプロラクタムである請求の範囲第１項に記載の組成物。

６、反応性成分がエチレン性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体である請求の範 囲第１項に記載の組成物。

７、α−オレフィンがプロピレンであり、ジカルボン酸又はその誘導体が無水マ レイン酸、ｉレイン酸及び７マル讃から選ばれたものである請求の範囲第１項に 記載の組成物。

８、反応性コポリマーが１５〜５０％存在している請求の範囲第１項に記載の組 成物。

９、追加のポリアミドがポリカプロラクタム以外のポリアミドである請求の範囲 第１項に記載の組成物。

１０、追加のポリアミドがポリ−ε−カブロックタム、ポリへキサメチレンアジ パミド、ポリテトラメチレンアジパミド及びそれらの混合物から選ばれたもので ある請求の範囲第１．！Ｊに記載の組成物。

手続補正書 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０２６５８ ２、発明の名称 低温で高衝撃強度を有するポリアミド組成物３、補正をする者 名　称　　アライド−シグナル・インコーホレーテッド５、補正の対象 １、明細書の〔特許請求の範囲〕の欄を下記の通り訂正します。

「１．全ポリアミドに対して０．５〜９５重量％の、−級アミン末端基を少なく とも２個の末端基として有するポリアミド分子を３〜９７モル％含む少なくとも １種のアミイ末端ポリアミド；該ポリアミドに対して５〜９９．５重量％の、ジ アミンと二塩基酸とから形成されたポリアミド及び末端基の少なくとも５０モル ％を酸基、又はアミンを１個含有する化合物と反応した末端基から形成され、目 的組成物の反応性成分とは非反応性であるキャップされた末端基として有する分 子から成るポリアミドより成る群から選ばれる少なくともＩｆｆの追加のポリア ミド；及び 全ボリーーに対して２〜５０重量％の、エチレンと３〜８個の炭素原子を有する α−オレフィンより成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとのコポリマ ーから成る、ジカルボン酸又はその誘導体である反応性成分な°コポリマー分子 当り平均少な（とも２個有する反応性コポリマー； から成る溶融ブレンドされたポリアミド組成物。

２、全ポリアミドの０．５〜９０％がアミン末端ポリカプロラクタムである請求 の範囲第１項に記載の組成物。

３、アミン末端ポリアミドが末端基の約６０〜９７モル％をアミン末端基として 有するポリカプロラクタムである請求の範囲第１項に記載の組成物。

４、　α−オレフィンがプロピレンであり、ジカルボン酸又はその誘導体が無水 マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれたものである請求の範囲第１項 に記載の組成物。

５、追加のポリアミドがポリ−ε−カブロランタム、ポリヘキサメチレンアジパ ミド、ポリテトラメチレンアジパミド及びそれらの混合物から選ばれたものであ る請求の範囲第１項に記載の組成物。　　」 国際調庫報告 ざ際調査報告 ＵＳ　８８０２６５８ Ｓ＾　２３９４６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．全ポリアミドに対して０．５〜９５重量％の、アミン末端基を少なくとも２ 個の末端基として有するポリアミド分子を３〜９７モル％含む少なくとも１種の アミン末端ポリアミド； 該ポリアミドに対して５〜９９．５重量％の、ジアミンと二塩基酸とから形成さ れたポリアミド及び末端基の少なくとも５０モル％を酸基又はキャツプされた末 端基として有する分子から成るポリアミドより成る群から選はれる少なくとも１ 種の追加のポリアミド；及び全ポリマーに対して２〜５０重量％の、エチレンと ３〜８個の炭素原子を有するα−オレフインより成る群がら選ばれる少なくとも １種のモノマーとのコポリマーから成る、ジカルボン酸又はその誘導体である反 応性成分をコポリマー分子当り平均少なくとも２個有する反応性コポリマー； から成る溶融ブレンドされたポリアミド組成物。
2. ２．全ポリアミドの０．５〜９０％がアミン末端ポリカプロラクタムである請求 の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．全ポリアミドの５〜７５％がアミン末端ポリカプロラクタムである請求の範 囲第１項に記載の組成物。
4. ４．全ポリアミドの１０〜２５％がアミン末端ポリカプロラクタムである請求の 範囲第１項に記載の組成物。
5. ５．アミン末端ポリアミドが末端基の約６０〜９７モル％をアミン末端基として 有するポリカプロラクタムである請求の範囲第１項に記載り組成物。
6. ６．反応性成分がエチレン性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体である請求の範 囲第１項に記載の組成物。
7. ７．α−オレフインがプロピレンであり、ジカルボン酸又はそり誘導体が無水マ レイン酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれたものである請求の範囲第１項に 記載の組成物。
8. ８．反応性コポリマーが１５〜５０％存在している請求の範囲第１項に記載り組 成物。
9. ９．追加のポリアミドがポリカプロラクタム以外のポリアミドである請求の範囲 第１項に記載の組成物。
10. １０．追加のポリアミドがポリ−ｅ−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジ パミド、ポリヘキサメチレンアジパミド及びそれらの混合物から選ばれたもので ある請求＊の範囲第１項に記載の組成物。