CN1746208A - 嵌段共聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种共聚酰胺及其制备方法，具体是一种嵌段共聚酰胺及其制备方法。解决了现有技术中存在的尼龙树脂成本偏高，低温回弹性和柔性差的问题。其结构如下面的分子式所示，它是由单体可以为11－氨基十一酸、12－氨基十二酸及6－氨基己酸或己内酰胺、氨基乙酸、氨基丁酸、8－氨基辛酸或辛烷内酰胺、9－氨基壬酸或壬烷内酰胺、10－氨基葵酸或葵烷内酰胺、11－氨基十一酸、十二烷内酰胺或12－氨基十二酸、14－氨基十四酸中的任何一种制的其相应的预聚物再共聚制成。本发明所制得的嵌段共聚酰胺及其制备方法使尼龙树脂产品多样化，减少了成本，提高了性能，使其更实用。

Description

嵌段共聚酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚酰胺及其制备方法，具体是一种嵌段共聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺，俗称尼龙，具有优良的特性而被广泛应用与汽车、电子等领域。特别是基于11-氨基十一酸的尼龙11或十二烷内酰胺或12-氨基十二酸的尼龙12具有聚酰胺的一般通性和良好的综合性能，又具有独特的理化性能，如相对密度小，力学性能受吸水的影响小，在低温下冲击强度良好。但尼龙11或尼龙12的价格昂贵，更重要的是不添加增塑剂就不能制成软管，而汽油是增塑剂的良好溶剂，所以尼龙一旦遇到汽油就会变性，而无法正常使用。商业化的尼龙通常是几种不同的尼龙的合金或共聚物，制备这些混合型尼龙树脂的目的在于提高其中一种作为主要成分的尼龙的性能，但通常以损失其它性能作为代价。CN1214349公开了一种由十二烷内酰胺或12-氨基十二酸与11-氨基十一酸构成的混合物缩聚制备共聚酰胺的方法(与本发明在性能上有区别)，US4507465描述了一种内酰胺/多羟基嵌段聚合物及其制备方法，US4485213描述了一种高抗冲嵌段共聚酰胺的制备方法，它是在一种预聚物聚合加速剂存在的条件下ω-内酰胺通过阴离子聚合得到的。EP1141023中公开了一种改进的嵌段共聚酰胺制备方法。EP355017A2描述了一种制备嵌段共聚酰胺的方法，即用二元胺和二元脂肪酸缩聚制得预聚物，再投入一种聚酰胺单体制备得到嵌段共聚物。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的尼龙树脂成本偏高，低温回弹性和柔性差的问题而提供了一种嵌段共聚酰胺及其制备方法。
本发明所述的嵌段共聚酰胺的分子式如下所示：
Figure A20051001284200041
其中，a＝2，4，6，8，9，10，11，12，14；b＝11或12；c＝2，4，6，8，9，10，11，12，14；x1＝1-100，y1＝0-200，x2＝1-100，y2＝1-100，x3＝1-100，y3＝0-200，其中a≠b≠c；y1、y3不同时为零。
本发明所述的嵌段共聚酰胺的制备方法包括预聚物和嵌段共聚物的制备，
①、尼龙预聚物的制备：将一种单体和按其重量计5～50％的去离子水加入高压釜中，排空气，并密闭加热至170～190℃再对反应物保温保压0.5～3小时，再减压到环境压力，后加热至220～230℃，抽真空0.5～2小时，出料时补充氮气或惰性气体。得到预聚物。
②、嵌段共聚物的制备，将上述步骤制备的一种预聚物与另一种或几种预聚物混合并加入所述混合物重量5～50％的去离子水加入搅拌式聚合反应器中，排空气3～5次，对反应器密闭加热至170～240℃，在自生压力的条件下对反应物保温保压0.5～4小时，放气将压至环境压力，再加热到210～270℃进一步反应，后抽真空0.5～5小时，反应完成。根据需要在出料时补充氮气或惰性气体。在反应前排空气可以用氮气或惰性气体，主要是为了把空气排干净，防止发生副反应。抽真空主要是为了将加入的去离子水抽干，避免产品中有水的存在而影响产品的性能。
上述步骤①中选取的单体可以为氨基乙酸、氨基丁酸、6-氨基己酸或己内酰胺、8-氨基辛酸或辛烷内酰胺、9-氨基壬酸或壬烷内酰胺、10-氨基葵酸或葵烷内酰胺、11-氨基十一酸、十二烷内酰胺或12-氨基十二酸、14-氨基十四酸中的任何一种制的其相应的预聚物。
本发明所述的嵌段共聚酰胺的制备方法优选如下步骤：
①、尼龙预聚物的制备：将一种单体和按其重量计5～50％的去离子水加入高压釜中，排空气，并密闭加热至170～190℃再对反应物保温保压0.5～3小时，再减压到环境压力，后加热至220～230℃，抽真空0.5～2小时，出料时补充氮气或惰性气体。得到预聚物。
上述步骤①中选取的单体可以为11-氨基十一酸、十二烷内酰胺或12-氨基十二酸(PA12)及己内酰胺或6-氨基己酸(PA6)、氨基乙酸、氨基丁酸、8-氨基辛酸或辛烷内酰胺、9-氨基壬酸或壬烷内酰胺、10-氨基葵酸或葵烷内酰胺、14-氨基十四酸中的任何一种制的其相应的预聚物尼龙11(PA11)、预聚物尼龙12(PA12)、预聚物尼龙6(PA6)、预聚物尼龙2(PA2)、预聚物尼龙4(PA4)、预聚物尼龙8(PA8)、预聚物尼龙9(PA9)、预聚物尼龙10(PA10)。
②、嵌段共聚物的制备，将上述步骤制备成的按混合后总重量1％～99％的预聚物尼龙11或预聚物尼龙12与99～1％的其它预聚物尼龙混合并加入所述混合物重量5～50％的去离子水放入搅拌式聚合反应器中，排空气4～5次，对反应器密闭加热至180～190℃，在自生压力的条件下对反应物保温保压1～2小时，放气将压至环境压力，再加热到230～240℃进一步反应，后抽真空2～3小时，反应完成。根据需要在出料时补充氮气或惰性气体。
本发明所述的嵌段共聚酰胺是含有两种或两种以上的聚酰胺共聚形成的嵌段共聚酰胺，熔点范围180～220℃。特性粘度在1.1～2.5之间。
对嵌段共聚酰胺进行了以上研究，本发明所提供的制备工艺方法及嵌段共聚酰胺制品与现有技术相比具有以下优点：
1、制备工艺充分简便，它充分地利用聚合釜聚合。聚合操作方便，便于检修，能充分地达到所要求的聚合温度。聚合的容量大，便于大量生产，能使聚合、切粒一体化，方便其工业化的实现。
2、我们所使用的原料尼龙11的单体11-氨基十一酸，而生产11-氨基十一酸的主要原料是蓖麻油，蓖麻油与甲醇反应生成蓖麻油甲酯，再经裂解、减压分馏得十一烯酸和庚醛。十一烯酸在双氧水存在下加入氢溴酸生成11溴化十一酸，然后与氨反应转化为氨基十一酸。并且我国是蓖麻油生产大国，因而使用11-氨基十一酸理想、易得。
3、本发明在制备过程中没有加入任何助剂，在制备时也可以加入抗氧剂、偶联剂等，使嵌段聚合物的物理性能更优异。
4、本发明所制得的嵌段共聚酰胺及其制备方法能使改性单一的尼龙11或12，通过共聚使尼龙11或12的产品多样化，减少了成本，提高了性能，使其更实用(其中部分产品的性能测定见具体实施例所示)。
所制备得到的嵌段共聚PA6/11，嵌段共聚PA11/12，嵌段共聚PA6/11/12等，产物的性能在不同的方面会得到一定的提高，如拉伸强度或冲击强度，吸水性，等等。由于目前，单一组分的尼龙远不能满足应用的需求，通过共聚改性产品性能和降低生产成本是尼龙开发新产品、拓宽应用领域的最有效的途径。嵌段共聚改性使尼龙的产品多样化，降低了生产成本，也拓宽了尼龙的应用，适应人们生活需要。
所制备得到的嵌段共聚酰胺可用于制造汽车中的输油系统、制动系统、离合器、空调等装置的各种软管和螺旋管；另外还可广泛用作石油输送管道和煤气管道。
具体实施方式
实施例1，
嵌段共聚PA611的制备：
以己内酰胺(PA6)为原料，将单体与5-50wt％(按单体重量计)的去离子水加入一搅拌式高压釜中，聚合釜的加料量不超过釜容积的2/3。用氮气置换排除聚合釜内空气4-5次，加热，在温度到达190℃，自生压力条件下对反应物进行保压保温2小时，排气减压至环境压力，加热至220℃抽真空60分钟，根据反应产物的实际粘度充氮气出料，经水槽冷却、切粒，制得PA6预聚物。
对PA6预聚物进行处理，由于己内酰胺单体溶于水，可以利用沸水除去其中未反应的己内酰胺单体，即将产品放入到一定量的水中，煮沸，保持30分钟后取出PA6预聚物。可将剩余的水溶液继续萃取己内酰胺单体。
尼龙6预聚体反应式如下(含有己内酰胺水解开环过程和缩聚过程)：
(1)开环
(2)缩合
Figure A20051001284200072
Figure A20051001284200073
(3)加成
Figure A20051001284200074
以11-氨基十一酸(PA11)为原料，将单体和5-50wt％(按单体重量计)的去离子水加入一搅拌式高压釜中，与制备PA6预聚物相同的实验步骤，等升温达到230℃抽真空60分钟，再出料得到PA11预聚物。采用与PA6预聚物一样的处理方法提纯PA11预聚物。
PA11预聚体共缩聚反应式如下：
Figure A20051001284200075
将PA6预聚物与PA11预聚物按表1所示的配比与5-50wt％(按混合物重量计)的去离子水加入一搅拌式高压釜中，用氮气置换4-5次后，加热至190℃，在自生压力条件下保压保温2小时，排气降压至环境压力，加热至230℃抽真空进行共缩聚2小时，根据实际情况充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到嵌段共聚PA6/11。
嵌段共聚PA611共缩聚反应式如下：
Figure A20051001284200081
Figure A20051001284200082
嵌段共聚酰胺的制备工艺及其物理性能列于表2。
                          表1
Figure A20051001284200083
                          续表1
Figure A20051001284200084
                          表2
Figure A20051001284200085
Figure A20051001284200091
                       续表2
Figure A20051001284200092
                      对照例1
根据实施例1的制备过程同样加入己内酰胺单体制备尼龙6预聚物，但抽真空时间分别为80分钟和100分钟。
尼龙11预聚物的制备、两种预聚物的比例、聚合工艺和过程与实施例1相同，所制备嵌段共聚酰胺的物理性能测试结果如续表2所示。
实施例2，
嵌段共聚PA11/12的制备：
以11-氨基十一酸(PA11)、12-氨基十二酸(PA12)和去离子水为原料，用10L的一搅拌式高压釜，低聚物的聚合按实施例1的制备过程能顺利实施，嵌段共聚酰胺中预聚物的配比、聚合条件与过程与实施例1相同。
预聚物的分子量与所制得的嵌段共聚PA11/12的物理性能如表3所显示。
                            表3
Figure A20051001284200093
  聚合抽真空度(MPa)                            0.08
  特性粘度ηr   1.21   1.35   1.42   1.51   1.56   1.63
  熔点(℃)   186.9   186.4   186.1   185.3   184.9   184.2
  拉伸强度(MPa)   45.8   45.3   44.8   43.6   42.1   40.3
  断裂伸长率(％)   146.7   145.2   143.6   140.1   131.4   120.9
  室温冲击强度(J.m-1)   46.3   48.5   51.6   50.2   47.8   44.9
  低温冲击强度(J.m-1)(-40℃) 38.2 39.5 42.3 38.9 37.5 35.1
实施例3，
嵌段共聚PA6/11/12的制备：
以己内酰胺(PA6)、11-氨基十一酸(PA11)、12-氨基十二酸9(PA12)和去离子水为原料，用10L的一搅拌式高压釜，低聚物的聚合按实施例1的制备过程能顺利实施，嵌段共聚酰胺的聚合条件与过程与实施例1相同、嵌段共聚酰胺中预聚物的配比如表4所示。
                            表4
Figure A20051001284200101
所制得的嵌段共聚PA6/11/12的物理性能及预聚物的分子量由表5所显示。
                            表5
Figure A20051001284200102
  特性粘度ηr   1.59   1.56   1.51   1.47   1.42   1.43   1.38   1.33   1.37   1.32   1.25
  熔点(℃)   190.2   189.5   188.1   186.9   185.3   188.5   187.2   186.1   187.6   187.1   186.4
  拉伸强度(Mpa)   56.8   53.5   48.9   44.1   42.5   54.3   52.6   49.7   50.7   47.2   44.8
  断裂伸长率(％)   128.9   131.4   135.7   142.3   149.8   145.6   149.1   152.4   152.3   153.6   154.8
  室温冲击强度(J.m-1)   42.4   41.5   43.6   44.8   46.2   49.3   51.6   52.8   54.7   55.2   56.1
  低温冲击强度(J.m-1)(-40℃) 33.9 34.2 35.1 35.6 36.1 36.5 37.1 37.4 38.1 38.4 39.2
实施例4，
嵌段共聚PA6/12的制备：
以己内酰胺(PA6)、12-氨基十二酸9(PA12)和去离子水为原料，用10L的一搅拌式高压釜，低聚物的聚合按实施例1的制备过程能顺利实施，嵌段共聚酰胺的聚合条件与过程与实施例1相同、嵌段共聚酰胺中预聚物的配比如表6所示。
所制备嵌段共聚酰胺的物理性能测试结果如续表7所示
                            表6
Figure A20051001284200111
                            表7
Figure A20051001284200112

Claims (6)

1、一种嵌段共聚酰胺，其特征在于它具有如下的结构：
其中，a＝2，4，6，8，9，10，11，12，14；b＝11或12；c＝2，4，6，8，9，10，11，12，14；x1＝1-100，y1＝0-200，x2＝1-100，y2＝1-100，x3＝1-100，y3＝0-200，其中a≠b≠c；y1，y3不同时为零。
2、一种嵌段共聚酰胺的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
①、尼龙预聚物的制备：将一种单体和按其重量计5～50％的去离子水加入高压釜中，排空气，并密闭加热至170～190℃再对反应物保温保压0.5～3小时，再减压到环境压力，后加热至220～230℃，抽真空0.5～2小时，出料时补充氮气或惰性气体。得到预聚物；
②、嵌段共聚物的制备，将上述步骤制备的一种预聚物与另一种或几种预聚物混合并加入所述混合物重量5～50％的去离子水加入搅拌式聚合反应器中，排空气3～5次，对反应器密闭加热至170～240℃，在自生压力的条件下对反应物保温保压0.5～4小时，放气将压至环境压力，再加热到210～270℃进一步反应，后抽真空0.5～5小时，反应完成。根据需要在出料时补充氮气或惰性气体。
3、根据权利要求2所述的嵌段共聚酰胺的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
①、尼龙预聚物的制备：将一种单体和按其重量计5～50％的去离子水加入高压釜中，排空气，并密闭加热至170～190℃再对反应物保温保压0.5～3小时，再减压到环境压力，后加热至220～230℃，抽真空0.5～2小时，出料时补充氮气或惰性气体。得到预聚物；
单体为11-氨基十一酸、12-氨基十二酸及6-氨基己酸、氨基乙酸、氨基丁酸、8-氨基辛酸或辛烷内酰胺、9-氨基壬酸或壬烷内酰胺、10-氨基葵酸或葵烷内酰胺、14-氨基十四酸中的任何一种制的其相应的预聚物尼龙11、预聚物尼龙12、预聚物尼龙6、预聚物尼龙2、预聚物尼龙4、预聚物尼龙8、预聚物尼龙9、预聚物尼龙10。
②、嵌段共聚物的制备，将上述步骤制备成的按混合后总重量99％～1％的预聚物尼龙11或预聚物尼龙12与99％～1％的其它预聚物尼龙混合并加入所述混合物重量5～50％的去离子水放入搅拌式聚合反应器中，排空气4～5次，对反应器密闭加热至180～190℃，在自生压力的条件下对反应物保温保压1～2小时，放气将压至环境压力，再加热到230～240℃进一步反应，后抽真空2～3小时，反应完成。根据需要在出料时补充氮气或惰性气体。
4、根据权利要求1或2或3所述的嵌段共聚酰胺，其特征在于：尼龙预聚物的数均分子量在500-10000之间。
5、根据权利要求1所述的嵌段共聚酰胺，其特征在于：嵌段共聚酰胺的特性粘度在1.1-2.5之间。
6、根据权利要求1所述的嵌段共聚酰胺，其特征在于：嵌段共聚酰胺的熔点在170-230℃之间。
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