KR20180044896A

KR20180044896A - 장섬유강화 복합재료 및 성형품

Info

Publication number: KR20180044896A
Application number: KR1020187004172A
Authority: KR
Inventors: 노부히코 마츠모토; 노부히데 츠나카
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2016-08-10
Publication date: 2018-05-03
Also published as: WO2017033746A1; CN107001657A; TW201713725A; TWI598405B; US20180162069A1; EP3342803A1; CN107001657B

Abstract

내용제성이 우수한 장섬유강화 복합재료 및 그 성형품의 제공. 본 발명의 장섬유강화 복합재료는, 폴리아미드 수지가 장섬유에 함침되어 있고, 상기 폴리아미드 수지는, 디아민유래의 구성단위와 카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 디아민유래의 구성단위의 50~100몰%가, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 디카르본산유래의 구성단위의 30~100몰%가, 이소프탈산에서 유래한다.

Description

장섬유강화 복합재료 및 성형품

본 발명은, 장섬유강화 복합재료 및 성형품에 관한 것이다. 특히, 비정성(非晶性) 폴리아미드 수지를 이용한 장섬유강화 복합재료 및 성형품에 관한 것이다.

종래부터, 수지를 섬유에 배합하여 수지를 강화한, 섬유강화 플라스틱(Fiber Reinforced Plastics)이 널리 검토되고 있다. 이 중에서도, 장섬유를 이용한 장섬유강화 복합재료는, 높은 기계적 강도를 가지는 점에서, 널리 검토되고 있다. 나아가, 수지를 먼저 섬유에 함침시킨 시트상·테이프상의 재료는, 수지성형품의 중간재료로서, 주목받고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 이하의 강화섬유기재가 개시되어 있다;

강화섬유로 이루어진 직물, 편물, 및 평행사 시트상물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 형태를 갖는 포백에 대하여, 열가소성 수지로 이루어진 섬유로 구성된 부직포를 중합하여 이루어진 강화섬유기재로서, 이하의 조건을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 강화섬유기재.

(1) 상기 열가소성 수지의 유리전이온도가 100℃ 이상이다.

(2) 상기 열가소성 수지의 멜트플로우레이트(MFR)가, 결정성 수지의 경우에는 결정융해온도보다 30℃ 높은 온도에 있어서 20~80g/10분이며, 비정성 수지의 경우에는 유리전이온도보다 120℃ 높은 온도에 있어서 20~80g/10분이다.

나아가, 열가소성 수지 중에서도, 높은 강도와 인성을 갖고, 내구성, 내열성 및 내약품성 등이 우수한 폴리아미드 수지를 이용한 장섬유강화 복합재료가 검토되고 있다. 그러나, 폴리아미드 수지는, 일반적으로 결정성 수지이며, 결정화속도를 고려하여 성형할 필요가 있고, 특히, 냉각시의 성형사이클이 늦다는 것이 문제시되는 경우가 있다. 성형사이클을 향상시키기 위해서는, 결정화속도가 매우 느리거나, 혹은, 결정화되지 않는, 이른바, 비정성 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 고려된다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 비정성 폴리아미드 수지인 그릴아미드(상품명)를 이용하는 것이 기재되어 있다.

일본특허공개 2015-093984호 공보 일본특허공개 2008-274288호 공보

상기 서술한 바와 같이, 그릴아미드는 비정성 폴리아미드 수지이므로, 성형사이클의 문제는 없다. 그러나, 그릴아미드를 이용한 장섬유강화 복합재료는, 내용제성이 뒤떨어지는 것을 알게 되었다. 특히, 최근, 장섬유강화 복합재료를 성형하여 이루어진 성형품의 표면에, 도료를 도포하기도 하는데, 이러한 도료는, 용제가 포함되어 있는 경우가 많다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 폴리아미드 수지가 장섬유에 함침되어 있는 장섬유강화 복합재료로서, 내용제성이 우수한 장섬유강화 복합재료 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 장섬유강화 복합재료의 폴리아미드 수지성분으로서, 디아민유래의 구성단위와 카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 디아민유래의 구성단위의 50~100몰%가, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 디카르본산유래의 구성단위의 30~100몰%가, 이소프탈산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

구체적으로는, 이하의 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<11>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.

<1> 폴리아미드 수지가 장섬유에 함침되어 있고, 상기 폴리아미드 수지는, 디아민유래의 구성단위와 카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 디카르본산유래의 구성단위의 30몰% 이상이, 이소프탈산에서 유래하는 장섬유강화 복합재료.

<2> 디카르본산유래의 구성단위의 30~80몰%가, 이소프탈산에서 유래하고, 70~20몰%가, 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄디카르본산에서 유래하는, <1>에 기재된 장섬유강화 복합재료.

<3> 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄디카르본산이, 아디프산 및 세바스산 중 적어도 일방인, <2>에 기재된 장섬유강화 복합재료.

<4> 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄디카르본산이, 세바스산인, <2>에 기재된 장섬유강화 복합재료.

<5> 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 장섬유강화 복합재료.

<6> 상기 폴리아미드 수지가 비정성인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 장섬유강화 복합재료.

<7> 반응한 디카르본산에 대한 반응한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수)가, 1.0 미만인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 장섬유강화 복합재료.

<8> 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도가 100℃ 이상인, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 장섬유강화 복합재료.

<9> 상기 장섬유는, 탄소섬유 및 유리섬유 중 적어도 일방인, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 장섬유강화 복합재료.

<10> 상기 장섬유가 시트상인, <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 장섬유강화 복합재료.

<11> <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 장섬유강화 복합재료를 성형하여 이루어진 성형품.

본 발명에 의해, 비정성 폴리아미드 수지가 장섬유에 함침되어 있는 장섬유강화 복합재료로서, 내용제성이 우수한 장섬유강화 복합재료, 및 그 성형품을 제공가능하게 되었다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명의 장섬유강화 복합재료는, 폴리아미드 수지가 장섬유에 함침되어 있는 장섬유강화 복합재료로서, 상기 폴리아미드 수지는, 디아민유래의 구성단위와 카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 디카르본산유래의 구성단위의 30몰% 이상이, 이소프탈산에서 유래하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 폴리아미드 수지가 장섬유에 함침되기 쉬워진다. 더불어, 상기 폴리아미드 수지는, 통상은, 비정성 폴리아미드 수지이므로, 성형사이클이 우수한 장섬유강화 복합재료가 얻어진다. 나아가, 이러한 장섬유강화 복합재료는, 내용제성이 우수하므로, 상기 장섬유강화 복합재료를 이용하여 이루어진 성형품의 표면에 도료를 도포해도, 데미지를 받기 어려워 바람직하다. 특히, 본 발명에서는, 톨루엔에 대한 내성이 우수하다. 또한, 비정성 수지를 이용함으로써, 성형품의 표면의 평활성이나 광택성 등을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 상세에 대하여, 설명한다.

<폴리아미드 수지>

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 디아민유래의 구성단위와 카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상은, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 디카르본산유래의 구성단위의 30몰% 이상은, 이소프탈산에서 유래한다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지에서는, 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래한다. 디아민유래의 구성단위는, 바람직하게는 51몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 65몰% 이상, 특히 바람직하게는, 70몰% 이상이, 한층 바람직하게는 75몰% 이상이, 더욱더 한층 바람직하게는 90몰% 이상이, 특히 한층 바람직하게는 95몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래한다.

1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 이외의 디아민으로는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 파라페닐렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등이 예시된다. 이들 다른 디아민은, 1종만이어도 2종 이상이어도 된다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지가, 디아민유래의 구성단위로서, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 이외의 디아민유래의 구성단위를 포함하는 경우, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지의 바람직한 실시형태로서, 디아민유래의 구성단위의 50~100몰%(바람직하게는, 60~100몰%, 보다 바람직하게는 70~100몰%)가, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 0~50몰%(바람직하게는, 0~40몰%, 보다 바람직하게는, 0~30몰%)가 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 폴리아미드 수지가 예시된다. 또한, 상기 실시형태에 있어서, 디아민유래의 구성단위의 90몰% 이상(바람직하게는 95몰% 이상)이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 구성단위인 태양이 예시된다.

폴리아미드 수지의 원료디아민인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 시스체와 트랜스체가 있는데, 본 발명에 있어서, 이성체몰비(시스/트랜스)는, 바람직하게는 100/0~50/50이며, 보다 바람직하게는 90/10~60/40이며, 더욱 바람직하게는 80/20~70/30이다.

폴리아미드 수지의 원료디아민인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 시스체와 트랜스체가 있으나, 본 발명에 있어서, 이성체몰비(시스/트랜스)는, 바람직하게는 100/0~60/40이며, 보다 바람직하게는 90/10~70/30이다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지에서는, 디카르본산유래의 구성단위의 30몰% 이상은, 이소프탈산에서 유래한다. 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 이소프탈산유래의 구성단위의 비율의 하한값은, 35몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 더욱 바람직하고, 45몰% 이상이 한층 바람직하다. 상기 이소프탈산유래의 구성단위의 비율의 상한값은, 80몰% 이하가 바람직하고, 75몰% 이하가 보다 바람직하고, 70몰% 이하가 더욱 바람직하고, 68몰% 이하가 한층 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는 태양으로 할 수도 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 투과율이 높고, 내열노화성이 우수한 폴리아미드 수지로 할 수 있다. 나아가, 용융점도가 낮고, 유리전이온도(Tg)가 보다 높은 폴리아미드 수지로 할 수 있다. 여기서 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 예를 들어, 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 테레프탈산이 10몰% 이하인 것을 말하고, 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로는, 0몰%여도 된다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 디카르본산유래의 구성단위의 10~70몰%가, 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄디카르본산에서 유래하는 것이 바람직하다. 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들 중에서도, 아디프산 및 세바스산 중 적어도 일방이 바람직하고, 세바스산이 보다 바람직하다. 세바스산을 이용함으로써, 각종 성능을 유지하면서, 흡수율을 낮출 수 있다.

상기 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산유래의 구성단위의 비율의 하한값은, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 25몰% 이상이 더욱 바람직하고, 30몰% 이상이 한층 바람직하고, 32몰% 이상이 보다 한층 바람직하고, 상한값은, 70몰% 이하가 바람직하고, 65몰% 이하가 보다 바람직하고, 60몰% 이하가 더욱 바람직하고, 55몰% 이하가 한층 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지의 바람직한 실시형태로서, 디카르본산유래의 구성단위의 30~80몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 70~20몰%가 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄디카르본산에서 유래하는 것을 들 수 있다. 이들 몰%의 바람직한 범위는 상술한 바와 동일하다. 또한, 상기 실시형태에 있어서, 디카르본산유래의 구성단위의 90~100몰%(바람직하게는 95~100몰%)가, 이소프탈산 또는 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄디카르본산에서 유래하는 구성단위인 태양이 예시된다.

상술한 것 이외의 디카르본산성분으로는, 오르토프탈산 등의 테레프탈산 및 이소프탈산 이외의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

나아가, 디아민유래의 구성단위, 디카르본산유래의 구성단위 이외에도, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지를 구성하는 구성단위로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류유래의 구성단위를 포함할 수도 있다. 이들 다른 구성단위는, 통상, 폴리아미드 수지를 구성하는 전체구성단위의 5몰% 이하일 것이다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 인원자함유 화합물을 첨가하여 용융중축합(용융중합)법에 의해 제조할 수 있다. 용융중축합법으로는, 용융시킨 원료디카르본산에 원료디아민을 적하하면서 가압하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중합시키는 방법, 혹은, 원료디아민과 원료디카르본산으로부터 구성되는 염을 물의 존재하에서, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지의 중축합계내에 첨가되는 인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘 등의 차아인산금속염이 아미드화반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산칼슘이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.

용융중축합으로 얻어진 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는 일단 취출되고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 전단속도 122sec^-1, 280℃, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가, 200~1200Pa·s인 것이 바람직하고, 300~1000Pa·s인 것이 더욱 바람직하고, 400~900Pa·s로 할 수도 있고, 특히, 400~700Pa·s로 할 수도 있다. 이와 같이 용융점도를 낮춤으로써, 함침율을 보다 향상시킬 수 있다.

<용융점도의 측정>

폴리아미드 수지의 용융점도는, 캐필로그래프를 이용하고, 다이로서 직경 1mm×10mm 길이인 것을 이용하여, 외관의 전단속도 122sec^-1, 측정온도 280℃, 유지시간 6분, 샘플수분 1000ppm 이하의 조건으로 측정할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 수평균분자량이 8,000~25,000인 것이 바람직하고, 10,000~20,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000~19,000으로 할 수도 있다. 수평균분자량의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 따른다. 실시예에 기재된 기기 등이 폐판 등인 경우는, 다른 동등한 성능을 갖는 기기 등을 채용할 수 있다. 이하 다른 측정방법 등에 대해서도 동일하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 중량평균분자량이 10,000~100,000인 것이 바람직하고, 20,000~80,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000~60,000이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지의 유리전이온도는, 하한값이, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 125℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값은, 190℃ 이하인 것이 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 158℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 155℃ 이하인 것이 한층 바람직하다.

유리전이온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 고온조건하에서도 물성 저하되기 어렵다는 메리트가 있다. 또한, 유리전이온도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 장섬유강화 복합재료로 했을 때의 부형가공이 용이해진다. 유리전이온도의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 반응한 디카르본산에 대한 반응한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수, 이하, 「반응몰비」라고 하기도 함)가, 1.0 미만인 것이 바람직하다. 나아가, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 반응성 관능기농도(바람직하게는, 말단카르복실기농도 및 말단아미노기농도의 합계)가 100μeq/g 이상에서, 반응몰비가 1.0 미만인 것이 바람직하다.

반응성 관능기농도란, 폴리아미드 수지의 말단 그리고 주쇄 또는 측쇄상에 존재하는 반응성의 기의 농도(μeq/g)를 말하고, 반응성의 기란, 대표적으로는, 아미노기 및 카르복실기이다. 원료모노머의 구성을 감안하여, 이론적으로 폴리머말단에만 반응성 관능기가 존재하는 경우는, 말단의 반응성 관능기농도가 폴리머 전체의 반응성 관능기농도와 실질적으로 동일해지는 경우가 있으며, 본 발명에서는 이러한 태양이 바람직하다. 반응성 관능기농도는, 바람직하게는 100~150μeq/g이며, 보다 바람직하게는 105~140μeq/g이며, 더욱 바람직하게는, 120~145μeq/g이다. 본 발명에서는, 특히, 폴리아미드 수지 중에 있어서의 말단아미노기 및 말단카르복실기의 합계농도가 상기 반응성 관능기농도의 범위내가 되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 반응몰비가, 1.0 미만인 것이 바람직하다. 반응몰비(r)는, 바람직하게는 0.9999 이하, 보다 바람직하게는 0.9950 이하, 특히 바람직하게는, 0.9899 이하이며, 하한값은, 예를 들어, 0.9800 이상, 더 나아가, 0.9850 이상, 특히, 0.9860 이상으로 할 수 있다.

여기서, 반응몰비(r)는, 공업화학잡지 74권 7호(1971) 162~167페이지의 기재에 기초하여 다음의 식으로부터 구해진다.

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

식 중,

a: M₁/2

b: M₂/2

c: 18.015(물의 분자량(g/mol))

M₁: 디아민의 분자량(g/mol)

M₂: 디카르본산의 분자량(g/mol)

N: 아미노기농도(eq/g)

C: 카르복실기농도(eq/g)

한편, 디아민성분, 카르본산성분으로서 분자량이 상이한 모노머로부터 폴리아미드 수지를 합성할 때는, M₁ 및 M₂는 원료로서 배합하는 모노머의 배합비(몰비)에 따라 계산되는 것은 말할 필요도 없다. 한편, 합성솥내가 완전한 폐쇄계이면, 투입한 모노머의 몰비와 반응몰비는 일치하나, 실제의 합성장치는 완전한 폐쇄계는 될 수 없다는 점에서, 투입의 몰비와 반응몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 투입한 모노머가 완전히 반응한다고도 할 수 없는 점에서, 투입의 몰비와 반응몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 따라서, 반응몰비란 완성된 폴리아미드 수지의 말단기농도로부터 구해지는 실제로 반응한 모노머의 몰비를 의미한다. N은 말단아미노기농도인 것이 바람직하고, C는 말단카르복실기농도인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지의 카르복실기농도(바람직하게는, 말단카르복실기농도, [COOH])는, 바람직하게는 70μeq/g 이상이며, 보다 바람직하게는 80μeq/g이며, 더욱 바람직하게는 90μeq/g이며, 한층 바람직하게는, 100μeq/g 이상이다. 상한값으로는, 바람직하게는 150μeq/g 이하이며, 보다 바람직하게는, 130μeq/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 125μeq/g 이하이다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지의 아미노기농도(바람직하게는, 말단아미노기농도, 〔NH₂〕)는, 바람직하게는 10μeq/g 이상, 보다 바람직하게는 11μeq/g 이상, 더욱 바람직하게는 12μeq/g 이상, 특히 바람직하게는 13μeq/g 이상이다. 상한으로는, 바람직하게는 50μeq/g 이하, 보다 바람직하게는 40μeq/g 이하, 더욱 바람직하게는 30μeq/g 이하, 특히 바람직하게는 20μeq/g 이하, 한층 바람직하게는 17μeq/g 이하이다.

아미노기농도 및 카르복실기농도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다. 폴리아미드 수지의 반응성 관능기농도의 조정은, 원료디카르본산 및 디아민의 투입몰비, 반응시간, 반응온도, 자일릴렌디아민의 적하속도, 솥내의 압력, 감압개시타이밍, 분축기, 전축기의 구조나 충전재의 종류 및 유지온도 등의 반응조건을 적당한 값으로 함으로써, 가능하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 통상, 비정성 폴리아미드 수지이다. 여기서, 비정성 폴리아미드 수지란, 명확한 융점을 갖지 않는 수지이며, 구체적으로는, 결정융해엔탈피 ΔHm이 5J/g 미만인 수지를 말한다. 비정성 수지로 함으로써, 성형사이클을 향상시킬 수 있다. 폴리아미드 수지의 결정성·비정성의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.

본 발명의 장섬유강화 복합재료는, 상기 폴리아미드 수지를 1종만 포함할 수도 있고, 2종 이상 포함할 수도 있다. 나아가, 본 발명의 장섬유강화 복합재료는, 폴리아미드 수지에 다른 성분을 배합한 것을, 장섬유에 함침시킨 것일 수도 있다. 다른 성분으로는, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지 이외의 다른 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지, 충전재, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

다른 폴리아미드 수지로는, 구체적으로는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드6/66(폴리아미드6 성분 및 폴리아미드66 성분으로 이루어진 공중합체), 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12가 예시된다. 이들 다른 폴리아미드 수지는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르수지를 예시할 수 있다. 이들 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

<장섬유>

본 발명에서 이용하는 장섬유는, 그 형태 등 특별히 정하는 것은 아니나, 폴리아미드 수지가 함침가능한 것이면 된다. 장섬유란, 길이가 0.5cm 이상, 바람직하게는 1m~10000m인 섬유를 말한다.

본 발명에서는, 장섬유강화 복합재료 중, 30체적% 이상이 장섬유인 것이 바람직하고, 35~60체적%가 장섬유인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량비로는, 장섬유강화 복합재료 중, 38중량% 이상이 장섬유인 것이 바람직하고, 43~72중량%가 장섬유인 것이 더욱 바람직하다.

장섬유로는, 식물섬유, 탄소섬유, 유리섬유, 알루미나섬유, 보론섬유, 세라믹섬유, 아라미드섬유 등이 예시되고, 탄소섬유 및 유리섬유 중 적어도 일방인 것이 바람직하다. 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 리그닌이나 셀룰로오스 등, 식물유래원료의 탄소섬유도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 장섬유는, 표면처리제 또는 집속제(sizing agent)로 처리되어 있을 수도 있다.

표면처리제로는, 예를 들어, 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 관능성 화합물로 이루어진 것을 들 수 있고, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등이며, 실란계 커플링제가 바람직하다.

실란계 커플링제로는, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리아릴옥시실란 화합물, 우레이도실란, 설파이드실란(スルフィドシラン), 비닐실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.

집속제로는, 비스페놀A형의 에폭시수지 등의 에폭시계 수지, 1분자 중에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 에폭시아크릴레이트수지로서, 비스페놀A형의 비닐에스테르수지, 노볼락형의 비닐에스테르수지, 브롬화비닐에스테르수지 등의 비닐에스테르계 수지를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 에폭시계 수지나 비닐에스테르계 수지의 우레탄변성수지일 수도 있다.

장섬유의 실시형태의 일례로는, 시트상의 장섬유가 예시된다.

시트상의 장섬유의 일례로서, 로빙상의 장섬유를 개섬한 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 로빙상의 장섬유는, 로빙상의 장섬유를 개섬한 것을 동일방향으로 복수 병렬하여 가지런히 한 것이며, 등간격으로 간극없이 배열되어 있는 것이 바람직하다. 이용되는 장섬유의 섬도는, 그 필라멘트수 3000~60000인 것이 바람직하고, 6000~50000인 것이 보다 바람직하고, 12000~24000인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 시트상의 장섬유의 다른 일례로서, 장섬유가 한방향 또는 두방향 이상으로 분산·배열 등 하여 시트를 형성하고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 장섬유가 시트면내에서, 부직포와 같이 랜덤으로 분산되어 있는 것이나, 직물이나 편물과 같이 규칙적으로 배열되어 있는 것이 예시된다.

직물이나 편물과 같이 규칙적으로 배열되어 있는 시트상의 장섬유는, 그 목부(目付, unit weight)가 10~1000g/m²인 것이 바람직하고, 50~500g/m²인 것이 보다 바람직하고, 80~400g/m²인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 장섬유는, 단층일 수도 있고, 적층구조일 수도 있다. 나아가, 장섬유가 두방향 이상으로 배열되어 있는 시트의 경우, 상기 두방향 이상 중, 적어도 한방향의 섬유가 장섬유이면 되고, 그 외는 장섬유가 아니어도 된다. 구체적으로는, 직물의 경우, 경사와 위사 중 일방이 장섬유이면 되고, 타방은 장섬유가 아니어도 된다.

시트상의 장섬유의 두께는, 0.1mm~5mm로 하는 것이 바람직하고, 0.1~3mm가 보다 바람직하다.

<장섬유강화 복합재료의 특성·형상>

본 발명의 장섬유강화 복합재료에서는, 폴리아미드 수지는, 장섬유에 적어도 그 일부가 함침되어 있다. 본 발명의 장섬유강화 복합재료의 함침율은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값은 100%가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 함침율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.

장섬유강화 복합재료의 형상은 특별히 정하는 것은 아니나, 테이프상, 필름상이 바람직하다. 이들 형상으로 함으로써, 강화섬유를 절단하는 일 없이 제품가공이 가능하며 강화섬유의 성능을 최대한 끌어내어, 강화섬유가 절단된 장섬유펠릿보다도, 매우 높은 기계물성의 제품을 얻을 수 있다. 본 발명의 장섬유강화 복합재료는, 프리프레그로서 호적하다.

본 발명의 장섬유강화 복합재료가 테이프상, 필름상일 때, 그 두께는, 100μm~10mm 정도가 바람직하다.

<장섬유강화 복합재료의 제조방법>

본 발명의 장섬유강화 복합재료의 제조방법은 특별히 정하는 것이 아니고 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지, 또는, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로서 용융한 것을 장섬유에 함침하여 제조한다.

여기서, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물이란, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지와, 상기 서술한 폴리아미드 수지에 배합해도 되는 다른 성분 등을 배합한 조성물을 말한다.

함침에 있어서는, 조성물을 용융한 것을 이용한다. 여기서, 조성물을 용융하고 나서, 장섬유에 함침시킬 수도 있고, 조성물을 용융하면서, 장섬유에 함침해도 된다.

용융의 온도는, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지의 Tg~Tg+200℃가 바람직하다.

함침시에는, 압력을 가해도 좋고, 압력을 가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1~5MPa의 압력을 부여할 수 있다. 함침의 시간은, 성형하는 장섬유강화 복합재료의 두께 등에 따르기도 하고, 길어도 되지만, 짧을수록 바람직하다.

함침시킨 후에 냉각하는 것이 바람직하다.

그 외에, 본 발명의 장섬유강화 복합재료의 제조는, 일본특허공개 2015-93984호 공보의 단락 0055~0058의 기재, 일본특허공개 2015-039842호 공보의 기재 등을 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.

상기 제조방법으로 얻어진 장섬유강화 복합재료는, 롤 등에 권취하여, 권취체로서 보존할 수도 있다.

<성형품>

본 발명은, 본 발명의 장섬유강화 복합재료를 성형하여 이루어진 성형품에 대해서도 개시한다. 본 발명의 성형품은, 필요한 기계적 강도를 유지하면서, 내용제성이 우수한 것으로 할 수 있다. 나아가, 흡수율이 낮은 성형품으로 할 수 있다.

성형품은, 본 발명의 장섬유강화 복합재료를 1매 또는, 복수매 적층하고, 가열가공하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 프레스가공에 의해 임의형상의 성형품을 얻을 수 있다. 예를 들어, 요철이 있는 금형 중에서 프레스가공하면, 요철이 있는 성형품이 얻어진다.

본 발명의 성형품으로는, 필름, 시트, 박육성형품, 중공성형품 등을 포함하는 각종 성형품에 이용할 수 있다. 이러한 성형품의 이용분야로는, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주설관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 방위 및 항공우주제품 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<1,3-BAC10I-1의 합성>

교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배기밸브, 스트랜드다이를 구비한 내용적 50L의 내압반응용기에, 정칭한 세바스산(하기 표에 있어서, 「SA」라고 나타냄, 이토정유제) 7000g(34.61mol), 이소프탈산(하기 표에 있어서, 「I」라고 나타냄, 에이·지·인터내셔널·케미칼제) 5750g(34.61mol), 차아인산칼슘(간토화학제) 3.3g(0.019mol), 아세트산나트륨(간토화학제) 1.4g(0.018mol)을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 반응용기내를 밀폐하고, 용기내를 0.4MPa로 유지하면서 교반하 200℃까지 승온하였다. 200℃에 도달 후, 반응용기내의 원료에 적하조에 저장한 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC, 이성체몰비:시스/트랜스=75/25)(미쯔비시가스화학제) 9847g(69.22mol)의 적하를 개시하고, 용기내를 0.4MPa로 유지하면서 생성되는 축합수를 계외로 제거하면서 반응조내를 295℃까지 승온하였다. 1,3-BAC의 적하종료후, 반응용기내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 반응조내를 80kPa로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하여, 소정의 토크에 도달한 시점에서 교반을 멈추고, 반응조내를 질소로 가압하고, 바닥배기밸브를 열고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 빼내어 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠릿타이저에 의해 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지를, 「1,3-BAC10I-1」이라 한다.

<폴리아미드 수지의 말단기농도>

상기에서 얻어진 폴리아미드 수지 0.3g을, 페놀/에탄올=4/1용량(容量) 용액에 25℃에서 교반용해시키고, 완전히 용해한 후, 교반하면서, 메탄올 5mL로 용기내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 염산수용액으로 중화적정하여 말단아미노기농도〔NH₂〕를 구하였다. 또한, 폴리아미드 수지 0.3g을, 벤질알코올에 질소기류하 170℃에서 교반용해시키고, 완전히 용해한 후, 질소기류하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올 10mL로 용기내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 수산화나트륨수용액으로 중화적정하여 말단카르복실기농도〔COOH〕를 구하였다. 이들 말단기농도의 단위는, μeq/g로 나타냈다.

<폴리아미드 수지의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)>

수평균분자량 및 중량평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC)측정에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 장치로서 토소사제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, 토소사제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨농도 10mmol/L의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02중량%, 칼럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로서 구하였다. 또한, 검량선은 6수준의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 HFIP에 용해시켜 측정하고 작성하였다.

<폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)의 측정·결정성·비정성>

유리전이온도는, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 질소기류 중, 실온 내지 250℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열한 후, 즉시 실온 이하까지 냉각하고, 재차 실온에서 250℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열했을 때의 유리전이온도를 측정하였다. 본 실시예에서는, 시차주사열량계로서, (주)시마즈제작소제 DSC-60을 이용하였다. 단위는 ℃로 나타내었다.

또한, JIS K7121에 준하여, 승온과정에 있어서의 폴리아미드 수지의 결정융해엔탈피ΔHm(X)를 측정하였다. 결정융해엔탈피ΔHm이 5J/g 미만인 것을 비정성 수지라고 인정하였다.

<폴리아미드 수지의 반응몰비>

상기한 다음 식에 의해 구하였다.

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

식 중, a: M₁/2

b: M₂/2

c: 18.015

M₁: 디아민의 분자량(g/mol)

M₂: 디카르본산의 분자량(g/mol)

N: 아미노기농도(eq/g)

C: 카르복실기농도(eq/g)

<폴리아미드 수지필름의 제조>

진공건조기에 의해 건조한 폴리아미드 수지를 직경 30mm의 스크류를 갖는 단축압출기로 용융압출하고, 500mm폭의 T다이를 개재하여 압출성형하고, 표면에 요철상 엠보스를 마련한 스테인레스제의 쌍롤에 의해, 롤온도 70℃, 롤압 0.4MPa로 가압하고, 필름표면에 엠보스를 갖는 필름을 성형하였다.

얻어진 폴리아미드 수지(1)필름의 평균두께는 100μm였다.

<장섬유강화 복합재료의 제조>

상기 폴리아미드 수지필름(1)과 탄소장섬유(미쯔비시레이온제, TR3110M, 목부 200g/m², 1매당 두께 1mm)를 상기 순으로 합계 17매 교호로 적층하고, 200mm의 길이로 컷트하고, 프레스성형기(오타케기계공업제, 380각 65톤 프레스성형기)의, 하금형(사이즈: 200×200(mm))에 설치하였다. 상금형을 끼워, 압력 3MPa, 280℃, 20분간 가열프레스한 후에 가압한 그대로 100℃ 이하까지 냉각하여, 장섬유강화 복합재료를 얻었다.

얻어진 장섬유강화 복합재료의 두께는, 2mm였다. 장섬유강화 복합재료 중의 장섬유의 체적율은 50%였다.

<함침율의 측정>

상기에서 얻어진 장섬유강화 복합재료를 에폭시수지로 포매하고, 상기 포매한 FPR의 길이방향의 단면을 연마하고, 단면도를 초심도 컬러3D형상 측정현미경 VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스제)을 사용하여 촬영하였다. 얻어진 단면사진에 대하여, 장섬유의 폴리아미드 수지가 용융하고 함침한 영역을, 화상해석소프트 ImageJ를 이용하여 선택하고, 그 면적을 측정하였다. 함침율은, (촬영단면에 있어서의 폴리아미드 수지가 장섬유에 함침되어 있는 영역)/(촬영단면적)×100(단위%)으로서 나타냈다.

<흡수율>

상기에서 얻어진 장섬유강화 복합재료를 시험편으로 하고, 23℃의 물에 30일간 침지하고, 흡수율을 측정하였다. 흡수율은, 시험편의 물침지전과 후의 중량비로부터 산출하였다. 이하와 같이 평가하였다.

평가A: 1.5% 미만(실용레벨)

평가B: 1.5% 이상 4.0% 미만(실용레벨)

평가C: 4.0% 이상(실용레벨 외)

<탄성률>

상기에서 얻어진 장섬유강화 복합재료를 시험편으로 하고, JIS K7171에 따라서, 굽힘탄성률을 측정하였다. 단위는, GPa이다.

<내용제성>

상기에서 얻어진 장섬유강화 복합재료를 시험편으로 하고, 60℃의 톨루엔에 침지하고, 이하와 같이 평가하였다.

평가A: 60℃, 1일 침지후에 변화없음(실용레벨)

평가B: 60℃, 12시간 침지후 이후에 표면의 적어도 일부가 말렸다(실용레벨 외)

평가C: 60℃, 12시간 미만의 침지로 표면의 적어도 일부가 말렸다(실용레벨 외)

<성형품의 제조>

상기에서 얻어진 장섬유강화 복합재료를 10매 적층하고, 280℃, 4MPa의 압력으로, 5분간 프레스하였다. 두께 20mm의 블록상 성형품을 얻었다.

실시예 2

<1,3-BAC10I-2의 합성>

실시예 1에 있어서, 세바스산과 이소프탈산의 몰비율을, 36:64로 하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지를, 「1,3-BAC10I-2」라고 한다.

<각종 성능평가>

실시예 1에 있어서, 폴리아미드 수지를 1,3-BAC10I-2로 변경하고, 이외는 동일하게 행하였다.

실시예 3

<각종 성능평가>

실시예 1에 있어서, 탄소섬유를 유리장섬유(닛토방적제, KS1210 1080S-935N 90g/m², 1매당 두께 0.08mm)로 변경하고, 이외는 동일하게 행하였다.

실시예 4

<1,3-BAC6I의 합성>

실시예 1에 있어서, 세바스산을 대신하여 등몰량의 아디프산(하기 표에 있어서, 「AA」로 나타냄, Rohdia제)를 사용하고, 최고도달온도를 280℃로 한 것 이외는 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지를 얻었다.

얻어진 폴리아미드 수지를, 「1,3-BAC6I」라고 한다.

<각종 성능평가>

실시예 1에 있어서, 폴리아미드 수지를 1,3-BAC6I로 변경하고, 이외는 동일하게 행하였다.

실시예 5

<1,3-BAC/1,4-BAC10I의 합성>

실시예 1에 있어서, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을, 1,3-BAC와 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-BAC, 시스/트랜스비=60/40)(미쯔비시가스화학제)의 혼합물로서 몰비가 70:30인 혼합물로 변경하고, 이외는 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지를 얻었다.

얻어진 폴리아미드 수지를, 「1,3-BAC/1,4-BAC10I」라고 한다.

<각종 성능평가>

실시예 1에 있어서, 폴리아미드 수지를 1,3-BAC/1,4-BAC10I로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

비교예 1

<각종 성능평가>

실시예 1에 있어서, 폴리아미드 수지를 그릴아미드(에무스제, TR-55)로 변경하고, 이외는 동일하게 행하였다.

그릴아미드는, 폴리아미드12, MACM(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminocyclohexylmethane) 및 이소프탈산으로 이루어진 폴리아미드 수지이다.

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~5의 장섬유강화 복합재료는, 함침율이 높고, 흡수율이 낮고, 내용제성도 우수하였다. 나아가, 탄성률에 대해서도, 배합하는 강화섬유나 폴리아미드 수지가 본래적으로 갖는 특성에 따른 강도가 저해되는 일 없이 발휘되었다. 또한, 폴리아미드 수지를 구성하는 디카르본산성분으로서, 이소프탈산에 더하여, 세바스산을 배합함으로써, 흡수율도 현저히 우수한 장섬유강화 복합재료가 얻어졌다.

이에 반해, 폴리아미드 수지로서 그릴아미드를 이용한 비교예 1에서는, 함침율이 80% 미만이 되고, 또한, 내용제성이 현저히 뒤떨어졌었다.

Claims

폴리아미드 수지가 장섬유에 함침되어 있고,
상기 폴리아미드 수지는, 디아민유래의 구성단위와 카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 디카르본산유래의 구성단위의 30몰% 이상이, 이소프탈산에서 유래하는 장섬유강화 복합재료.
제1항에 있어서,
디카르본산유래의 구성단위의 30~80몰%가, 이소프탈산에서 유래하고, 70~20몰%가, 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄디카르본산에서 유래하는, 장섬유강화 복합재료.
제2항에 있어서,
탄소수 4~12의 α,ω-직쇄디카르본산이, 아디프산 및 세바스산 중 적어도 일방인, 장섬유강화 복합재료.
제2항에 있어서,
탄소수 4~12의 α,ω-직쇄디카르본산이, 세바스산인, 장섬유강화 복합재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는, 장섬유강화 복합재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지가 비정성인, 장섬유강화 복합재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
반응한 디카르본산에 대한 반응한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수)가, 1.0 미만인, 장섬유강화 복합재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도가 100℃ 이상인, 장섬유강화 복합재료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장섬유는, 탄소섬유 및 유리섬유 중 적어도 일방인, 장섬유강화 복합재료.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장섬유가 시트상인, 장섬유강화 복합재료.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 장섬유강화 복합재료를 성형하여 이루어진 성형품.