TW201819464A

TW201819464A - 聚醯胺樹脂及成形品

Info

Publication number: TW201819464A
Application number: TW106135382A
Authority: TW
Inventors: 山中政貴; 加藤智則; 小黑葉月; 津中伸幸
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2018-06-01
Also published as: JP7120020B2; JPWO2018074234A1; WO2018074234A1; TWI810165B

Abstract

本發明提供沙比衝擊強度以及耐熱老化性優良的非晶性聚醯胺樹脂，以及含有該聚醯胺樹脂的成形品。一種聚醯胺樹脂，含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上為來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之構成單元，構成該來自二胺之構成單元之1,4-雙(胺基甲基)環己烷中，順式體與反式體之莫耳比率(順/反)為90/10~20/80，該來自二羧酸之構成單元中，含有來自間苯二甲酸之構成單元與來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸之構成單元，且實質上不含有來自對苯二甲酸之構成單元，為非晶性。

Description

聚醯胺樹脂及成形品

本發明，係關於新的聚醯胺樹脂及成形品。特別是關於沙比衝擊強度及耐熱老化性優良的聚醯胺樹脂及其成形品。

自以往有人探討將雙(胺基甲基)環己烷與二羧酸聚縮合而成的聚醯胺樹脂。例如，專利文獻1中揭示由含有40莫耳%以上之雙(胺基甲基)環己烷之二胺成分與含有50莫耳%以上之間苯二甲酸及/或對苯二甲酸之二羧酸成分構成之耐熱性聚醯胺樹脂。然而，專利文獻1中，包含實施例等並未具體的揭示有關使用1,4-雙(胺基甲基)環己烷之聚合物作為雙(胺基甲基)環己烷。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-285553號公報

[發明所欲解決之課題] 結晶性樹脂製成成形品時容易出現毛邊，但若是非晶性樹脂，有即使製作成為成形品也不容易出現毛邊之優點。因此，非晶性樹脂，直到現在都用於薄膜、太陽眼鏡等。然而，非晶性樹脂，就沙比衝擊強度、耐熱老化性這類的對於工程塑膠用途要求的性能不佳，故未使用於這樣的用途。本發明目的在於解決該課題，提供為非晶性樹脂且沙比衝擊強度以及耐熱老化性優良的聚醯胺樹脂，以及提供含有該聚醯胺樹脂之成形品。 [解決課題之手段]

基於該狀況，本發明人努力研究，結果發現：藉由使用來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之構成單元作為來自二胺之構成單元，使用來自間苯二甲酸之構成單元與來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸之構成單元作為來自二羧酸之構成單元，製作非晶性樹脂，且設1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式體與反式體之莫耳比率為預定之比率，可提供高沙比衝擊強度且耐熱老化性優良的樹脂。具體來說，找到依下列手段＜1＞，理想為依＜2＞~＜8＞能解決上述課題。＜1＞一種聚醯胺樹脂，含有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，該來自二胺的構成單元之70莫耳%以上為來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之構成單元，構成該來自二胺的構成單元之1,4-雙(胺基甲基)環己烷中，順式體與反式體之莫耳比率(順/反)為90/10~20/80，該來自二羧酸的構成單元含有來自間苯二甲酸之構成單元與來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸之構成單元，且實質上不含有來自對苯二甲酸之構成單元，為非晶性。＜2＞如＜1＞之聚醯胺樹脂，其中，該來自二羧酸的構成單元之10~90莫耳%來自間苯二甲酸，90~10莫耳%來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸。＜3＞如＜1＞或＜2＞之聚醯胺樹脂，其中，碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸為癸二酸。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之聚醯胺樹脂，其中，該聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度為100~190℃。＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之聚醯胺樹脂，其中，依據JIS K7111-1之無缺口沙比衝擊強度為150kJ/m² 以上。＜6＞＜1＞至＜5＞中任一項之聚醯胺樹脂，其中，該聚醯胺樹脂的數量平均分子量為8000~25000。＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之聚醯胺樹脂，其中，構成該來自二胺的構成單元之1,4-雙(胺基甲基)環己烷中，順式體與反式體之莫耳比率(順/反)為70/30~30/70。＜8＞一種成形品，係將含有如＜1＞至＜7＞中任一項之聚醯胺樹脂之組成物予以成形而成。 [發明之效果]

根據本發明，可提供沙比衝擊強度及耐熱老化性優良的非晶性聚醯胺樹脂，及含有該聚醯胺樹脂之成形品。

以下詳細說明關於本發明之內容。又，本說明書中「~」係將其前後記載的數值作為下限值以及上限值且包含之意思使用。

本發明之聚醯胺樹脂中，含有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，該來自二胺的構成單元之70莫耳%以上為來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之構成單元，構成該來自二胺的構成單元之1,4-雙(胺基甲基)環己烷中，順式體與反式體之莫耳比率(順/反)為90/10~20/80，該來自二羧酸的構成單元含有來自間苯二甲酸之構成單元與來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸之構成單元，且實質上不含有來自對苯二甲酸之構成單元，為非晶性。本發明中，藉由使用碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸作為與1,4-雙(胺基甲基)環己烷聚合之二羧酸成分，相較於使用碳數7以下之直鏈脂肪族二羧酸(例如，己二酸)時，能使耐熱老化性提升。又，藉由使用間苯二甲酸作為二羧酸成分，不會使耐熱老化性低落，成功地製得非晶性樹脂。特別是，就二羧酸成分而言，使用對苯二甲酸時，耐熱老化性特別低落，但藉由使用間苯二甲酸，能維持耐熱老化性，同時成功地製得非晶性樹脂。

本發明中，來自二胺的構成單元之70莫耳%以上來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷。本發明中，來自二胺的構成單元，理想為80莫耳%以上，更理想為90莫耳%以上，又更理想為95莫耳%以上，又再更理想為98莫耳%以上，又更加理想為99莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷。就1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外之二胺而言，可例示1,3-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺、對伸苯基二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等芳香族二胺等。這些其他的二胺可只有1種也為2種以上。本發明中，為聚醯胺樹脂之原料二胺之1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式體與反式體之莫耳比率(順/反)為90/10~20/80。藉由這樣的構成，可獲得沙比衝擊強度優良的非晶性聚醯胺樹脂。該順式體與反式體之莫耳比率(順/反)，更理想為90/10~30/70，又更理想為70/30~30/70，又再更理想為65/35~35/65，進一步更理想為65/35~40/60，尤其更理想為65/35~51/49，特別更理想為60/40~55/45。

本發明中，來自二羧酸的構成單元之10~90莫耳%為來自間苯二甲酸，90~10莫耳%來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸，且實質上不含有來自對苯二甲酸之構成單元為理想。這裡的實質上不含有對苯二甲酸，係例如構成來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，對苯二甲酸為5莫耳%以下，4莫耳%以下較理想，3莫耳%以下更理想，1莫耳%以下又更理想。下限值即使為0莫耳%也可。構成該來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸之比例的下限值為20莫耳%以上更理想，30莫耳%以上又更理想，35莫耳%以上又再更理想，40莫耳%以上進一步更理想，即使45莫耳%以上也可。藉由調整間苯二甲酸之比例的下限值，可使本發明之聚醯胺樹脂成為非晶性。該間苯二甲酸之比例的上限值宜為80莫耳%以下更理想，70莫耳%以下又更理想，65莫耳%以下又再更理想，60莫耳%以下進一步更理想，即使55莫耳%以下也可。藉由調整間苯二甲酸之比例的上限值，可將玻璃轉移溫度(Tg)提高。

構成該來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸的比例的下限值宜為20莫耳%以上更理想，30莫耳%以上又更理想，35莫耳%以上又再更理想，40莫耳%以上進一步更理想，45莫耳%以上也可。該碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸的比例之上限值宜為80莫耳%以下更理想，70莫耳%以下又更理想，65莫耳%以下又再更理想，60莫耳%以下進一步更理想，進而，即使未達60莫耳%，58莫耳%以下、55莫耳%以下、53莫耳%以下也可。藉由在這樣的範圍內，聚醯胺樹脂之耐熱老化性有進一步提升之傾向，為理想。就碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸而言，碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸更理想，辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸又更理想，癸二酸則特別理想。碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸可為1種或2種以上。

構成來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸與碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸之合計的比例宜為90莫耳%以上為理想，95莫耳%以上更理想，98莫耳%以上又更理想，100莫耳%也可。

就間苯二甲酸與碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸而言，可例示碳數7以下之脂肪族二羧酸、碳數6~12之脂環式二羧酸等。就它們的具體例而言，可例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等。

本發明中，作為來自二羧酸的構成單元之理想的實施形態，可例示30~70莫耳%來自間苯二甲酸，70~30莫耳%來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸之態樣。本實施形態中，來自其他的二羧酸的構成單元，0~3莫耳%為理想。本實施形態之更理想的範圍係與上述理想的範圍相同。

又，本發明之聚醯胺樹脂含有來自二羧酸的構成單元與來自二胺的構成單元，但也可含有來自二羧酸的構成單元以及來自二胺的構成單元以外的構成單元、末端基等其他的部位。就其他的構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、十二內醯胺、十一內醯胺等內醯胺、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等構成單元，但不受限於此等。更進一步，本發明之聚醯胺樹脂有時可能含有合成用的添加劑等之微量成分。本發明中使用之聚醯胺樹脂，通常為95重量%以上，理想為98重量%以上，更理想為99重量%以上係來自二羧酸的構成單元或來自二胺的構成單元。

本發明之聚醯胺樹脂係添加含有磷原子之化合物並利用熔融聚縮合(熔融聚合)法製造。熔融聚縮合法，係於熔融的原料二羧酸中邊滴加原料二胺，邊於加壓下升溫，邊將縮合水去除邊使其聚合之方法，或將由原料二胺與原料二羧酸構成的鹽於水的存在下，於加壓下升溫，邊將添加了的水以及縮合水去除，邊於熔融狀態使其聚合之方法為理想。

就於本發明之聚醯胺樹脂的聚縮合系內添加的含有磷原子之化合物而言，可列舉二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣、次磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等，它們之中特別是次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣等次磷酸金屬鹽，促進醯胺化反應效果高，且著色防止效果優良，較為理想，特別是次磷酸鈣較理想。本發明中可使用的含有磷原子之化合物並不限定於這些化合物。

以熔融聚縮合得到的本發明之聚醯胺樹脂，宜先取出並造粒後，乾燥後使用為理想。

本發明之聚醯胺樹脂，於剪切速度122sec^-1 、280℃之熔融黏度宜為500Pa・s以上較理想，1000Pa・s以上更理想，1200Pa・s以上又更理想。又，該熔融黏度宜為5000Pa・s以下較理想，3500Pa・s以下更理想，3000Pa・s以下又更理想，更進一步，2800Pa・s以下也可，即使2500Pa・s以下、2000Pa・s以下、1800Pa・s以下、1600Pa・s也可。熔融黏度之測定方法，係根據後述實施例中記載方法。實施例中採用的設備若因停產等而難以取得時，可使用其他的具同等之性能的設備。以下，關於其他的測定方法亦為相同。

本發明之聚醯胺樹脂，數量平均分子量之下限值宜為8000以上較理想，10000以上更理想，11000以上又更理想。該數量平均分子量之上限值25000以下為理想，20000以下更理想，即使17000以下也可。數量平均分子量之測定方法係根據後述實施例中記載的方法。

本發明之聚醯胺樹脂，玻璃轉移溫度宜為100℃以上較理想，120℃以上更理想，125℃以上又更理想，128℃以上又再更理想，130℃以上進一步更理想，135℃以上又進一步更理想。於本發明可達如此高的Tg，因此有即使在高溫條件下物性仍不易低落之優點。玻璃轉移溫度之上限值雖未特別限定，例如，190℃以下為理想，即使在170℃以下、160℃以下、150℃以下也為充分實用的程度。玻璃轉移溫度之測定方法係根據後述實施例中記載之方法。

本發明之聚醯胺樹脂可作為非晶性之聚醯胺樹脂。於此，非晶性之聚醯胺樹脂係指沒有明確的熔點之樹脂，具體來說，係指結晶熔解焓(enthalpy)ΔHm未達5J/g，3J/g以下較理想，1J/g以下更理想。

本發明之聚醯胺樹脂，2mm厚之成形品的霧度(Haze)5.0%以下為理想，4.8%以下更理想，4.5%以下又更理想，4.3%以下又再更理想，進而，即使4.0%以下、3.4%以下、3.0%以下、2.5%以下也可。就霧度之下限值而言，0%為理想，但即使0.001%以上，也為無實用上問題的程度。本發明中之霧度，係根據後述實施例記載之方法測定之值。

本發明之聚醯胺樹脂係機械強度優良的聚醯胺樹脂。本發明之聚醯胺樹脂，根據JIS　K7111-1之無缺口沙比衝擊強度宜為150kJ/m² 以上較理想，180kJ/m² 以上更理想，200kJ/m² 以上又更理想，即使230kJ/m² 以上、250kJ/m² 以上也可。上限值希望為NB(非破壞)，進而，即使400kJ/m² 以下、300kJ/m² 以下也為充分實用的程度。

本發明之聚醯胺樹脂能以將含有本發明之聚醯胺樹脂的組成物成形而成的成形品的形式使用。該組成物可僅由本發明之聚醯胺樹脂1種或2種以上構成，也可含有其他成分。就其他的成分而言，可因應所需添加本發明之聚醯胺樹脂以外的其他之聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂、填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、抗凝膠劑、耐衝擊改良劑、潤滑劑、著色劑、導電性添加劑等之添加劑。這些添加劑各別可為1種也可為2種以上。就其他的聚醯胺樹脂而言，具體來說，可例示聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(由聚醯胺6成分以及聚醯胺66成分構成的共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、MXD6(聚己二醯間苯二胺)、MPXD6(聚己二醯間對苯二胺)、MXD10(聚癸二醯間苯二胺)、MPXD10(聚癸二醯間對苯二胺)以及PXD10(聚癸二醯對苯二胺)。此等其他的聚醯胺樹脂，各別可為1種，也可為2種以上。就聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂而言，可例示聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂。此等聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂，各別可為1種類，也可為2種類以上。

含有本發明之聚醯胺樹脂之組成物，可摻合強化纖維而製成纖維強化樹脂組成物。就強化纖維而言，可例示碳纖維以及玻璃纖維。就纖維強化樹脂組成物而言，可例示將含有本發明之聚醯胺樹脂與強化纖維之組成物熔融混練而成的丸粒、將本發明之聚醯胺樹脂含浸於強化纖維而得的預浸體(prepreg)，就纖維成分而言，可例示包含含有本發明之聚醯胺樹脂的連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維之混纖紗、編織繩或捻線繩、使用了含有本發明之聚醯胺樹脂之連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維之織物或編物、以及由含有本發明之聚醯胺樹脂之熱塑性樹脂纖維與強化纖維構成的不織布等。

含有本發明之聚醯胺樹脂的組成物，可藉由射出成形、吹塑成形、擠製成形、壓縮成形、延伸、真空成形等公知的成形方法進行成形。

就將含有本發明之聚醯胺樹脂成形而成的成形品而言，可用於包括薄膜、膠片、薄壁成形品、中空成形品、纖維、軟管、管件等的各種成形品。作為本發明之成形品的實施形態的一例，可舉出包含由含有本發明之聚醯胺樹脂之組成物形成之層的單層或多層容器。作為該多層容器，可例示具有按以下順序的多層容器：由含有聚烯烴樹脂之組成物形成之層、由含有本發明之聚醯胺樹脂形成之層、以及由含有聚烯烴樹脂之組成物形成之層。就聚烯烴樹脂而言，可例示聚丙烯(PP)、環烯烴聚合物(COP)以及環烯烴共聚物(COC)。進而，由含有聚烯烴樹脂之組成物形成之層與由含有本發明之聚醯胺樹脂形成之層之間也可具有黏接層。這樣的多層容器，可適合作為食品、醫藥品之容器使用。就醫藥品之容器而言，可例示如安瓶(ampoule)、樣品瓶(vial)、真空採血管、預充式注射器(Prefilled syringe)。又，含有本發明之聚醯胺樹脂之組成物適用於工程塑膠用途。就該成形品之利用領域而言，可列舉汽車等輸送機零件、一般機械零件、精密機械零件、電子．電氣機器零件、OA機器零件、建材．住宅設備關聯零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲機、醫療品、食品包裝用薄膜等的日用品、防禦以及航太製品等。 [實施例]

以下舉出實施例進一步具體地說明本發明。以下之實施例中所示材料、使用量、比例、處理內容、處理流程等，在不脫離本發明之宗旨範圍，可適當變更。因此，本發明的範圍並不限於以下所示具體例。

實施例1 ＜樹脂A之合成＞備有攪拌機、部分冷凝器、全冷凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽以及幫浦、抽氣機(aspirator)、氮氣導入管、桶底閥、拉絲模頭之內容積50L之耐壓反應容器中，將精秤的癸二酸(伊藤精油公司製)7000g(34.61mol)、間苯二甲酸(A・G・International・Chemical(AGIC)公司製)5750g(34.61mol)、次磷酸鈣(關東化學公司製)3.3g(0.019mol)、醋酸鈉(關東化學公司製)1.4g(0.018mol)放入，充分地置換氮氣後，將反應容器內密閉，且將容器內保持在0.4MPa並同時在攪拌下升溫至200℃。到達200℃後，對於反應容器內之原料，開始滴加貯存在滴加槽中之1,4-雙(胺基甲基)環己烷(順式/反式(莫耳比)：60/40)(三菱瓦斯化學公司製)9847g(69.22mol)，將容器內保持在0.4MPa並同時將生成之縮合水排除至系外並同時將反應槽內升溫至295℃。1,4-BAC之滴加結束後，將反應容器內緩慢地回到常壓，然後使用抽氣機(aspirator)將反應槽內減壓至80kPa，去除縮合水。於減壓中觀察攪拌機之攪拌扭矩，於到達設定之扭矩之時間點停止攪拌，以氮氣將反應槽加壓，並打開桶底閥，自拉絲模頭將聚合物抽出，於股線化後冷卻，並藉由切粒機予以丸粒化，得到聚醯胺樹脂。關於得到的聚醯胺樹脂，進行了以下的評價。結果示於表1。

＜熔融黏度之測定＞聚醯胺樹脂之熔融黏度，使用CAPPILOGRAPH，使用直徑1mm×10mm長之模頭，於表觀之剪切速度122sec^-1 、測定溫度280℃、保持時間6分鐘，於樣品含水量1000重量ppm以下之條件測定。本實施例中，CAPPILOGRAPH使用東洋精機(股)製之CAPPILOGRAPHD-1。

＜玻璃轉移溫度(Tg)之測定＞玻璃轉移溫度，使用示差掃描熱量計(DSC)，氮氣氣流中，以10℃/分升溫速度自室溫加熱至250℃後，立即冷卻至室溫以下，測定再次以升溫速度10℃/分從室溫加熱至250時的玻璃轉移溫度。本實施例中，示差掃描熱量計使用島津製作所(股)製之DSC-60。又，根據JIS K7121及K7122，測定升溫過程中聚醯胺樹脂之結晶熔解焓ΔHm。

＜數量平均分子量(Mn)之測定＞將聚醯胺樹脂0.3g投入至苯酚/乙醇＝4/1(體積比)之混合溶劑中，於20~30℃攪拌，完全溶解後，攪拌同時以甲醇5mL沖洗容器內壁，以0.01mol/L鹽酸水溶液中和滴定，求出末端胺基濃度［NH₂ ］。又，將聚醯胺樹脂0.3g於氮氣氣流下，於160~180℃在苯甲醇中攪拌，完全溶解後，氮氣氣流下冷卻至80℃以下，攪拌同時以甲醇10mL沖洗容器內壁，以0.01mol/L氫氧化鈉水溶液中和滴定，求出末端羧基濃度［COOH］。自測定之末端胺基濃度［NH₂ ］(單元：μ當量/g)以及末端羧基濃度［COOH］(單元：μ當量/g)，依下式求得數量平均分子量。數量平均分子量(Mn)＝2,000,000/(［COOH］＋［NH₂ ］)

＜霧度(Haze)之測定＞將得到的聚醯胺樹脂丸粒於120℃(露點-40℃)真空乾燥24小時，將乾燥之丸粒以射出成形機(住友重機械工業(股)、SE130DU-HP)，於模具溫度100℃、缸筒溫度280℃之條件，製作厚度2mm厚的試片。使用霧度測定裝置，依透過法測定霧度值。本實施例中，霧度測定裝置使用日本電色工業(股)製，型式：COH-300A。

＜耐熱老化性之評價(120℃)＞將得到的聚醯胺樹脂丸粒，於120℃(露點-40℃)真空乾燥24小時後，以射出成形機(住友重機械工業(股)、SE130DU-HP)，於模具溫度100℃、缸筒溫度280℃之條件，製作4mm×10mm×80mm之試片。將該試片藉由熱風乾燥機(YAMATO科學(股)製、DF611)，於內部溫度120℃之條件，將試片加熱。經過60天後取出，依ISO178以AUTOGRAPH(東洋精機(股)製、BENDGRAPH)，於23℃50%RH環境下測定彎曲強度(MPa)，求出自初始值之強度保持率(%)，評價方式如下。 A：彎曲強度保持率80%以上 B：彎曲強度保持率50%以上未達80% C：彎曲強度保持率未達50%

＜沙比衝擊強度＞將得到的聚醯胺樹脂丸粒，於120℃(露點-40℃)真空乾燥24小時後，以射出成形機(住友重機械工業(股)、SE130DU-HP)，於模具溫度100℃、缸筒溫度280℃之條件，製作4mm×10mm×80mm之試片。依JIS K7111-1，測定無缺口沙比衝擊強度。

實施例2 ＜樹脂B之合成＞實施例1中，設1,4-BAC之順式體/反式體之莫耳比為40/60，此外以同樣方式進行，得到聚醯胺樹脂。得到的聚醯胺樹脂稱為樹脂B。＜各種性能評價＞實施例1中，將聚醯胺樹脂變更為樹脂B，其他以同樣方式進行。

比較例1 ＜樹脂C之合成＞實施例1中，設1,4-BAC之順式體/反式體之莫耳比為15/85，此外以同樣方式進行，得到聚醯胺樹脂。將得到的聚醯胺樹脂稱為樹脂C。＜各種性能評價＞實施例1中，將聚醯胺樹脂變更為樹脂C，此外以同樣方式進行。

比較例2 ＜樹脂D之合成＞實施例1中，使用等莫耳數之己二酸來替換癸二酸，此外以同樣方式進行，得到聚醯胺樹脂。得到的聚醯胺樹脂稱為樹脂D。＜各種性能評價＞實施例1中，將聚醯胺樹脂變更為樹脂D，此外以同樣方式進行。

比較例3 ＜樹脂E之合成＞實施例1中，設癸二酸與間苯二甲酸與對苯二甲酸之莫耳比為50：44：6，此外以同樣方式進行，得到聚醯胺樹脂。得到的聚醯胺樹脂稱為樹脂E。＜各種性能評價＞實施例1中，將聚醯胺樹脂變更為樹脂E，此外以同樣方式進行。

比較例4 ＜樹脂F之合成＞實施例1中，使用等莫耳數之對苯二甲酸來替換間苯二甲酸，此外以同樣方式進行，但無法合成。

實施例3 ＜樹脂G之合成＞實施例1中，設1,4-BAC之順式體/反式體之莫耳比為60/40，癸二酸與間苯二甲酸之莫耳比為40：60，此外以同樣方式進行，得到聚醯胺樹脂。得到的聚醯胺樹脂稱為樹脂G。＜各種性能評價＞實施例1中，將聚醯胺樹脂變更為樹脂G，此外以同樣方式進行。

結果示於下表1。【表1】上表中，1,4-BAC代表1,4-雙(胺基甲基)環己烷、SA代表癸二酸、AdA代表己二酸、PIA代表間苯二甲酸、PTA代表對苯二甲酸。

如該結果明確可知，本發明之聚醯胺樹脂，耐熱老化性優良，且沙比衝擊強度高(實施例1~3)。進而也知透明性優良(霧度低)。反觀就1,4-雙(胺基甲基)環己烷而言使用反式莫耳比率超過80莫耳%而得到的聚醯胺樹脂(比較例1)，沙比衝擊強度不良。又，可知來自二羧酸的構成單元除了來自碳數7以下之直鏈脂肪族二羧酸與間苯二甲酸之聚醯胺樹脂(比較例2)以及來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸與間苯二甲酸之構成單元之外更含有來自對苯二甲酸之構成單元之聚醯胺樹脂(比較例3)，耐熱老化性不佳。可知來自二羧酸的構成單元為來自碳數8~12以下之直鏈脂肪族二羧酸與對苯二甲酸之聚醯胺樹脂(比較例4)，以本製法無法合成。又，可知實施例1~3以及比較例1~3之樹脂，於升溫過程之結晶熔解焓ΔHm幾乎為0J/g，為非晶性。

Claims

一種聚醯胺樹脂，含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上為來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之構成單元，構成該來自二胺之構成單元之1,4-雙(胺基甲基)環己烷中，順式體與反式體之莫耳比率(順式/反式)為90/10~20/80，該來自二羧酸之構成單元，含有來自間苯二甲酸之構成單元與來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸之構成單元，且實質上不含有來自對苯二甲酸之構成單元，為非晶性。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂，其中，該來自二羧酸之構成單元之10~90莫耳%係來自間苯二甲酸，90~10莫耳%係來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，該碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸為癸二酸。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，該聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度為100~190℃。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，依據JIS　K7111-1之無缺口沙比衝擊強度(Charpy impact strength)為150kJ/m² 以上。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，該聚醯胺樹脂之數量平均分子量為8000~25000。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，構成該來自二胺之構成單元之1,4-雙(胺基甲基)環己烷中，順式體與反式體之莫耳比率(順式/反式)為70/30~30/70。
一種成形品，係將含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯胺樹脂之組成物予以成形而成。