CN1948397A - 配管用树脂管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种配管用树脂管，其不会产生配管堵塞或污染，抗燃料渗透性良好，可在常温下进行压入加工，且生产效率高。该配管用树脂管由树脂组合物(C)形成，其具有质量比为100比60～230的聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)，该聚酰胺树脂(A)可将间苯二甲胺和己二酸缩聚得到，其在98％浓硫酸溶液中、在25℃下所测定的相对粘度为2.0～6.0，该聚酰胺树脂(B)包含尼龙－6和/或改性尼龙－6，利用ASTM D790所测定的弯曲弹性模量小于等于1GPa。

Description

配管用树脂管
技术领域
本发明涉及一种适用于汽车用发动机的燃料系配管等的配管用树脂管。
背景技术
当前，作为汽车配管用的树脂管，由于具有柔性、配管形状的自由度高的原因，使用尼龙-11、尼龙-12。
但是，这些尼龙-11、尼龙-12，容易析出包含在树脂中的未反应的单体或低聚体等未反应物，或者在制管工序中产生的尼龙-11或尼龙-12的热分解成分，或者用于树脂改性的各种添加剂成分等(以下称为“残留成分”)。虽然由于在配管内有气体或液体等流通，这些残留成分同时也随着在配管内流通的气体或液体，被冲洗清除，但无法完全清除，将会沉积在配管内。该残留成分包括具有粘性的成分、具有结晶性的成分，逐渐沉积就会产生配管堵塞、给阀等的开闭带来障碍。另外，特别是在将由尼龙-11、或尼龙-12构成的配管用树脂管应用于汽车用发动机燃料系配管的情况下，因为抗燃料渗透性不足，所以还存在易将燃料蒸汽排放到大气中的问题。
因此，作为汽车配管用的树脂管，已研究了多种代替尼龙-11或尼龙-12的树脂材料，例如在下述专利文献1中，披露了采用下述树脂组合物的配管用树脂管，其含有在98％浓硫酸溶液中、在25℃下测定的相对粘度为4.0～6.0的尼龙-6，6，以及与前述同样地测定的相对粘度为3.0～6.0的尼龙-6和可塑剂，其配比以质量比表示为，前述尼龙-6，6∶前述尼龙-6∶前述可塑剂＝100∶5～50∶3～20。
另外，在下述专利文献2中披露了下述配管用树脂管，其将由含有大于等于60摩尔百分比的偏二氟乙烯(VDF)的氟树脂构成的氟树脂层与具有大于等于4×10-5g当量/g的末端氨基的热可塑性树脂直接粘合，将氟树脂层作为内层。
专利文献1：特开2003-49976号公报
专利文献2：特开2002-210892号公报
发明内容
但是，上述专利文献1、2的配管用树脂管都缺乏柔性，在安装到燃料箱上等时，常温下的压入加工困难，需要临时加热软化再进行安装。
另外，上述专利文献2的配管用树脂管，通过在内侧层压的氟树脂层来提高抗燃料渗透性等，但因为需要层压多层，所以存在成型加工工序与壁厚控制复杂、花费时间的问题。而且，因为使用氟树脂，所以存在材料成本增加的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种配管用树脂管，其减少由于残留成分的析出所引起的配管堵塞或污染的可能性，抗燃料渗透性良好，可进行常温下的压入加工，生产效率高。
为了实现上述目的，本发明的第1方面是提供一种配管用树脂管，其特征在于，其由树脂组合物(C)形成，该树脂组合物(C)含有质量比为100比60～230的聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)，该聚酰胺树脂(A)是通过将间苯二甲胺(xylylene diamine)和己二酸(adipic acid)缩聚得到的，其在98％浓硫酸溶液中、在25℃下测定的相对粘度为2.0～6.0，该聚酰胺树脂(B)包含尼龙-6和/或改性尼龙-6，利用ASTM D790所测定的弯曲弹性模量小于等于1GPa。
采用上述第1项发明，通过使用含有质量比为100比60～230的将间苯二甲胺和己二酸缩聚得到的上述聚酰胺树脂(A)、以及包含尼龙-6和/或改性尼龙-6的上述聚酰胺树脂(B)的树脂组合物(C)，可制成具有良好的抗燃料渗透性，具有适当的柔性，配管形状的自由度高，在安装到燃料箱等上使用时能够进行常温下的压入加工的配管用树脂管。另外，构成该树脂组合物(C)的上述聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂(B)，因为未反应的残留物的含量很少，所以不会持续地析出残留成分，不会轻易引起配管内部的污染或配管堵塞等。
本发明的第2方面是提供一种配管用树脂管，其在前述第1发明中，该树脂管为由前述树脂组合物(C)成型的单层构造。
根据上述第2发明，因为是单层构造，所以能够简化制造时的成型加工工序，生产效率高。
本发明的第3方面是提供一种配管用树脂管，其在前述第1或第2发明中，作为弯管配管、蒸气管配管、或者输送用配管使用。
根据上述第3发明，该配管用树脂管，因为不会析出具有粘性或结晶性的未反应残留物，所以不会有配管污染或堵塞的问题，且因为抗燃料渗透性良好，还具有较好的柔性，所以尤其适于用作弯管配管、蒸气管配管、输送用配管。
本发明的第4方面是提供一种配管用树脂管，其在前述第1～第3发明的任意一个中，前述树脂管的薄膜厚度为0.5～1.5mm。
根据上述第4发明，可以作为抗燃料渗透性、柔软性良好的配管用树脂管。
发明的效果
根据本发明的配管用树脂管，因为使用含有质量比为100比60～230的将间苯二甲胺和己二酸缩聚得到的上述聚酰胺树脂(A)、以及包含尼龙-6和/或改性尼龙-6的上述聚酰胺树脂(B)的树脂组合物(C)，所以具有良好的抗燃料渗透性，且具有适当的弹性，配管形状的自由度高，在安装到燃料箱等上使用时，可进行常温下的压入加工。另外，几乎不会析出导致配管内部的污染或配管堵塞的残留成分。
附图说明
图1是表示将本发明的树脂管应用于燃料箱的蒸汽燃料配管的一例的立体图。
图2是图1中的过滤器与蒸汽燃料配管的连接部分的放大图。
图3是在抗燃料渗透性试验中使用的渗透性测试装置的说明图。
图4是表示2次加工性的试验方法的说明图。
具体实施方式
下面，更加详细地对本发明进行说明。本发明的配管用树脂管由树脂组合物(C)形成，该树脂组合物(C)含有将间苯二甲胺和己二酸缩聚得到的聚酰胺树脂(A)、以及由尼龙-6和/或改性尼龙-6构成的聚酰胺树脂(B)。
聚酰胺树脂(A)为将间苯二甲胺和己二酸缩聚得到的、以聚己二酰间苯二甲胺(polymetaxylylene adipamide)为主要成分的聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂为抗燃料渗透性良好，且树脂本身的刚性非常高的树脂材料，但是也具有易断裂的性质。因此，虽然在常温下存在由于震动或冲击等而导致损坏，或几乎没有形状自由度的问题，但通过混合后述的聚酰胺树脂(B)，能够不损坏上述聚酰胺树脂(A)所具有的抗燃料渗透性等各种物理性质，提高柔性。
上述聚酰胺树脂(A)在98％浓硫酸溶液中、在25℃下测定的相对粘度(JIS-K6810)应为2.0～6.0，优选是2.0～4.0。若上述相对粘度低于2.0，则存在成型时的流动性高、不适于挤压成型的问题，若超过6.0，则存在由于冷却固化而易堵塞成型机的问题。
这种聚酰胺树脂(A)可以使用市场上出售的产品，例如「三菱ガス化学」制造的商品名为“MXナイロン”的产品等。
聚酰胺树脂(B)为尼龙-6和/或改性尼龙-6。该聚酰胺树脂为柔性良好，且与上述聚酰胺树脂(A)的相溶性良好的树脂材料，因此能够不损坏上述聚酰胺树脂(A)所具有的抗燃料渗透性等，提高柔性。在这里，本发明中所谓改性尼龙-6是指为了附加或强化作为基材的尼龙-6的物理性质和功能，将其他单体混合或化学结合得到的尼龙-6的聚合合金等，尤其优选的是利用弹性体成分提高弯曲柔性的改性尼龙-6。
根据ASTM D790所测定的上述聚酰胺树脂(B)的弯曲弹性模量应小于等于1GPa，优选是0.15～0.85GPa。若弯曲弹性模量超过1GPa，则不易提高树脂管的弹性，使得配管形状的自由度变差，还会造成常温下的压入加工困难。
这种聚酰胺树脂(B)可以使用市场上出售的产品，例如作为尼龙-6可使用「宇部興産」制造的商品名为“UBEナイロン”的产品。另外，作为改性尼龙-6可使用「三菱エンジニアリングプラスチツク」制造的商品名为“ノバミツド”的产品、或者「エムスミ一」制造的商品名为“グリロン”的产品等。
树脂组合物(C)含有上述聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)，其配比量为对于100质量份的聚酰胺树脂(A)，需要60～230质量份的聚酰胺树脂(B)，优选是100～200质量份。若聚酰胺树脂(B)不足60质量份，则成为柔性不再提高、几乎没有配管形状自由度、在安装到燃料箱等上使用时常温下的压入加工困难的树脂管，另外，若超过230质量份，则成为强度、抗燃料渗透性不足的树脂管。
在本发明的树脂管中所使用的树脂组合物(C)，除了上述聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)之外，还可以含有通常用于这种树脂材料的各种添加剂，例如磺酸胺衍生物、磺酸酯衍生物、磷酸酯衍生物、膦嗪衍生物、羧酸胺衍生物、羧酸酯衍生物等可塑剂，或者卤化铜、受阻酚化合物、芳香族胺等的耐热剂，或者酚类、硫醚类、亚磷酸盐类、胺类等的抗氧化剂，水杨酸盐类、二苯酮类、苯并三唑类、咪唑类、噁唑类、受阻胺类、氰基丙烯酸酯类、金属络盐类、水杨酸苯酯等的紫外线吸收剂，或者碳黑、铜化合物、受阻胺类、酸式磷酸锰等的耐候改良剂，或者烷基胺、烷醯胺、烷基醚、烷基二苯醚、丙三醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基亚磷酸盐、四级铵盐、烷基甜菜碱等的抗静电剂，或者红磷、氧化锡、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁等的无机阻燃剂、卤素类、磷酸酯类、密胺或氰尿酸类的有机阻燃剂，或者三氧化锑等的阻燃助剂，或者受阻胺类、锡化合物、环氧化合物等的热稳定剂，或者二硫化钼、石墨、聚乙烯、聚四氟化乙烯、硅酮等的抗磨改良剂、此外还可以含有成核剂、分型剂、油剂、颜料、染料等。另外，这些添加剂的含量，优选为相对于聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的总和的100质量份，小于等于5质量份，特别优选的是小于等于3质量份。
通过下述方法可以得到本发明的树脂管，即，在成型前将聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)干式混合，根据需要再添加上述添加剂而制造树脂组合物(C)，从挤压成型机的模具中将该树脂生成物(C)挤压为管状。
本发明的树脂管，因为是由上述树脂组合物(C)构成的单层构造体，所以制造工序简单，且能够容易地进行树脂管的薄膜厚度调整。
树脂管的薄膜厚度优选为0.5～1.5mm，更优选为0.8～1.2mm。若薄膜厚度在上述范围内，就能够做成强度高、抗燃料渗透性良好、柔性良好的配管用树脂管。
这样得到的树脂管，能够用作汽车的燃料系等的各种配管，特别是，因为具有良好的耐油性、抗燃料渗透性，所以能够适于用作弯曲配管、蒸气管配管、燃料等的输送用配管。
下面，对本发明的配管用树脂管的使用例进行说明。
在图1中，示出了组装到汽车的燃料箱内的蒸汽燃料配管的一例，图2是图1的阀12与蒸汽燃料配管11的连接部分的放大图。
也就是说，该蒸汽燃料配管11安装在燃料箱10的上壁内表面上。蒸汽燃料配管11具有在末端带有阀12的2根岐管11a、11b，从该岐管11a、11b的相交部分延伸出通向燃料箱10的外部的引管11c。引管11c通过未图示的外部配管连接在过滤罐上。
在将包括上述蒸汽燃料配管11的各种装置设置在燃料箱10的内部之后，在该燃料箱10的外表面进行喷涂，并加热干燥。此时，因为处于高温状态，所以设置在内部的装置必需具有耐热性。
关于这一点，若使用本发明的树脂管作为蒸汽燃料配管11，则因为是由将间苯二甲胺和己二酸缩聚得到的以聚酰胺树脂(聚酰胺树脂(A))作为基体的树脂组合物构成，所以即使处于高温状态，也能够确保阀12以及岐管连接部分的气密性。
另外，本发明的树脂管比较柔软，能够容易地进行弯曲加工以适合于燃料箱10的内部形状，而且，因为可以在常温下在阀12等中进行压入加工，所以可简单地进行安装操作。而且，因为耐燃料渗透性良好，具有持久充分的耐久性，且几乎不会有残留成分等的析出，所以不易产生配管内部的污染或配管堵塞。
【实施例】
(实施例1)
相对于100质量份的在98％浓硫酸溶液中、在25℃下所测定的相对粘度为2.7的聚己二酰间苯二甲胺(「三菱ガス化学」制造，商品名为“MXナイロンS6007”)，添加100质量份的利用ASTM D790所测定的弯曲弹性模量为0.83GPa的改性尼龙-6(「三菱エンジニアリングプラスチツク」制造，商品名为“ノバミツド ST145”)进行混合，制成树脂组合物。通过挤压成型机将上述树脂组合物成型为外径8mm、内径6mm、壁厚1mm的管状，得到实施例1的树脂管。
(实施例2)
相对于100质量份的在98％浓硫酸溶液中、在25℃下所测定的相对粘度为2.7的聚己二酰间苯二甲胺(「三菱ガス化学」制造，商品名为“MXナイロンS6007”)，添加200质量份的利用ASTM D790所测定的弯曲弹性模量为0.83GPa的改性尼龙-6(「三菱エンジニアリングプラスチツク」制造，商品名为“ノバミツドST145”)进行混合，制成树脂组合物，除了作为树脂组合物使用这样所制成的树脂组合物之外，与实施例1同样地得到实施例2的树脂管。
(比较例1)
相对于100质量份的在98％浓硫酸溶液中、在25℃下所测定的相对粘度为2.7的聚己二酰间苯二甲胺(「三菱ガス化学」制造，商品名为“MXナイロンS6007”)，添加50质量份的利用ASTM D790所测定的弯曲弹性模量为0.83GPa的改性尼龙-6(「三菱エンジニアリングプラスチツク」制造，商品名为“ノバミツドST145”)进行混合，制成树脂组合物，除了作为树脂组合物使用这样所制成的树脂组合物之外，与实施例1同样地得到比较例1的树脂管。
(比较例2)
相对于100质量份的在98％浓硫酸溶液中、在25℃下所测定的相对粘度为2.7的聚己二酰间苯二甲胺(「三菱ガス化学」制造，商品名为“MXナイロンS6007”)，添加300质量份的利用ASTM D790所测定的弯曲弹性模量为0.83GPa的改性尼龙-6(「三菱エンジニアリングプラスチツク」制造，商品名为“ノバミツド ST145”)进行混合，制成树脂组合物，除了作为树脂组合物使用这样所制成的树脂组合物之外，与实施例1同样地得到比较例2的树脂管。
(比较例3)
除了作为树脂组合物使用尼龙-11(「アルケマ」制造，商品名为“BESN P20TL”)之外，与实施例1同样地得到比较例3的树脂管。
对于上述各种树脂管，分别测定其残留成分、抗燃料渗透性、2次加工性(热弯曲加工)。将测定结果集中表示在表1中。
〔残留成分〕
在三角烧瓶中放入燃料(Fuel C+甲醇15vol％)80cc和各种树脂管15g，每天搅拌1次，同时以40℃加热168小时。加热处理后，冷却到0℃，之后取出5cc燃料放到培养皿上，进行干燥，测定析出的残留成分的重量。
〔抗燃料渗透性〕
在温度为60℃、压力为0.2MPa的条件下，使用图3所示的渗透性测试装置，在将各种树脂管切成2000mm长所得到的试验片20中，使燃料(Fuel C+甲醇15vol％)循环，用渗透容器回收穿过试验片20的燃料蒸汽，同时使得渗透容器内的燃料蒸汽与氮气一同循环，利用活性碳吸附燃料蒸汽，根据活性碳的重量变化测定燃料的渗透量，计算树脂管的渗透系数。
〔2次加工性(弯曲刚度)〕
在室温下，利用图4所示的方法，测定弯曲刚度。也就是说，将把各个树脂管切成280mm长所得到的试验片20，放置在以162mm的宽度平行地相对设置的一对轴21、22上，用心轴23按压试验片20的中央部，用测力传感器24测定当试验片端部的位移量达到50mm时的载荷。
【表1】
  实施例1  实施例2  比较例1  比较例2  比较例3
  残留成分提取率(％)   0.16  0.13  0.15  0.12  1.62
  渗透系数(g·mm/m2·24h)   192  272  305  127  538
  弯曲刚度(N)   22  18  14  39  14
根据上述结果，比较例1、3的树脂管，虽然2次加工性良好，但抗燃料渗透性差。
另外，比较例2的树脂管，虽然抗燃料渗透性良好，但2次加工性差，在常温下的压入加工困难。
另外，比较例3的树脂管，残留成分的析出量也多。
另一方面，实施例1、2的树脂管，基本没有残留成分的析出量，此外，抗燃料渗透性以及2次加工性良好，且可以进行常温下的压入加工。
工业实用性
本发明的配管用树脂管，例如可适用于汽车用的燃料系配管等。

Claims (4)

1.一种配管用树脂管，其特征在于：
其由树脂组合物(C)形成，该树脂组合物(C)含有质量比为100比60～230的聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)，
该聚酰胺树脂(A)是通过将间苯二甲胺和己二酸缩聚得到的，其在98％浓硫酸溶液中、在25℃下测定的相对粘度为2.0～6.0，
该聚酰胺树脂(B)包含尼龙-6和/或改性尼龙-6，利用ASTMD790所测定的弯曲弹性模量小于等于1GPa。
2.如权利要求1所述的配管用树脂管，其是由前述树脂组合物(C)成型的单层构造。
3.如权利要求1或2所述的配管用树脂管，其作为弯管配管、蒸气管配管或者输送用配管使用。
4.如权利要求1至3中任一项所述的配管用树脂管，前述树脂管的薄膜厚度为0.5～1.5mm。
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