CN111072953B

CN111072953B - 连续生产内酰胺共聚物的方法

Info

Publication number: CN111072953B
Application number: CN201911342623.6A
Authority: CN
Inventors: 邱志成; 李鑫; 曲希明; 姜峰; 赵亮
Original assignee: China Textile Academy Tianjin Technology Development Co ltd; China Textile Academy
Current assignee: China Textile Academy Tianjin Technology Development Co ltd; China Textile Academy
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN111072953A

Abstract

公开了连续生产内酰胺共聚物的方法包括以下的步骤：A1、将内酰胺熔体和水混合均匀后进入预聚反应器进行水解开环反应，得到内酰胺低聚物；A2、将步骤A1中制备得到内酰胺低聚物与在线添加的二元酸和二元胺的缩聚物混合均匀后进入交换反应器进行交换反应，得到内酰胺共聚物的低聚物熔体；A3、将步骤A2中制备得到低聚物熔体进入前聚合反应器进行加聚反应，得到内酰胺共聚物的预聚物熔体；A4、将步骤A3中制备得到预聚物熔体经熔体干燥器脱去残余水分后进入后聚合反应器进行缩聚反应，得到内酰胺共聚物熔体；A5、将步骤A4中制备得到内酰胺共聚物熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到内酰胺共聚物切片。其能够使生产的共聚物分子结构的规整性得到改善。

Description

连续生产内酰胺共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种生产内酰胺共聚物的方法，具体地说，涉及一种连续生产内酰胺共聚物的方法。

背景技术

聚酰胺具有良好的机械性能、耐磨损、耐化学性、阻燃性和自润滑性,而且易加工、摩擦系数低，已广泛应用于汽车、纺织、仪表、机械、食品包装、日用消费品等众多领域，已成为世界上最重要的化工合成材料之一。经过多年的高速发展，全球聚酰胺行业获得了显著的成长，但是也存在产品同质化发展过快所导致的结构性过剩的突出问题，已严重影响了聚酰胺行业的可持续发展。调整产品结构，开发新产品、新技术，发展差别化产品、以满足市场的多层次需求，提高市场竞争力是实现当前聚酰胺行业转型升级的当务之急。现有技术主要应用内酰胺与二胺和二羧酸的盐连续制备共聚酰胺，分子结构规整性差、结晶能力较弱，从而导致其热性能、耐溶剂性能等劣化，使得共聚酰胺的应用范围受限。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种连续生产内酰胺共聚物的方法，其能够使生产的共聚物分子结构的规整性得到改善，从而更加适于实用。

为了达到上述第一个目的，本发明提供的连续生产内酰胺共聚物的方法的技术方案如下：

本发明提供的连续生产内酰胺共聚物的方法包括以下的步骤：

A1、将内酰胺熔体和水混合均匀后进入预聚反应器进行水解开环反应，得到内酰胺低聚物，其中，所述水的添加量基于内酰胺熔体质量计，为0.5～5wt％；

A2、将步骤A1中制备得到内酰胺低聚物与在线添加的二元酸和二元胺的缩聚物混合均匀后进入交换反应器进行交换反应，得到内酰胺共聚物的低聚物熔体，其中，所述二元酸和二元胺的缩聚物的添加量基于内酰胺低聚物质量计，为0.5～40wt％，所述二元酸和二元胺的缩聚物中，二元酸与二元胺的物质的量比为1∶1；

A3、将步骤A2中制备得到低聚物熔体进入前聚合反应器进行加聚反应，得到内酰胺共聚物的预聚物熔体；

A4、将步骤A3中制备得到预聚物熔体经熔体干燥器脱去残余水分后进入后聚合反应器进行缩聚反应，得到内酰胺共聚物熔体；

A5、将步骤A4中制备得到内酰胺共聚物熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到内酰胺共聚物切片。

本发明提供的连续生产内酰胺共聚物的方法还可采用以下技术措施进一步实现。

作为优选，所述内酰胺为含4～12个碳原子的内酰胺，所述含4～12个碳原子的内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺中的至少一种。

作为优选，所述二元酸和二元胺的缩聚物的二元酸为含有4～12个碳原子的二元酸、二元胺为含有5～12个碳原子的二元胺；其中，

所述二元酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一种；

所述二元胺选自戊二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺间苯二胺中的至少一种。

所述二元酸和二元胺的缩聚物的相对粘度的取值范围为1.1～6.0。

作为优选，步骤A1制备得到的内酰胺低聚物与在线添加的二元酸和二元酰胺的缩聚物通过动态混合器和/或静态混合器进行混合。

作为优选，所述交换反应器为内置混合单元的管式反应器，所述管式反应器的长径比优选地为2～50。

作为优选，步骤A2中，所述二元酸和二元胺的缩聚物熔体的添加流量根据内酰胺低聚物流量比例调节，其中，所述二元酸和二元胺的缩聚物熔体的添加流量与内酰胺低聚物的添加流量比例的取值范围为0.5％-40％。

作为优选，内酰胺低聚物熔体与二元酸和二元胺的缩聚物熔体的输送均采用质量流量计串级控制齿轮泵转速的控制方式。

作为优选，步骤A1中，所述水解开环反应的温度为220～300℃，反应压力为1～30bar，反应时间为0.5～5h。

作为优选，步骤A2中，所述交换反应的温度为200～300℃，反应压力为0.5～10bar，反应时间为5～60min。

作为优选，步骤A3中，所述加聚反应的温度为220～300℃，反应压力为0.5～10bar，反应时间为2～10h。

作为优选，步骤A4中，所述缩聚反应的温度为220～300℃，反应压力为-500～500mbar，反应时间为5～20h。

本发明针对现有内酰胺共聚物生产工艺流程存在的问题，提出了二元酸和二元胺的缩聚物的低聚物管线在线添加工艺技术，可使内酰胺聚合生产装置具备生产多品种的功能，大大提高了内酰胺聚合生产装置的生产柔性。此外采用二元酸和二元胺的缩聚物作为共聚改性剂，相比现有技术采用二元酸和二元胺的盐作为共聚改性剂，可省去生产体系中调配二元酸和二元胺的盐溶液所需水的引入，可显著提高内酰胺聚合装置的生产的稳定性、降低其生产能耗。并且，在内酰胺共聚物连续生产过程中，通过调控交换反应的反应温度、反应压力和反应时间可有效调控内酰胺低聚物与共聚改性剂二元酸和二元的胺缩聚物之间的胺解、酸解或者直接酰胺交换等交换反应的程度，有效调控内酰胺共聚物的大分子序列结构。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例方案涉及的连续生产内酰胺共聚物的方法的步骤流程图。

具体实施方式

本发明为解决现有技术存在的问题，提供一种连续生产内酰胺共聚物的方法，其能够使生产的共聚物分子结构的规整性得到改善，从而更加适于实用。

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的连续生产内酰胺共聚物的方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，具体的理解为：可以同时包含有A与B，可以单独存在A，也可以单独存在B，能够具备上述三种任一种情况。

参见附图1，本发明提供的连续生产内酰胺共聚物的方法包括以下的步骤：

A1、将内酰胺熔体和水混合均匀后进入预聚反应器进行水解开环反应，得到内酰胺低聚物，其中，水的添加量基于内酰胺熔体质量计，为0.5～5wt％；

A2、将步骤A1中制备得到内酰胺低聚物与在线添加的二元酸和二元胺的缩聚物混合均匀后进入交换反应器进行交换反应，得到内酰胺共聚物的低聚物熔体，其中，二元酸和二元胺的缩聚物的添加量基于内酰胺低聚物质量计，为0.5～40wt％，所述二元酸和二元胺的缩聚物中，二元酸与二元胺的物质的量比为1∶1；

其中，内酰胺为含4～12个碳原子的内酰胺，含4～12个碳原子的内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺中的至少一种。

其中，二元酸和二元胺的缩聚物的二元酸为含有4～12个碳原子的二元酸、二元胺为含有5～12个碳原子的二元胺；其中，

二元酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸中的至少一种；

二元胺选自戊二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺、间苯二胺中的至少一种；

二元酸和二元胺的缩聚物的相对粘度的取值范围为1.1～6.0。

其中，步骤A1制备得到的内酰胺低聚物与在线添加的二元酸和二元酰胺的缩聚物通过动态混合器和/或静态混合器进行混合。

其中，交换反应器为内置混合单元的管式反应器，管式反应器的长径比优选地为2～50。该管式反应器作为交换反应器，在内酰胺聚合生产工艺流程中引入交换反应工序。通过调控交换反应的反应温度、反应压力和反应时间可有效调控内酰胺低聚物与共聚改性剂二元酸和二元的胺缩聚物之间的胺解、酸解或者直接酰胺交换等交换反应的程度，有效调控内酰胺共聚物的大分子序列结构。本实施例中，管式反应器选用现有设备，如静态混合器、熔体换热器等作为内置混合单元的管式反应器，只需对现有设备进行选型，不需要重新设计，因此，本发明实施例提供的连续生产内酰胺共聚物的方法适用范围更广，成本更低。

其中，步骤A2中，二元酸和二元胺的缩聚物熔体的添加流量根据内酰胺低聚物流量比例调节，二元酸和二元胺的缩聚物熔体的添加流量为内酰胺低聚体流量的0.5～40％。

其中，内酰胺低聚物熔体与二元酸和二元胺的缩聚物熔体的输送均采用质量流量计串级控制齿轮泵转速的控制方式。

其中，步骤A1中，水解开环反应的温度为220～300℃，反应压力为1～30bar，反应时间为0.5～5h。

其中，步骤A2中，交换反应的温度为200～300℃，反应压力为0.5～10bar，反应时间为5～60min。

其中，步骤A3中，加聚反应的温度为220～300℃，反应压力为0.5～10bar，反应时间为2～10h。

其中，步骤A4中，缩聚反应的温度为220～300℃，反应压力为-500～500mbar，反应时间为5～20h。

实施例1

A1、将己内酰胺熔体和水混合均匀后进入预聚反应器进行水解开环反应，其中水的添加量为己内酰胺质量的1.5wt％，水解开环反应的反应温度为250℃、反应压力为2bar、反应时间为2h，得到己内酰胺低聚物；

A2、将步骤A1中制备得到己内酰胺低聚物与在线添加的己二酸和己二胺的缩聚物聚己二酰己二胺经3级高剪切均化泵混合均匀后进入交换反应器进行交换反应，其中聚己二酰己二胺的相对粘度为2.0、添加量为己内酰胺低聚物的15wt％，交换反应器的长径比为10，交换反应温度为270℃、反应压力为2bar、反应时间为30min，得到内酰胺共聚物的低聚物熔体；

A3、将步骤A2中制备得到低聚物熔体进入前聚合反应器进行加聚反应，其中加聚反应的反应温度为245～275℃、反应压力为1.5bar、反应时间为4h，得到内酰胺共聚物的预聚物熔体；

A4、将步骤A3中制备得到预聚物熔体经熔体干燥器脱去残余水分后进入后聚合反应器进行缩聚反应，其中缩聚反应的反应温度为245～265℃、反应压力为常压0bar、反应时间为9h，得到内酰胺共聚物熔体；

对比例1

A1、将己内酰胺熔体和己二酸和己二胺的盐溶液混合均匀后进入前聚合反应器进行水解开环反应和加聚反应，其中己二酸和己二胺的盐溶液的浓度为60％、添加量为己内酰胺熔体质量的28.5wt％、反应温度为245～275℃、反应压力为1.5bar、反应时间为4h，得到己内酰胺共聚物的预聚物熔体；

A2、将步骤A1中制备得到预聚物熔体经熔体干燥器脱去残余水分后进入后聚合反应器进行缩聚反应，其中缩聚反应的反应温度为245～265℃、反应压力为常压0bar、反应时间为10h，得到己内酰胺共聚物熔体；

A3、将步骤A4中制备得到己内酰胺共聚物熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到己内酰胺共聚物切片。

为了说明本发明的有益效果以下将对实施例1和对比例1所制备的己内酰胺共聚物切片性能指标进行测试，测试项目如下：相对粘度，测试方法：参照FZ/T 51004-2011；氨基含量(mmol/kg)，测试方法：参照FZ/T 51004-2011；熔点(℃)和冷结晶温度(℃)，测试方法：采用Perkin Elmer公司的Pyris1型差示扫描量热仪先将样品以150℃/min的升温速率快速升温至280℃，恒温5min以彻底消除热历史，然后将样品在液氮中淬冷，再将样品从0℃以20℃/min升温速率升温至280℃，取结晶峰的峰顶温度为结晶温度、熔融峰的峰顶温度为熔点。

表1己内酰胺共聚物切片性能指标

	相对粘度	氨基含量(mmol/kg)	熔点(℃)	结晶温度(℃)
					实施例1	3.0	42.3	202	117
对比例1	3.0	41.4	196	121

从表1中可以看到，与对比例1所生产的己内酰胺共聚物切片相比，实施例1所生产的己内酰胺共聚物的熔点高、结晶温度低，表明实施例1所生产的己内酰胺共聚物的分子结构具有更好的规整性。熔点和结晶温度可以作为表征共聚物分子结构规整性的宏观指标。共聚物的分子结构越规整，其熔点越高、结晶温度越低。

为了进一步说明本发明的有益效果以下将对实施例1和对比例1所制备的己内酰胺共聚物切片进行了分子序列结构测试。测试方法：使用500MHz DMX-500超导核磁共振波谱仪来进行13C-NMR分析，实验条件室温，四甲基硅烷(TMS)作为内标物，采用氘代三氟乙酸为溶剂溶解样品，扫描次数为4000次。

表2己内酰胺共聚物中各链段的平均序列长度和无规度

	x<sub>CL-CL</sub>	y<sub>CL-H</sub>	z<sub>A-CL</sub>mol％	w<sub>A-H</sub>mol％	B
						实施例1	28.10	1.04	1.32	4.16	0.28
对比例1	8.98	1.13	4.03	1.33	0.86

备注：CL代表己内酰胺；A代表己二酸；H代表己二胺；xCL-CL代表己内酰胺链段序列长度；yCL-H代表己内酰胺-己二胺链段序列长度；zA-CL代表己二酸-己内酰胺链段序列长度；wA-H代表己二酸-己二胺链段序列长度；B代表无规度

从表2中可以看到，实施例1和对比例1所生产的己内酰胺共聚物的无规度B分别为0.28和0.86，表明实施例1和对比例1所生产的己内酰胺共聚物均为嵌段共聚物，而且实施例1所生产的共聚物的无规度B明显小于对比例1所生产共聚物。从表2中还可以看到实施例1和对比例1所生产共聚物中己二酸与己二胺缩合所形成的己二酰己二胺链段的序列长度分别为4.16和1.33。

按照实施例1的方式对实施例2～20进行操作，操作参数分别如表3所示：

表3-1实施例2～11操作参数

表3-2实施例2～11操作参数

表4实施例2～11结果参数

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种连续生产内酰胺共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下的步骤：

A1、将内酰胺熔体和水混合均匀后进入预聚反应器进行水解开环反应，得到内酰胺低聚物，其中，所述水的添加量基于内酰胺熔体质量计，为0.5～5wt%；

A2、将步骤A1中制备得到内酰胺低聚物与在线添加的二元酸和二元胺的缩聚物混合均匀后进入交换反应器进行交换反应，得到内酰胺共聚物的低聚物熔体，其中，所述二元酸和二元胺的缩聚物的添加量基于内酰胺低聚物质量计为0.5～40wt%，所述二元酸和二元胺的缩聚物中，二元酸与二元胺的物质的量比为1∶1；

A5、将步骤A4中制备得到内酰胺共聚物熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到内酰胺共聚物切片；其中，

步骤A1中，所述水解开环反应的温度为220～300℃，反应压力为1～30bar，反应时间为0.5～5h；

步骤A2中，所述交换反应的温度为200～300℃，反应压力为0.5～10bar，反应时间为5～60min；

步骤A3中，所述加聚反应的温度为220～300℃，反应压力为0.5～10bar，反应时间为2～10h；

步骤A4中，所述缩聚反应的温度为220～300℃，反应压力为-500～500mbar，反应时间为5～20h。

2.根据权利要求1所述一种连续生产内酰胺共聚物的方法，其特征在于，所述内酰胺为含4～12个碳原子的内酰胺，所述含4～12个碳原子的内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求2所述一种连续生产内酰胺共聚物的方法，其特征在于，所述二元酸和二元胺的缩聚物的二元酸为含有4～12个碳原子的二元酸、二元胺为含有5～12个碳原子的二元胺；其中，

所述二元胺选自戊二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺、间苯二胺中的至少一种；

所述二元酸和二元胺的缩聚物的相对粘度的取值范围为1.1~6.0。

4.根据权利要求1所述一种连续生产内酰胺共聚物的方法，其特征在于，步骤A1制备得到的内酰胺低聚物与在线添加的二元酸和二元酰胺的缩聚物通过动态混合器和/或静态混合器进行混合。

5.根据权利要求1所述一种连续生产内酰胺共聚物的方法，其特征在于，所述交换反应器为内置混合单元的管式反应器，所述管式反应器的长径比为2~50。

6.根据权利要求1所述的一种连续生产内酰胺共聚物的方法，其特征在于，步骤A2中，所述二元酸和二元胺的缩聚物熔体的添加流量根据内酰胺低聚物流量比例调节，其中，所述二元酸和二元胺的缩聚物熔体的添加流量与内酰胺低聚物的添加流量比例的取值范围为0.5%-40%。

7.根据权利要求6所述的连续生产内酰胺共聚物的方法，其特征在于，内酰胺低聚物熔体与二元酸和二元胺的缩聚物熔体的输送均采用质量流量计串级控制齿轮泵转速的控制方式。