CN110997811A - 易撕裂性薄膜、多层薄膜、包装材料和容器 - Google Patents

易撕裂性薄膜、多层薄膜、包装材料和容器 Download PDF

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Abstract

提供：直线切割性优异、氧气阻隔性高、弹性模量低的易撕裂性薄膜、以及多层薄膜、包装材料和容器。一种易撕裂性薄膜，其包含由超过20质量份且70质量份以下的半芳香族聚酰胺树脂A、和低于80质量份且30质量份以上的脂肪族聚酰胺树脂B形成的聚酰胺树脂成分，半芳香族聚酰胺树脂A由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的60摩尔％以上源自间苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的60摩尔％以上源自碳数4～10的α,ω‑直链脂肪族二羧酸，半芳香族聚酰胺树脂的磷原子的摩尔浓度、碱金属原子的总计摩尔浓度和碱土金属原子的总计摩尔浓度和Mn满足规定的关系。

Description

易撕裂性薄膜、多层薄膜、包装材料和容器
技术领域
本发明涉及易撕裂性薄膜、以及使用前述易撕裂性薄膜的多层薄膜、包装材料和容器。
背景技术
为了防止食品、药品等的劣化而长时间保存，进行了如下操作：在食品等的包装中使用阻气性优异的包装材料。另外，作为包装食品等的材料，大多使用有塑料薄膜，但对于包装材料用的塑料薄膜单独，阻气性能大多情况下并不充分。因此，对包装材料用的塑料薄膜进行了如下操作：将具有阻气性的塑料薄膜层叠而制作包装材料。
然而，层叠如上述的塑料薄膜而得到的包装材料有时无法以直线的方式撕裂而开封，在倾斜地开封时，内容物为液态的情况下，有时会泄漏。
因此，研究了直线切割性优异的多层薄膜。例如，专利文献1中公开了一种直线切割性阻气包装体，其特征在于，其是依次层叠沿薄膜的长度方向具有直线切割性的双轴拉伸薄膜(I)、阻气层(II)、层压粘接剂层(III)、和密封剂层(IV)而成的包装体，双轴拉伸薄膜(I)为含有尼龙6和聚(己二酰间苯二甲胺)、且它们的质量比[尼龙6/聚(己二酰间苯二甲胺)]为80/20～95/5的薄膜，或双轴拉伸薄膜(I)为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(改性PBT)、它们的质量比(PET/改性PBT)为70/30～95/5、且改性PBT为含有分子量600～4000的聚四亚甲基二醇单元5～20质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜，阻气层(II)含有无机层状化合物(A)和树脂(B)，且它们的体积比[无机层状化合物(A)/树脂(B)]为3/97～7/93。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-203414号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而可知，专利文献1中，直线切割性未必充分。即，增大易撕裂性薄膜的制造规模的情况下等，聚酰胺6那样的脂肪族聚酰胺树脂、与聚(己二酰间苯二甲胺)那样的半芳香族聚酰胺树脂在薄膜成型时会增容，可知有时对直线切割性造成影响。另外，即使直线切割性优异，若氧气阻隔性差，则作为包装材料也未必适合。进而，作为软包材(软包装材料)，柔软是适合的。即，期望弹性模量也低。
本发明的目的在于解决上述课题，其目的在于提供：易撕裂性薄膜、以及使用前述易撕裂性薄膜的、多层薄膜、包装材料和容器，所述易撕裂性薄膜为包含聚(己二酰间苯二甲胺)那样的半芳香族聚酰胺树脂和脂肪族聚酰胺树脂的易撕裂性薄膜，且直线切割性优异、氧气阻隔性高、弹性模量低。
用于解决问题的方案
本发明人基于上述课题进行了研究，结果发现：包含半芳香族聚酰胺树脂和脂肪族聚酰胺树脂的易撕裂性薄膜中，通过使半芳香族聚酰胺树脂满足规定的条件，从而可以解决上述课题。具体而言，通过下述方案<1>、优选<2>～<10>，可以解决上述课题。
<1>一种易撕裂性薄膜，其包含由超过20质量份且70质量份以下的半芳香族聚酰胺树脂A、和低于80质量份且30质量份以上的脂肪族聚酰胺树脂B形成的聚酰胺树脂成分(其中，半芳香族聚酰胺树脂A与脂肪族聚酰胺树脂B的总计为100质量份)，
前述半芳香族聚酰胺树脂A由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
前述源自二胺的结构单元的60摩尔％以上源自间苯二甲胺，
前述源自二羧酸的结构单元的60摩尔％以上源自碳数4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
前述半芳香族聚酰胺树脂A满足下述式(1)、且经拉伸；
[磷原子的摩尔浓度×n-(碱金属原子的总计摩尔浓度×1+碱土金属原子的总计摩尔浓度×2)]/Mn≤60…(1)
其中，磷原子的摩尔浓度是指半芳香族聚酰胺树脂A中所含的磷酸类的磷原子的摩尔浓度，碱金属原子的总计摩尔浓度和碱土金属原子的总计摩尔浓度分别是指半芳香族聚酰胺树脂A中所含的碱金属原子的总计摩尔浓度或者碱土金属原子的总计摩尔浓度(摩尔浓度的单位为μmol/g)，磷酸类选自磷酸和其盐、亚磷酸和其盐、以及次磷酸和其盐，n是指磷酸类的能游离的质子的数量，Mn是指半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量(单位为g/μmol)。
<2>根据<1>所述的易撕裂性薄膜，其中，前述半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量为0.019～0.050g/μmol。
<3>根据<1>或<2>所述的易撕裂性薄膜，其中，对于前述脂肪族聚酰胺树脂B，在全部结构单元内、具有碳数4～6的直链亚烷基链的结构单元占整体的80摩尔％以上。
<4>根据<1>或<2>所述的易撕裂性薄膜，其中，前述脂肪族聚酰胺树脂B包含聚酰胺6。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的易撕裂性薄膜，其中，前述源自二羧酸的结构单元的60摩尔％以上源自己二酸。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的易撕裂性薄膜，其中，将前述半芳香族聚酰胺树脂A和前述脂肪族聚酰胺树脂B进行混炼并挤出成型时、将滞留时间设为20分钟时的半芳香族聚酰胺树脂A的熔点比将下述半芳香族聚酰胺树脂C和前述脂肪族聚酰胺树脂B进行混炼并挤出成型时、将滞留时间设为20分钟时的半芳香族聚酰胺树脂C的熔点高1.0℃以上；
前述半芳香族聚酰胺树脂C是指如下树脂：为由与前述半芳香族聚酰胺树脂A相同组成的二胺和二羧酸构成的半芳香族聚酰胺树脂，且满足230≥[磷原子的摩尔浓度×n-(碱金属原子的总计摩尔浓度×1+碱土金属原子的总计摩尔浓度×2)]/Mn>60。
<7>一种多层薄膜，其具有<1>～<6>中任一项所述的易撕裂性薄膜。
<8>根据<7>所述的多层薄膜，其中，将聚酯树脂层、前述易撕裂性薄膜、聚烯烃树脂层以前述顺序来具有。
<9>一种包装材料，其具有<1>～<6>中任一项所述的易撕裂性薄膜或者<7>或<8>所述的多层薄膜。
<10>一种容器，其具有<1>～<6>中任一项所述的易撕裂性薄膜或者<7>或<8>所述的多层薄膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供：直线切割性优异、氧气阻隔性高、弹性模量低的易撕裂性薄膜、以及多层薄膜、包装材料和容器。
附图说明
图1示出本发明的易撕裂性薄膜的MD方向的截面示意图。
图2为标绘了本发明的实施例1～7和比较例1～3的图。
图3为示出本发明的多层薄膜的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的内容详细进行说明。需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义而使用。
本发明的易撕裂性薄膜的特征在于，包含由超过20质量份且70质量份以下的半芳香族聚酰胺树脂A、和低于80质量份且30质量份以上的脂肪族聚酰胺树脂B形成的聚酰胺树脂成分(其中，半芳香族聚酰胺树脂A与脂肪族聚酰胺树脂B的总计为100质量份)，前述半芳香族聚酰胺树脂A由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的60摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的60摩尔％以上源自碳数4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸，前述半芳香族聚酰胺树脂A满足下述式(1)、且经拉伸。
[磷原子的摩尔浓度×n-(碱金属原子的总计摩尔浓度×1+碱土金属原子的总计摩尔浓度×2)]/Mn≤60…(1)
其中，磷原子的摩尔浓度是指半芳香族聚酰胺树脂A中所含的磷酸类的磷原子的摩尔浓度，碱金属原子的总计摩尔浓度和碱土金属原子的总计摩尔浓度分别是指半芳香族聚酰胺树脂A中所含的碱金属原子的总计摩尔浓度或者碱土金属原子的总计摩尔浓度(摩尔浓度的单位为μmol/g)，磷酸类选自磷酸和其盐、亚磷酸和其盐、以及次磷酸和其盐，n是指磷酸类的能游离的质子的数量，Mn是指半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量(单位为g/μmol)。
通过制成这样的构成，从而可以得到直线切割性优异的薄膜。推定其理由如以下考虑。即，为了得到由半芳香族聚酰胺树脂和脂肪族聚酰胺树脂构成的薄膜、且直线切割性优异的薄膜，期望半芳香族聚酰胺树脂不与脂肪族聚酰胺树脂相容，且在易撕裂性薄膜的长度方向上以直线的方式存在。图1示出本发明的易撕裂性薄膜的MD方向(MachineDirection)的截面示意图，1表示半芳香族聚酰胺树脂A存在的区域，2表示脂肪族聚酰胺树脂B存在的区域。理想的是，如图1所示那样，将半芳香族聚酰胺树脂与脂肪族聚酰胺树脂进行混炼，挤出成膜状挤并进行拉伸后，沿拉伸方向，半芳香族聚酰胺树脂存在的区域以一直线存在。然而，如果考虑提高生产率且稳定地生产，则挤出成型时，需要延长包含半芳香族聚酰胺树脂和脂肪族聚酰胺树脂的组合物的滞留时间。而且可知，如果延长滞留时间，则半芳香族聚酰胺树脂与脂肪族聚酰胺树脂变得容易增容，得到的易撕裂性薄膜的直线切割性差。即，滞留时间如果变长，则半芳香族聚酰胺树脂与脂肪族聚酰胺树脂增容，从而半芳香族聚酰胺树脂的熔点降低。换言之，易撕裂性薄膜中的半芳香族聚酰胺树脂A的熔点成为构成易撕裂性薄膜的半芳香族聚酰胺树脂与脂肪族聚酰胺的增容程度的指标。而且，将作为原料的半芳香族聚酰胺树脂的熔点作为基准，易撕裂性薄膜中的半芳香族聚酰胺树脂的熔点的降低程度越小，增容越被抑制。本发明中，调整半芳香族聚酰胺树脂A中所含的磷原子的摩尔浓度、碱金属原子的总计摩尔浓度和碱土金属原子的总计摩尔浓度、以及半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量使其满足规定的值，从而抑制半芳香族聚酰胺树脂A与脂肪族聚酰胺树脂B的增容，成功地提供了直线切割性优异的易撕裂性薄膜。具体而言，如图2所示那样，研究了调整半芳香族聚酰胺树脂中所含的磷原子的摩尔浓度、碱金属原子的总计摩尔浓度和碱土金属原子的总计摩尔浓度、以及半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量，使得使包含半芳香族聚酰胺树脂A和脂肪族聚酰胺树脂B的共混物滞留20分钟时的半芳香族聚酰胺树脂A的熔点变高。结果发现：[磷原子的摩尔浓度×n-(碱金属原子的总计摩尔浓度×1+碱土金属原子的总计摩尔浓度×2)]/Mn成为60以下的情况下，滞留20分钟时的半芳香族聚酰胺树脂A的熔点的降低被显著抑制。进而，通过采用特定的种类的物质作为本发明中限定的半芳香族聚酰胺树脂A，从而成功地提供了氧气阻隔性高、弹性模量低的易撕裂性薄膜。
<半芳香族聚酰胺树脂A>
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂A(本说明书中，有时称为“聚酰胺A”)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的60摩尔％以上源自间苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的60摩尔％以上源自碳数4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸，半芳香族聚酰胺树脂A满足下述式(1)；
[磷原子的摩尔浓度×n-(碱金属原子的总计摩尔浓度×1+碱土金属原子的总计摩尔浓度×2)]/Mn≤60…(1)
其中，磷原子的摩尔浓度是指半芳香族聚酰胺树脂A中所含的磷原子的摩尔浓度，碱金属原子的总计摩尔浓度和碱土金属原子的总计摩尔浓度分别是指半芳香族聚酰胺树脂A中所含的碱金属原子的总计摩尔浓度或者碱土金属原子的总计摩尔浓度(摩尔浓度的单位为μmol/g)，n是指磷酸类的能游离的质子的数量，磷酸类选自磷酸和其盐、亚磷酸和其盐、以及次磷酸和其盐，Mn是指半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量(数均分子量的单位为g/μmol)。
此处，半芳香族聚酰胺树脂是指：源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元的总计结构单元的30～70摩尔％为包含芳香环的结构单元的聚酰胺树脂，优选源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元的总计结构单元的40～60摩尔％为包含芳香环的结构单元。
本发明中使用的易撕裂性薄膜满足上述式(1)。上述[磷原子的摩尔浓度×n-(碱金属原子的总计摩尔浓度×1+碱土金属原子的总计摩尔浓度×2)]的下限值没有特别限定，例如为-500以上、优选-400以上。通过设为这样的范围，从而可以有效地抑制滞留时的熔点的降低，即，可以有效地抑制与脂肪族聚酰胺树脂B的相容。前述值的上限值例如也可以设为55以下、50以下。
半芳香族聚酰胺树脂A中所含的磷原子的摩尔浓度优选0.01μmol/g以上，更优选0.05μmol/g以上，进一步优选0.1μmol/g以上。另外，前述磷原子的摩尔浓度的上限值优选10μmol/g以下，更优选8μmol/g以下，进一步优选6μmol/g以下，还优选5μmol/g以下，进而还优选1μmol/g以下，进一步还优选0.5μmol/g以下。通过设为这样的范围，从而可以得到直线切割性高、黄色度(YI)低、和生产率更优异的薄膜。
半芳香族聚酰胺树脂A中所含的碱金属原子的总计摩尔浓度优选0.05μmol/g以上，更优选0.1μmol/g以上，进一步优选0.2μmol/g以上。另外，前述碱金属原子的总计摩尔浓度的上限值优选20μmol/g以下，更优选18μmol/g以下，进一步可以为1.0μmol/g以下、0.7μmol/g以下、0.5μmol/g以下。通过设为这样的范围，从而可以得到直线切割性和生产率更优异的薄膜。
半芳香族聚酰胺树脂A中所含的钠原子的摩尔浓度优选0.05μmol/g以上，更优选0.1μmol/g以上，进一步优选0.2μmol/g以上。另外，前述钠原子的摩尔浓度的上限值优选20μmol/g以下，更优选18μmol/g以下，进一步优选10μmol/g以下，还优选7μmol/g以下，进而还优选5μmol/g以下，进一步还优选1μmol/g以下，特别是还优选0.5μmol/g以下。通过设为这样的范围，从而可以得到直线切割性和生产率更优异的薄膜。
半芳香族聚酰胺树脂A中所含的钾原子的摩尔浓度优选20μmol/g以下，更优选10μmol/g以下，进一步可以为1μmol/g以下，特别是可以为0.1μmol/g以下，更特别是可以为0.01μmol/g以下。
通过设为这样的范围，从而可以得到直线切割性和生产率更优异的薄膜。钾原子的摩尔浓度的下限值可以为0μmol/g。
半芳香族聚酰胺树脂A中所含的碱土金属原子的总计摩尔浓度优选10μmol/g以下，更优选5μmol/g以下，进一步可以为1μmol/g以下，特别是可以为0.1μmol/g以下，更特别是可以为0.01μmol/g以下。通过设为这样的范围，从而可以得到直线切割性和生产率更优异的薄膜。碱土金属原子的总计摩尔浓度的下限值可以为0μmol/g。
半芳香族聚酰胺树脂A中所含的钙原子的摩尔浓度优选10μmol/g以下，更优选5μmol/g以下，进一步可以为1μmol/g以下，特别是可以为0.1μmol/g以下，更特别是可以为0.01μmol/g以下。
上述磷原子浓度、以及碱金属原子浓度和碱土金属原子浓度依据后述的实施例中记载的方法而测定。实施例中记载的测定仪器由于停产等而难以获得的情况下，可以采用其它具有同等性能的仪器。以下，对于其它测定方法也相同。
半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量(Mn)优选0.0190g/μmol以上，更优选0.0200g/μmol以上，进一步优选0.0210g/μmol以上、还优选0.0215g/μmol以上、进而还优选0.0220g/μmol以上。上述半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量的上限值没有特别限定，例如为0.0500g/μmol以下，进一步可以为0.0400g/μmol以下、0.0380g/μmol以下。通过设为这样的范围，从而可以得到直线切割性、成型性和生产率更优异的薄膜。
半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量依据后述的实施例中记载的方法而测定。
将半芳香族聚酰胺树脂A与脂肪族聚酰胺树脂B进行混炼并在挤出机中滞留20分钟时的、半芳香族聚酰胺树脂A的熔点优选超过231.0℃，更优选231.5℃以上，进一步优选232.0℃以上、还优选232.3℃以上。通过设为这样的范围，从而可以得到直线切割性和生产率更优异的薄膜。使前述半芳香族聚酰胺树脂A的滞留时间为20分钟时的熔点的上限值没有特别限定，例如可以为240.0℃以下，特别是可以为238.0℃以下，更特别是可以为235.0℃以下。滞留时间是指：料斗内的聚酰胺树脂到达挤出机的螺杆的基部后从模具出来为止所需的时间。
另外，本发明中，将半芳香族聚酰胺树脂A和脂肪族聚酰胺树脂B进行混炼并挤出成型时、将滞留时间设为20分钟时的半芳香族聚酰胺树脂A的熔点比将下述半芳香族聚酰胺树脂C和脂肪族聚酰胺树脂B进行混炼并挤出成型时、将滞留时间设为20分钟时的半芳香族聚酰胺树脂C的熔点优选高1.0℃以上。通过制成这样的构成，从而可以得到直线切割性和生产率更优异的薄膜。
半芳香族聚酰胺树脂C是指如下树脂：由与半芳香族聚酰胺树脂A相同组成的二胺和二羧酸构成的半芳香族聚酰胺树脂，且满足230≥[磷原子的摩尔浓度×n-(碱金属原子的总计摩尔浓度×1+碱土金属原子的总计摩尔浓度×2)]/Mn>60。即，对于将本发明的易撕裂性薄膜的原料组合物进行挤出并成型时、将滞留时间设为20分钟时的半芳香族聚酰胺树脂A的熔点，优选的是，本发明的易撕裂性薄膜的原料组合物中，比将半芳香族聚酰胺树脂A替换为由相同组成的二胺和二羧酸形成、且不满足式(1)的半芳香族聚酰胺树脂(半芳香族聚酰胺树脂C)时的该半芳香族聚酰胺树脂的熔点高1.0℃以上。上述熔点优选高1.5℃以上。另外，上述熔点的上限没有特别限定，例如为5.0℃以下、进一步可以为4.0℃以下、特别是可以为3.8℃以下。
上述将滞留时间设为20分钟时的熔点是指如下聚酰胺A的熔点：对于本发明的易撕裂性薄膜，制作相同组成、且在不易对熔点造成影响的短时间的滞留时间(例如2分钟)内厚度250μm的薄膜后，用差示扫描量热计使其滞留20分钟而测定的聚酰胺A的熔点。更具体而言，依据后述的实施例的记载。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂A优选满足上述磷原子的摩尔浓度、碱金属原子的总计摩尔浓度和碱土金属原子的总计摩尔浓度、数均分子量以及滞留时间中的至少两者，更优选满足至少三者，进一步优选满足全部。
半芳香族聚酰胺树脂A的相对粘度优选2.4以上，更优选2.5以上，进一步优选2.6以上。相对粘度的上限没有特别限定，例如为4.5以下，可以进一步设为4.0以下。通过设为这样的范围，从而可以得到直线切割性、成型性和生产率更优异的薄膜。
相对粘度以以下的方法求出。
精确称量聚酰胺A0.2g，以25℃搅拌溶解于96质量％硫酸水溶液20mL中。完全溶解后，迅速将溶液5mL取至坎农-芬斯克型粘度计，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定溶液的落下时间(t)。而且，在同样的条件下，测定96质量％硫酸水溶液本身的落下时间(t0)。由t和t0根据下述式算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
半芳香族聚酰胺树脂A如上述，由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成。由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成是指：以源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元为主要成分而构成。因此，半芳香族聚酰胺树脂A不完全排除包含除这些以外的结构单元，当然可以包含源自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。此处主要成分是指：半芳香族聚酰胺树脂A中的源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元的总计在全部结构单元中为最多的成分。本发明中，半芳香族聚酰胺树脂A中的源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元的总计优选占全部结构单元的90质量％以上，更优选占95质量％以上。
对于上述半芳香族聚酰胺树脂A，源自二胺的结构单元的60摩尔％以上源自间苯二甲胺。优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上源自间苯二甲胺。
作为除间苯二甲胺以外的二胺，可以示例出对苯二甲胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合2种以上而使用。
使用除间苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，优选低于源自二胺的结构单元的20摩尔％，更优选10摩尔％以下。
对于上述半芳香族聚酰胺树脂A，源自二羧酸的结构单元的60摩尔％以上源自碳数4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸。优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％、进一步优选95摩尔％以上源自碳数为4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为聚酰胺树脂的原料二羧酸成分使用的优选的碳数4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以示例出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上来使用，它们之中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成型加工的范围的方面出发，优选己二酸或癸二酸，更优选己二酸。
作为本发明的优选实施方式，可以示例出源自二羧酸的结构单元的60摩尔％以上源自己二酸的方式。
作为除上述碳数4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以示例出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的萘二羧酸化合物，可以使用1种或混合2种以上而使用。使用除碳数4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分的情况下，优选为低于源自二羧酸的结构单元的20摩尔％，更优选为10摩尔％以下。
本发明中，作为除碳数4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以制成实质上不含间苯二甲酸的构成。实质上不含是指为二羧酸成分的2摩尔％以下，优选1摩尔％以下。
本发明的易撕裂性薄膜中的、半芳香族聚酰胺树脂A的含量优选超过20质量％，更优选25质量％以上。前述半芳香族聚酰胺树脂A的含量的上限值优选70质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选低于50质量％、还优选45质量％以下、进而还优选40质量％以下。
半芳香族聚酰胺树脂A可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上的情况下，优选总量成为上述范围。
<<半芳香族聚酰胺树脂A的制造方法>>
接着，对本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂A的制造方法的一个例子进行说明。本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂A优选为用以下所述的方法制造的聚酰胺树脂，但当然不限定于此。
半芳香族聚酰胺树脂A的制造方法可以示例出使二胺和二羧酸在磷酸类的存在下进行缩聚的方法。通过在磷酸类的存在下合成，从而可以使得到的半芳香族聚酰胺树脂A中的磷原子浓度为规定的值。
缩聚通常为熔融缩聚法，优选如下方法：在熔融后的原料二羧酸中滴加原料二胺且在加压下进行升温，边去除缩合水边进行聚合的方法；或者，将由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在水的存在下、在加压下进行升温，边将所加入的水和缩合水去除边在熔融状态下进行聚合的方法。
磷酸类选自磷酸和其盐、亚磷酸和其盐、以及次磷酸和其盐。另外，n为磷酸类的能游离的质子的数量，一元酸中，式(1)中的n成为2。二元酸中，成为n＝3。即，原因在于：由于聚合中的氧化劣化而次磷酸和次磷酸盐实质上如亚磷酸和亚磷酸盐那样作为二元酸发挥作用，亚磷酸和亚磷酸盐实质上如磷酸和磷酸盐那样作为三元酸发挥作用。另外，三元酸不易引起氧化劣化，因此成为n＝3。即，磷酸和磷酸盐实质上也作为三元酸发挥作用，成为n＝3。
磷酸类优选选自次磷酸碱金属盐和次磷酸碱土金属盐中的至少1种，更优选选自次磷酸碱金属盐中的至少1种，进一步优选次磷酸钠。
作为碱金属原子，可示例出钠、钾和锂，优选钠。作为碱土金属，可示例出钙和镁。
另外，磷酸类中能包含的碱金属原子和碱土金属原子成为式(1)中的半芳香族聚酰胺树脂A中所含的碱金属原子和碱土金属原子。
半芳香族聚酰胺树脂A中所含的磷酸类的定量方法通过31P-NMR而测定。更具体而言，依据后述的实施例中记载的方法而测定。
作为磷酸类，具体而言，可以举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等二亚磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦磷酸等亚磷酸化合物等。
这些磷酸类可以使用1种或组合2种以上而使用。需要说明的是，这些磷酸类可以为水合物。而且，本发明中能使用的磷酸类不限定于这些化合物。
对于配混在半芳香族聚酰胺树脂A的缩聚体系内添加的磷酸类的添加量，以半芳香族聚酰胺树脂A中的磷原子浓度成为上述范围的方式进行配混。
另外，在半芳香族聚酰胺树脂A的缩聚体系内，优选除了磷酸类之外添加聚合速度调节剂。为了防止缩聚中的半芳香族聚酰胺树脂A的着色，必须存在足够量的磷酸类，但有导致聚酰胺树脂的凝胶化的担心，因此为了调节酰胺化反应速度，也优选使聚合速度调节剂共存。
作为聚合速度调节剂，可以举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐，优选碱金属乙酸盐。
作为碱金属原子，可示例出钠、钾和锂，优选钠。作为碱土金属原子，可示例出钙和镁。
作为聚合速度调节剂的具体例，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡。它们之中，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾和乙酸钙中的至少1种，更优选选自乙酸钠、乙酸钾和乙酸钙中的至少1种，进一步优选乙酸钠。
这些聚合速度调节剂可以仅使用1种、或组合2种以上而使用。
另外，聚合速度调节剂中能包含的碱金属原子和碱土金属原子可以构成式(1)中的半芳香族聚酰胺树脂A中所含的碱金属原子和碱土金属原子。
缩聚反应的温度优选150～300℃，更优选160～280℃，进一步优选170～270℃。缩聚反应的温度若在上述范围内，则缩聚反应迅速进行。另外，不易引起单体、缩聚过程中的低聚物、聚合物等的热分解，因此，得到的半芳香族聚酰胺树脂A的性状变得良好。
缩聚反应的时间在开始滴加二胺成分后通常为1～5小时。通过使缩聚反应时间在上述范围内，从而可以充分提高半芳香族聚酰胺树脂A的分子量，可以进一步抑制得到的半芳香族聚酰胺树脂A的着色。
从聚合槽取出如上述得到的半芳香族聚酰胺树脂A并粒料化后，根据需要进行干燥/结晶处理而使用。
另外，为了提高半芳香族聚酰胺树脂A的聚合度，可以进一步进行固相聚合。固相聚合可以通过公知的方法而进行，例如可以举出如下方法：在减压下、在100℃以上、且低于聚酰胺A的熔点的温度下加热1～24小时。
作为干燥乃至固相聚合中使用的加热装置，可以适合使用连续式的加热干燥装置、转鼓式干燥机、锥形干燥机、被称为旋转干燥机等的旋转滚筒式的加热装置和被称为诺塔混合器的在内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，但不限定于这些，可以使用公知的装置。
另外，将聚酰胺A与包含高浓度的碱金属原子的化合物和/或包含碱土金属原子的化合物一起用挤出机等进行熔融混炼而形成粒料后，可以将前述粒料与聚酰胺A、脂肪族聚酰胺树脂B共混。另外，为了防止干混后的聚酰胺A与包含碱金属原子的化合物和/或包含碱土金属原子的化合物的分离，可以将有粘性的液体作为铺展剂，附着于聚酰胺A后，添加包含碱金属原子的化合物和/或包含碱土金属原子的化合物并混合。作为铺展剂，没有特别限定，可以使用表面活性剂等。
<脂肪族聚酰胺树脂B(聚酰胺B)>
本发明的易撕裂性薄膜包含脂肪族聚酰胺树脂B(本说明书中，有时称为“聚酰胺B”)。
作为脂肪族聚酰胺树脂B，可以举出聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺6,66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1212、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1112、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺69、聚酰胺810等，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6,66，更优选聚酰胺6。此处的聚酰胺6是指由源自ε-己内酰胺的结构单元形成的聚酰胺树脂，在不脱离本发明主旨的范围内(例如5摩尔％以下，进一步3摩尔％以下，特别是1摩尔％以下)，可以包含源自其它原料单体的结构单元。对于其它脂肪族聚酰胺树脂B也是同样的。
更具体而言，对于脂肪族聚酰胺树脂B，全部结构单元内、具有碳数4～6的直链亚烷基链的结构单元优选占整体的80摩尔％以上(优选90摩尔％以上)。作为这样的聚酰胺B的例子，可示例出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6,66。
脂肪族聚酰胺树脂B的相对粘度优选2.0以上，更优选2.6以上，进一步优选3.0以上。相对粘度的上限没有特别限定，由于相对粘度高使成型机的负荷提高，根据成型机的构成而不得不减少排出量，使生产率降低。相对粘度的上限例如为4.5以下，可以进一步设为4.0以下。通过设为这样的范围，从而具有作为软包装材料的更优异的耐冲击性，可以得到生产率也更优异的薄膜。
本发明的易撕裂性薄膜中的、脂肪族聚酰胺树脂B的含量优选30质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选超过50质量％、还优选55质量％以上、进而还优选60质量％以上。前述脂肪族聚酰胺树脂B的含量的上限值优选低于80质量％，更优选75质量％以下。
脂肪族聚酰胺树脂B可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上的情况下，优选总量成为上述范围。
<半芳香族聚酰胺树脂A与脂肪族聚酰胺树脂B的共混比>
对于本发明的易撕裂性薄膜，聚酰胺A与聚酰胺B的共混比为超过20质量份且为70质量份以下：低于80质量份且30质量份以上；优选超过23质量份且为45质量份以下：低于77质量份且55质量份以上；进一步优选25质量份～45质量份：75质量份～55质量份。此处，聚酰胺A与聚酰胺B的总量为100质量份。通过设为这样的范围，从而可以得到直线切割性、氧气阻隔性、柔软性更优异的易撕裂性薄膜。
<其它添加剂>
本发明的易撕裂性薄膜由组合物成型而成，所述组合物包含由半芳香族聚酰胺树脂A和脂肪族聚酰胺树脂B形成的聚酰胺树脂成分。前述组合物可以仅由聚酰胺树脂成分形成，或者也可以包含其它成分。
作为其它成分，可以举出除聚酰胺树脂成分以外的其它聚酰胺树脂、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、填充剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、防凝胶化剂、耐冲击改良剂、润滑剂、着色剂、导电性添加剂等添加剂。这些添加剂可以分别为1种也可以为2种以上。它们的详细情况可以参照日本专利第4894982号公报的0130～0155段的记载，将这些内容引入至本说明书中。
作为本发明的一个实施方式，可示例出实质上不含除聚酰胺A中所含的磷酸类以外的其它含磷原子化合物的易撕裂性薄膜。实质上不含是指：其它含磷原子化合物为聚酰胺A中所含的磷酸类的质量的1质量％以下，优选0.1质量％以下。
对于本发明的易撕裂性薄膜，构成薄膜的树脂成分的优选90质量％以上、更优选95质量％以上为上述聚酰胺树脂成分(半芳香族聚酰胺树脂A和脂肪族聚酰胺树脂B)。
另外，对于本发明的易撕裂性薄膜，构成薄膜的成分的优选90质量％以上、更优选95质量％以上由树脂成分(聚酰胺树脂成分、其它聚酰胺树脂、其它热塑性树脂、耐冲击改良剂等)构成。
<易撕裂性薄膜的特征>
对于本发明的易撕裂性薄膜，可以使23℃、相对湿度60％下的透氧系数为0.32cc·mm/(m2·天·atm)以下、进一步0.30cc·mm/(m2·天·atm)以下、特别是0.28cc·mm/(m2·天·atm)以下。前述23℃、相对湿度60％下的透氧系数的下限值期望为0cc·mm/(m2·天·atm)，只要为0.1cc·mm/(m2·天·atm)以上就能充分满足要求性能。通过设为这样的范围，从而可以适合作为食品包装材料使用。
对于本发明的易撕裂性薄膜，依据ASTM-D882而拉伸模量优选3.3MPa以下，更优选3.1MPa以下，进一步优选2.9MPa以下。通过设为这样的范围，从而具有氧气阻隔性、且具有能作为软包材(软包装材料)使用的柔软性。前述拉伸模量的下限值没有特别限定，例如实际上为1.5MPa以上。
上述透氧系数和拉伸模量更具体而言依据后述的实施例中记载的方法而测定。
本发明的易撕裂性薄膜优选满足上述透氧系数和拉伸模量这两者。
<易撕裂性薄膜的制造方法>
对于本发明的易撕裂性薄膜，聚酰胺树脂薄膜经拉伸。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸，优选双轴拉伸。单轴拉伸的情况下，拉伸倍率优选1.1～5.0倍，更优选1.8～4.0倍，进一步优选2.5～3.5倍。双轴拉伸的情况下，优选在TD方向和MD方向上分别以上述拉伸倍率进行拉伸。双轴拉伸的情况下，将TD方向和MD方向的拉伸倍率相加而得到的综合拉伸倍率优选1.2～25倍，更优选3.2～16倍，进一步优选6.3～12.3倍。
本发明中，特别是在即使比以往延长在挤出机中的滞留时间也能够较高地维持得到的易撕裂性薄膜的直线切割性的方面价值高。例如，可以将挤出机中的滞留时间设为15分钟以上、进一步设为19分钟以上。滞留时间的上限例如为25分钟以下。另外，本发明中，可以使将半芳香族聚酰胺树脂A和脂肪族聚酰胺树脂B进行混炼并挤出成型时的滞留时间为将上述半芳香族聚酰胺树脂C和脂肪族聚酰胺树脂B进行混炼并挤出成型时的滞留时间的0.5倍以下，进一步可以设为0.05～0.5倍。
对于拉伸薄膜的制造方法，可以参照WO2017/010390号公报的记载。
本发明的易撕裂性薄膜可以作为单层薄膜使用。本发明的易撕裂性薄膜的厚度可以根据用途而适宜选择，没有特别限制，从薄膜强度、耐冲击性、阻隔性、干式层压的容易性、成本等的观点出发，可以设为10～50μm，可以进一步设为12～40μm，可以特别设为14～30μm。
单层薄膜可以优选用于包装纸、或者各种形状的小袋、容器的盖材、瓶、杯子、托盘、管等的包装容器。容器的详细情况如后述。
本发明中，还公开了一种具有本发明的易撕裂性薄膜的多层薄膜。本发明中，进而公开了一种多层薄膜，其将聚酯树脂层、本发明的易撕裂性薄膜、聚烯烃树脂层以前述顺序来具有。聚酯树脂优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚烯烃树脂优选聚丙烯树脂和聚乙烯树脂。
这些多层薄膜可示例出如下方法等：使聚酯树脂薄膜与本发明的易撕裂性薄膜与聚烯烃树脂薄膜依次分别用粘接剂等粘贴的干式层压法；将包含半芳香族聚酰胺树脂A和脂肪族聚酰胺树脂B的组合物、与包含聚烯烃树脂的组合物进行共挤出而制造的方法等。
多层薄膜可以优选用于包装纸、或者各种形状的小袋、容器的盖材、瓶、杯子、托盘、管等的包装容器。容器的详细情况如后述。
图3为本发明的多层薄膜的一个例子，3为聚酯树脂薄膜、4为粘接层、5为中间层(本发明的易撕裂性薄膜)、6为粘接层、7为聚烯烃树脂薄膜。图3中，粘接层4和粘接层6可以彼此相同或不同。
聚酯树脂薄膜优选蒸镀聚酯树脂薄膜。聚酯树脂薄膜的厚度优选8～50μm，更优选10～20μm。
聚烯烃树脂薄膜优选聚乙烯树脂薄膜或聚丙烯树脂薄膜，更优选聚丙烯树脂薄膜。聚烯烃树脂薄膜的厚度优选10～500μm、更优选20～100μm。
本发明的多层薄膜的总厚度优选0.1～2.5mm。
粘接层优选具有粘接性的干式层压用粘接剂。作为干式层压用粘接剂，例如可以举出：单独使用具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯系粘接剂的单组分型；和，将具有羟基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂双组分混合而使用的双组分型的氨基甲酸酯系粘接剂，特别优选双组分型的氨基甲酸酯系粘接剂。
从发挥实用的粘接强度、且确保多层薄膜的机械强度的观点出发，粘接层的厚度优选2～30μm，更优选3～20μm，进一步优选4～10μm。
需要说明的是，本发明的拉伸层叠薄膜上，可以在一侧表面或者两侧表面配置密封剂层。作为构成密封剂层的薄膜材料，可以使用具有热封性的各种挠性聚合物薄膜，其中，可以根据目的和用途而适宜选择。考虑到体现良好的热封性的情况下，优选使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、它们的共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、改性聚烯烃树脂和它们的混合物。其中，使用优选低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯和聚丙烯。可以对这些薄膜的表面实施火焰处理和电晕放电处理等各种表面处理。密封剂层的厚度优选5～300μm的范围，更优选5～100μm，进一步优选5～80μm。
本发明中，进而公开了一种包装材料，其具有本发明的易撕裂性薄膜或本发明的多层薄膜。本发明的包装材料可以优选用于包装纸、或者各种形状的小袋、容器的盖材、瓶、杯子、托盘、管等的包装容器。
容器(优选多层容器)可以收纳、保存为了提高顾客的购买意愿而想要使内容物可视化的各种物品。例如可以举出水产加工品、畜产加工品、米饭、液体食品。特别是适于保存加热杀菌处理温度高至100℃以上、容易受到氧的影响的食品。它们的详细情况可以参照日本特开2011-37199号公报的0032～0035段的记载，将这些内容引入至本说明书中。
实施例
以下中列举实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的保护范围不限定于以下所示的具体例。
<半芳香族聚酰胺树脂A(聚酰胺A)>
<<聚酰胺A1的合成>>
在己二酸8.9kg中加入次磷酸钠一水合物17.9g和乙酸钠9.3g，在反应罐内，在0.1MPaA下以170℃加热并熔融后，边搅拌内容物边用2小时缓慢滴加间苯二甲胺8.3kg，使温度上升至250℃。温度上升后，用1小时使压力缓慢降低至0.08MPaA，保持0.5小时。反应结束后，将内容物以线料状取出，用造粒机粒料化，得到15kg的粒料。将得到的粒料投入至具有热介质加热的外套的转鼓混合机(旋转式的真空槽)，在减压状态(0.5～10Torr)下以180℃持续1小时加热，从而进行得到的粒料的固相聚合，得到聚酰胺A1(MXD6、熔点：237℃、数均分子量Mn：0.0185g/μmol、磷浓度：11.2μmol/g、钠浓度：18.7μmol/g、水分率：0.05质量％)。
<<聚酰胺A2的合成>>
聚酰胺A1的合成中，使间苯二甲胺的滴加量为8.2kg、次磷酸钠一水合物的添加量为7.8g、乙酸钠的添加量为4.0g、固相聚合的温度为200℃，除此之外同样地进行合成，得到聚酰胺A2(MXD6、熔点：237℃、数均分子量Mn：0.0146g/μmol、磷浓度：4.9μmol/g、钠浓度：8.1μmol/g、水分率：0.05质量％)。
<<聚酰胺A3的合成>>
聚酰胺A1的合成中，使间苯二甲胺的滴加量为8.3kg、次磷酸钠一水合物的添加量为7.8g、乙酸钠的添加量为4.0g、固相聚合的温度为200℃，除此之外同样地进行合成，得到聚酰胺A3(MXD6、熔点：237℃、数均分子量Mn：0.0229g/μmol、磷浓度：4.9μmol/g、钠浓度：8.1μmol/g、水分率：0.05质量％)。
<<聚酰胺A4的合成>>
聚酰胺A1的合成中，使间苯二甲胺的滴加量为8.3kg、次磷酸钠一水合物的添加量为7.8g、乙酸钠的添加量为4.0g、固相聚合的温度为200℃、时间为2小时，除此之外同样地进行合成，得到聚酰胺A4(MXD6、熔点：237℃、数均分子量Mn：0.0348g/μmol、磷浓度：4.9μmol/g、钠浓度：8.1μmol/g、水分率：0.05质量％)。
<<聚酰胺A5的合成>>
聚酰胺A1的合成中，使间苯二甲胺的滴加量为8.3kg、次磷酸钠一水合物的添加量为0.3g、乙酸钠的添加量为0.1g、固相聚合的温度为200℃，除此之外同样地进行合成，得到聚酰胺A5(MXD6、熔点：237℃、数均分子量Mn：0.0225g/μmol、磷浓度：0.2μmol/g、钠浓度：0.3μmol/g、水分率：0.05质量％)。
<<聚酰胺A6的合成>>
在己二酸8.9kg中加入次磷酸钠一水合物0.3g和乙酸钠0.1g，在反应罐内，在0.1MPaA下以170℃加热并熔融后，边搅拌内容物边用2小时缓慢滴加间苯二甲胺8.3kg，使温度上升至250℃。温度上升后，用1小时使压力缓慢降低至0.08MPaA，保持0.5小时。反应结束后，将内容物以线料状取出，用造粒机粒料化，得到15kg的聚间苯二甲胺的粒料X。
使用双螺杆挤出机(型号：TEM37BS、东芝机械株式会社制、口径：37mm)上设有100目的过滤器的装有线料模具的挤出机，将97.36质量份的粒料X、和2.64质量份的乙酸钠分别用不同的喂料机供给形成线料状。此时，挤出机的加热器温度设定为280℃。接着，将线料在水冷槽中冷却后，使用造粒机形成粒料状，通过筛分使切屑掉落而得到母料Y。
将得到的母料Y的3.0质量份、和聚酰胺A3的97.0质量份干混，从而得到聚酰胺A6。需要说明的是，聚酰胺A6为MXD6，且熔点：237℃、数均分子量Mn：0.0226g/μmol、磷浓度：4.7μmol/g、钠浓度：17.5μmol/g、水分率：0.05质量％。
<<聚酰胺A7的合成>>
在91.8质量份的聚酰胺A3中，共混8.2质量份的乙酸钾的10质量％水溶液，投入至真空干燥机，在减压状态(0.5～10Torr)下以150℃持续进行2小时加热，从而进行得到的粒料的真空干燥，得到聚酰胺A7(MXD6、熔点：237℃、数均分子量Mn：0.0229g/μmol、磷浓度：4.9μmol/g、钠浓度：8.1μmol/g、钾浓度：9.0μmol/g、水分率：0.05质量％)。
<<聚酰胺A8的合成>>
在93.4质量份的聚酰胺A3中，共混6.6质量份的乙酸钙一水合物的10质量％水溶液，投入至真空干燥机，在减压状态(0.5～10Torr)下以150℃持续加热2小时，由此进行得到的粒料的真空干燥，得到聚酰胺A8(MXD6、熔点：237℃、数均分子量Mn：0.0229g/μmol、磷浓度：4.9μmol/g、钠浓度：8.1μmol/g、钙浓度：4.0μmol/g、水分率：0.05质量％)。
<<磷原子浓度的测定>>
半芳香族聚酰胺树脂A中所含的磷酸类的定量通过31P-NMR而进行。具体而言，在半芳香族聚酰胺树脂A200mg中加入1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP)2.2mL，在室温下在超声波清洗机中溶解后，加入重苯0.3mL、三氟乙酸0.1mL。接着，在得到的溶液中加入磷酸三(4-叔丁基苯基)酯(CAS编号78-33-1、Sigma Aldrich株式会社制)的六氟-2-丙醇(HFIP)溶液(浓度3.2mg/mL)0.1mL，用超声波清洗机使溶液均匀。相对于半芳香族聚酰胺树脂A，得到的溶液中的磷酸三(4-叔丁基苯基)酯的磷原子浓度相当于3.23μmol/g。对于得到的溶液，用傅里叶变换核磁共振装置(FT-NMR、BRUKER株式会社制AVANCE-500III)进行聚酰胺中的磷化合物的结构分析(31P-NMR法)。需要说明的是，在31P共振频率为202.5MHz、检测脉冲的翻转角度为45°、数据读取时间为1.5秒、延迟时间为1.0秒、累积次数为80000次、测定温度为300K的条件下进行分析。使磷酸三(4-叔丁基苯基)酯的磷的峰积分值为3.23，算出各含磷化合物的磷的峰积分值Ps，以下述式算出磷原子浓度。
磷原子浓度(μmol/g)＝Ps
<<碱金属原子和碱土金属原子浓度的测定>>
聚酰胺A的碱金属原子和碱土金属原子浓度的测定依据以下的方法而进行。
将0.2g的聚酰胺A和35质量％硝酸水溶液8mL放入聚四氟乙烯制的容器中，在内部温度230℃下进行30分钟微波分解。将分解液用超纯水定容，作为ICP(微量元素提取)测定溶液。对于得到的测定溶液，通过ICP发射光谱分析法测定碱金属原子(元素周期表第1族原子、即，锂·钠·钾·铷·铯·钫)和碱土金属原子(元素周期表第2族原子、即，铍·镁·钙·锶·钡·镭)浓度的测定。
本实施例中，微波分解用Milestone general制、ETHOS One。作为IPC发射光谱分析装置，使用株式会社岛津制作所制ICPE-9000。
<<数均分子量(Mn)的测定>>
将0.3g的聚酰胺A投入至苯酚/乙醇＝4/1(体积比)的混合溶剂中，以20～30℃进行搅拌，使其完全溶解后，在搅拌的同时用甲醇5mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定，求出末端氨基浓度[NH2]。另外，将聚酰胺树脂0.3g在苄醇中、在氮气气流下以160～180℃进行搅拌，使其完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，在搅拌的同时用甲醇10mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液进行中和滴定，求出末端羧基浓度[COOH]。由测定到的末端氨基浓度[NH2](单位：μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](单位：μ当量/g)，根据下式求出数均分子量。
数均分子量(Mn)＝2/([COOH]+[NH2])
<<[P×n-(X×1+Y×2)]/Mn>>
将上述中得到的各种值代入上述式(1)而求出。P是指聚酰胺A的磷原子浓度(单位：μmol/g)，X是指聚酰胺A的碱金属原子的总计浓度(单位：μmol/g)，Y是指聚酰胺A的碱土金属原子的总计浓度(单位：μmol/g)，n是指聚酰胺树脂A中所含的磷酸类的价数，本实施例中，使用实质上作为二元酸发挥作用的次磷酸盐，因此，为n＝2，Mn分别表示聚酰胺树脂A的数均分子量(单位：g/μmol)。
<<相对粘度>>
精确称量聚酰胺A0.2g，在96质量％硫酸水溶液20mL中以25℃搅拌溶解。完全溶解后，迅速将溶液5mL取至坎农-芬斯克型粘度计，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定溶液的落下时间(t)。而且，在同样的条件下，测定96质量％硫酸水溶液本身的落下时间(t0)。由t和t0根据下述式算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
<<使聚酰胺A和聚酰胺B熔融而滞留时的聚酰胺A的熔点(Tm)的测定>>
在不易对熔点造成影响的短时间的滞留时间内制作薄膜后，使其在差示扫描量热计中滞留20分钟而测定。
具体而言，使用由直径25mm、L/D＝25的单螺杆挤出机、设有600目的过滤器的滤头、T模头构成的薄膜挤出机；具备冷却辊和卷取机的收取装置，进行薄膜样品的制造。具体而言，将挤出机(株式会社塑料工学研究所制、PTM25)设定为260℃、T模头设定为265℃，将聚酰胺A和聚酰胺B以表1或表2中记载的配混量进行干混后，投入至挤出机，将螺杆转速设定为60rpm，在滞留时间2分钟(记作料斗内的聚酰胺树脂组合物到达挤出机的螺杆的基部后从模具出现为止的所需时间)内，将聚酰胺树脂组合物挤出成薄膜状，调节收取速度而得到宽度15cm、厚度250μm的薄膜。
为了模拟地重现挤出机内的熔融滞留，接着，对于得到的薄膜3mg，用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制、DSC-60)，在氮气气流下、以260℃滞留保持20分后进行骤冷。接着，以升温速度10℃/分钟，在氮气气流下，进行DSC测定(差示扫描量热测定)，从而测定模拟地在挤出机内熔融滞留后的聚酰胺A的熔点。
<脂肪族聚酰胺树脂B(聚酰胺B)>
B1：宇部兴产株式会社制、聚酰胺6、UBE尼龙1022B、相对粘度3.4
B2：宇部兴产株式会社制、聚酰胺6、UBE尼龙1024B、相对粘度3.5
B3：DSM株式会社制、聚酰胺6,66、Novamid 2030FC、相对粘度2.7
B4：宇部兴产株式会社制、聚酰胺PA12、UBE尼龙3030U、相对粘度2.3
<实施例1>
使用由
Figure BDA0002379445680000251
单螺杆挤出机、设有600目的过滤器的滤头、T模头构成的薄膜挤出机；具备冷却辊、卷取机等的收取装置，进行易撕裂性薄膜的制造。
将挤出机设定为280℃、T模头设定为285℃，将30质量％的聚酰胺A6和70质量％的聚酰胺B2进行干混后，投入至挤出机，将螺杆转速设定为15rpm，在滞留时间5分钟内将聚酰胺树脂组合物挤出成薄膜状，调节收取速度而得到宽度15cm、厚度180μm的未拉伸薄膜。
将得到的未拉伸薄膜在夹具式同时双轴拉伸机中，以预热吹送温度90℃、预热炉体温度95℃保持10秒后，沿纵轴方向拉伸3.0倍、沿横轴方向拉伸3.0倍，接着，在拉幅炉内以210℃进行30秒的热固定处理。
对于得到的双轴拉伸薄膜(易撕裂性薄膜、厚度20μm)，进行直线切割性的评价。将得到的结果示于表1。
<<直线切割性的评价方法>>
沿上述中得到的易撕裂性薄膜的MD方向绘制直线，沿TD方向绘制2条直线。TD方向的2条直线间的距离设为20cm。将沿MD方向将薄膜撕裂20cm时的TD方向的偏离幅度(单位：mm)作为直线切割性。数值越小，表示直线切割性越优异。
<<透氧系数>>
对于上述中得到的易撕裂性薄膜，依据ASTM-D3985在23℃、相对湿度(RH)60％的气氛下利用等压法测定透氧系数。
透氧系数使用透氧系数测定装置(MOCON株式会社制、制品名：“OX-TRAN(注册商标)2/21”)而测定。
<<拉伸模量>>
对于上述中得到的易撕裂性薄膜，依据ASTM-D882进行拉伸模量(单位：GPa)的测定。
测定如下进行：在23℃、50％相对湿度(RH)的环境下，由上述中得到的薄膜制作宽度10mm、长度120mm的条状的试验片，用STROGRAPH V1-C〔株式会社东洋精机制作所制〕，在卡盘间距50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行。
<实施例2～9、比较例1～3和5～7>
实施例1中，将聚酰胺A和聚酰胺B的种类以及配混量(表中为质量比)如表1或表2所示那样进行变更，除此之外同样地进行。
<比较例4>
实施例1中，将聚酰胺A和聚酰胺B的种类以及配混量如表2所示那样进行变更，进而，将易撕裂性薄膜的成型方法如以下那样进行变更，除此之外同样地进行。
<<易撕裂性薄膜的成型>>
使用由
Figure BDA0002379445680000261
单螺杆挤出机、设有600目的过滤器的滤头、T模头构成的薄膜挤出机；具备冷却辊、卷取机等的收取装置，进行易撕裂性薄膜的制造。
将挤出机设定为280℃、T模头设定285℃，将10质量％的聚酰胺A5和90质量％的聚酰胺B2进行干混后，投入至挤出机，将螺杆转速设定为15rpm，在滞留时间5分钟内将聚酰胺树脂组合物挤出成薄膜状，调节收取速度而得到宽度15cm、厚度180μm的未拉伸薄膜。
将得到的未拉伸薄膜用夹具式同时双轴拉伸机与实施例1同样地进行双轴拉伸的情况下，在拉伸过程中薄膜断裂，无法得到双轴拉伸薄膜。因此，变更了拉伸条件。即，将得到的未拉伸薄膜在预热吹送温度170℃、预热炉体温度170℃下保持5秒后，沿纵轴方向拉伸3.0倍、沿横轴方向拉伸3.0倍，接着，在拉幅炉内以210℃进行30秒的热固定处理。对于得到的薄膜，与上述同样地测定直线切割性、透氧系数和拉伸模量。
[表1]
Figure BDA0002379445680000271
[表2]
Figure BDA0002379445680000272
任意实施例和比较例中，对于聚酰胺A的碱金属原子浓度，表中均仅记载了Na、K浓度，但均未检测到其它碱金属原子。另外，对于碱土金属原子浓度，表中仅记载了Ca浓度，但也未检测到其它碱土金属原子。
由上述结果表明那样，可知，本发明的易撕裂性薄膜可以得到直线切割性优异、氧气阻隔性高、弹性模量低的柔软性优异的易撕裂性薄膜(实施例1～9)。
易撕裂性薄膜中的聚酰胺A的熔点为构成薄膜的聚酰胺A与聚酰胺B的增容程度的指标，薄膜中的聚酰胺A的熔点的、自原来的树脂的熔点的降低程度越小，表示增容越得到抑制。作为聚酰胺A(聚己二酰间苯二甲胺)的树脂的熔点为237℃。与此相对，比较例1～3中，源自聚酰胺A的熔点为230.4～230.9℃，熔点大幅降低。与此相对，实施例的熔点均为232.5℃以上，熔点的降低得到了抑制(比比较例改善了1.6～3.24℃)。由此可知，本发明的实施例中聚酰胺A与聚酰胺B的增容得到了抑制。
需要说明的是，可以说滞留了20分钟时的聚酰胺A的熔点增高1℃以上有明确的显著差异。因此，本发明的组合物中，滞留了20分钟时的熔点显著变高，可以说增容被显著抑制。
这一点在观察图2时得到阐明。即，图2为标绘式(1)的值与树脂薄膜滞留20分钟后的聚酰胺A的熔点的关系而得到的，图2的菱形标绘了实施例1～7，正方形标绘了比较例1～3。根据是否满足式(1)，可以格外提高半芳香族聚酰胺树脂A的熔点，作为结果，实现优异的直线切割性。
另外，聚酰胺A与聚酰胺B的共混比不在本发明的保护范围内的情况下(特别是比较例4、比较例6、比较例7)，直线切割性差，或即使直线切割性优异透氧系数、拉伸模量也差。
附图标记说明
1 半芳香族聚酰胺树脂A
2 脂肪族聚酰胺树脂B
3 聚酯树脂层
4 粘接层
5 中间层
6 粘接层
7 聚烯烃树脂层

Claims (10)

1.一种易撕裂性薄膜，其包含由超过20质量份且70质量份以下的半芳香族聚酰胺树脂A、和低于80质量份且30质量份以上的脂肪族聚酰胺树脂B形成的聚酰胺树脂成分，其中，半芳香族聚酰胺树脂A与脂肪族聚酰胺树脂B的总计为100质量份，
所述半芳香族聚酰胺树脂A由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的60摩尔％以上源自间苯二甲胺，
所述源自二羧酸的结构单元的60摩尔％以上源自碳数4～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
所述半芳香族聚酰胺树脂A满足下述式(1)、且经拉伸，
[磷原子的摩尔浓度×n-(碱金属原子的总计摩尔浓度×1+碱土金属原子的总计摩尔浓度×2)]/Mn≤60…(1)
其中，磷原子的摩尔浓度是指半芳香族聚酰胺树脂A中所含的磷酸类的磷原子的摩尔浓度，碱金属原子的总计摩尔浓度和碱土金属原子的总计摩尔浓度分别是指半芳香族聚酰胺树脂A中所含的碱金属原子的总计摩尔浓度或者碱土金属原子的总计摩尔浓度，摩尔浓度的单位为μmol/g，磷酸类选自磷酸和其盐、亚磷酸和其盐、以及次磷酸和其盐，n是指磷酸类的能游离的质子的数量，Mn是指半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量、单位为g/μmol。
2.根据权利要求1所述的易撕裂性薄膜，其中，所述半芳香族聚酰胺树脂A的数均分子量为0.019～0.050g/μmol。
3.根据权利要求1或2所述的易撕裂性薄膜，其中，对于所述脂肪族聚酰胺树脂B，在全部结构单元内、具有碳数4～6的直链亚烷基链的结构单元占整体的80摩尔％以上。
4.根据权利要求1或2所述的易撕裂性薄膜，其中，所述脂肪族聚酰胺树脂B包含聚酰胺6。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的易撕裂性薄膜，其中，所述源自二羧酸的结构单元的60摩尔％以上源自己二酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的易撕裂性薄膜，其中，将所述半芳香族聚酰胺树脂A和所述脂肪族聚酰胺树脂B进行混炼并挤出成型时、将滞留时间设为20分钟时的半芳香族聚酰胺树脂A的熔点比将下述半芳香族聚酰胺树脂C和所述脂肪族聚酰胺树脂B进行混炼并挤出成型时、将滞留时间设为20分钟时的半芳香族聚酰胺树脂C的熔点高1.0℃以上，
所述半芳香族聚酰胺树脂C是指如下树脂：为由与所述半芳香族聚酰胺树脂A相同组成的二胺和二羧酸构成的半芳香族聚酰胺树脂，且满足230≥[磷原子的摩尔浓度×n-(碱金属原子的总计摩尔浓度×1+碱土金属原子的总计摩尔浓度×2)]/Mn>60。
7.一种多层薄膜，其具有权利要求1～6中任一项所述的易撕裂性薄膜。
8.根据权利要求7所述的多层薄膜，其中，将聚酯树脂层、所述易撕裂性薄膜、聚烯烃树脂层以前述顺序来具有。
9.一种包装材料，其具有权利要求1～6中任一项所述的易撕裂性薄膜或者权利要求7或8所述的多层薄膜。
10.一种容器，其具有权利要求1～6中任一项所述的易撕裂性薄膜或者权利要求7或8所述的多层薄膜。
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