WO2018074234A1 - ポリアミド樹脂および成形品 - Google Patents

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WO2018074234A1
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polyamide resin
structural unit
unit derived
acid
derived
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PCT/JP2017/036119
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政貴 山中
加藤　智則
葉月 小黒
伸幸 津中
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyamide resin and a molded product.
  • the present invention relates to a polyamide resin excellent in Charpy impact strength and heat aging resistance and a molded product thereof.
  • Patent Document 1 discloses a heat-resistant polyamide resin comprising a diamine component containing 40 mol% or more of bis (aminomethyl) cyclohexane and a dicarboxylic acid component containing 50 mol% or more of isophthalic acid and / or terephthalic acid.
  • Patent Document 1 does not specifically disclose a polymer using 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane as bis (aminomethyl) cyclohexane, including examples.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin which is an amorphous resin and has excellent Charpy impact strength and heat aging resistance, and a molded article containing the polyamide resin. To do.
  • a structural unit derived from diamine a structural unit derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was used as a structural unit derived from dicarboxylic acid.
  • An amorphous resin using a structural unit derived from isophthalic acid and a structural unit derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane It was found that a resin having high Charpy impact strength and excellent heat aging resistance can be provided by setting the molar ratio of the cis isomer and the trans isomer to a predetermined ratio.
  • ⁇ 1> comprising a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, wherein 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is a structural unit derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane,
  • the 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane constituting the structural unit derived from diamine has a molar ratio of cis form to trans form (cis / trans) of 90/10 to 20/80, and is derived from the dicarboxylic acid.
  • the structural unit includes a structural unit derived from isophthalic acid, a structural unit derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, and substantially free of a structural unit derived from terephthalic acid, A polyamide resin that is amorphous. ⁇ 2> 10 to 90 mol% of the structural unit derived from the dicarboxylic acid is derived from isophthalic acid, and 90 to 10 mol% is derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms. The polyamide resin described.
  • ⁇ 3> The polyamide resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is sebacic acid.
  • ⁇ 4> The polyamide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polyamide resin has a glass transition temperature of 100 to 190 ° C.
  • ⁇ 5> The polyamide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the Charpy impact strength without notch according to JIS K7111-1 is 150 kJ / m 2 or more.
  • ⁇ 6> The polyamide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polyamide resin has a number average molecular weight of 8000 to 25000.
  • the 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane constituting the structural unit derived from the diamine has a cis / trans molar ratio (cis / trans) of 70/30 to 30/70, ⁇ 1> ⁇
  • ⁇ 8> A molded product obtained by molding a composition containing the polyamide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the polyamide resin of the present invention includes a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane constituting the structural unit derived from the diamine has a cis-trans molar ratio (cis / trans) of 90/10 to 20/80
  • the structural unit derived from dicarboxylic acid includes a structural unit derived from isophthalic acid and a structural unit derived from linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, and is substantially a structural unit derived from terephthalic acid. It is characterized by being amorphous.
  • a linear aliphatic dicarboxylic acid having 7 or less carbon atoms is used by using a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms as a dicarboxylic acid component to be polymerized with 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the heat aging resistance is improved compared to when (for example, adipic acid) is used.
  • isophthalic acid as a dicarboxylic acid component, it has succeeded in making it an amorphous resin without reducing heat aging resistance.
  • terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid component, the heat aging resistance is significantly reduced, but by using isophthalic acid, the amorphous resin is successfully maintained while maintaining the heat aging resistance. It is.
  • 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the structural unit derived from diamine is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more. Is derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • diamines other than 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane include aliphatic groups such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, and nonamethylene diamine.
  • aromatic diamines such as diamine, paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine. These other diamines may be one type or two or more types.
  • the molar ratio (cis / trans) of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, which is a raw material diamine for polyamide resin is 90/10 to 20/80.
  • the molar ratio of the cis form to the trans form (cis / trans) is more preferably 90/10 to 30/70, still more preferably 70/30 to 30/70, and still more preferably 65/35 to 35.
  • 10 to 90 mol% of the structural units derived from dicarboxylic acid are derived from isophthalic acid
  • 90 to 10 mol% are derived from linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms
  • terephthalic acid It is preferable that the structural unit derived from is substantially not included.
  • substantially free of terephthalic acid means that, for example, among all dicarboxylic acids constituting the structural unit derived from dicarboxylic acid, terephthalic acid is 5 mol% or less, preferably 4 mol% or less, 3 mol% or less is more preferable, and 1 mol% or less is still more preferable.
  • 0 mol% may be sufficient.
  • the lower limit of the proportion of isophthalic acid is more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, Mole% or more is more preferable, and 45 mol% or more may be sufficient.
  • the polyamide resin of the present invention can be made amorphous.
  • the upper limit of the proportion of isophthalic acid is more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, still more preferably 65 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, and 55 mol% or less. Also good.
  • the glass transition temperature (Tg) can be increased by adjusting the upper limit of the ratio of isophthalic acid.
  • the lower limit of the proportion of the straight-chain aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms in the total dicarboxylic acid constituting the structural unit derived from the dicarboxylic acid is more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more. 35 mol% or more is more preferable, 40 mol% or more is more preferable, and 45 mol% or more may be sufficient.
  • the upper limit of the proportion of the linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is more preferably 80 mol% or less, further preferably 70 mol% or less, still more preferably 65 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is more preferably an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9 -Nonanedicarboxylic acid and 1,10-decanedicarboxylic acid are more preferred, and sebacic acid is particularly preferred.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms may be one type or two or more types.
  • the total proportion of isophthalic acid and linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is preferably 90 mol% or more, and 95 mol% or more. It is more preferable that it is 98 mol% or more, and 100 mol% may be sufficient.
  • dicarboxylic acids other than isophthalic acid and straight chain aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms include aliphatic dicarboxylic acids having 7 or less carbon atoms and alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • the structural unit derived from dicarboxylic acid in the present invention an embodiment in which 30 to 70 mol% is derived from isophthalic acid and 70 to 30 mol% is derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms. Is exemplified.
  • the structural unit derived from other dicarboxylic acid is preferably 0 to 3 mol%.
  • a more preferable range of the present embodiment is the same as the above-described preferable range.
  • the polyamide resin of this invention contains the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, structural units other than the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, and other site
  • other structural units include structural units derived from lactams such as ⁇ -caprolactam, valerolactam, laurolactam, undecalactam, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these.
  • the polyamide resin of the present invention may contain trace components such as additives used in the synthesis.
  • the polyamide resin used in the present invention is usually 95% by weight or more, preferably 98% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more is a structural unit derived from dicarboxylic acid or a structural unit derived from diamine.
  • the polyamide resin of the present invention is produced by a melt polycondensation (melt polymerization) method with a phosphorus atom-containing compound added.
  • melt polycondensation method the raw material diamine is added dropwise to the molten raw material dicarboxylic acid, the temperature is increased under pressure, and polymerization is performed while removing condensed water, or a salt composed of the raw material diamine and the raw material dicarboxylic acid is used.
  • a method of raising the temperature under pressure and polymerizing in a molten state while removing added water and condensed water is preferred.
  • the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the polyamide resin of the present invention includes dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, hypophosphorous acid.
  • hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, calcium hypophosphite are amidation reaction. It is preferably used because it has a high effect of accelerating the coloration and is excellent in an anti-coloring effect, and calcium hypophosphite is particularly preferred.
  • the phosphorus atom-containing compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
  • the polyamide resin of the present invention obtained by melt polycondensation is once taken out, pelletized, and dried before use. *
  • the polyamide resin of the present invention has a melt viscosity at a shear rate of 122 sec ⁇ 1 at 280 ° C. of preferably 500 Pa ⁇ s or more, more preferably 1000 Pa ⁇ s or more, and further preferably 1200 Pa ⁇ s or more. preferable. Further, the melt viscosity is preferably 5000 Pa ⁇ s or less, more preferably 3500 Pa ⁇ s or less, further preferably 3000 Pa ⁇ s or less, and even 2800 Pa ⁇ s or less. It may be 2500 Pa ⁇ s or less, 2000 Pa ⁇ s or less, 1800 Pa ⁇ s or less, 1600 Pa ⁇ s or less.
  • the measuring method of melt viscosity follows the method described in the Example mentioned later.
  • other equipment having equivalent performance can be used.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polyamide resin of the present invention is preferably 8000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 11,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 25000 or less, more preferably 20000 or less, and may be 17000 or less. The method for measuring the number average molecular weight follows the method described in the examples described later.
  • the polyamide resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 125 ° C. or higher, and more preferably 128 ° C. or higher.
  • the temperature is more preferably 130 ° C. or higher, and still more preferably 135 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly defined, but is preferably 190 ° C. or lower, for example, and 170 ° C. or lower, 160 ° C. or lower, and 150 ° C. or lower are sufficiently practical.
  • the method for measuring the glass transition temperature follows the method described in the examples described later.
  • the polyamide resin of the present invention can be an amorphous polyamide resin.
  • the amorphous polyamide resin is a resin having no clear melting point. Specifically, it means that the crystal melting enthalpy ⁇ Hm is less than 5 J / g, preferably 3 J / g or less. / G or less is more preferable.
  • the haze of a molded product having a thickness of 2 mm is preferably 5.0% or less, more preferably 4.8% or less, and further preferably 4.5% or less. It is more preferable that it is 4.3% or less, Furthermore, 4.0% or less, 3.4% or less, 3.0% or less, and 2.5% or less may be sufficient.
  • the lower limit of haze is preferably 0%, but even if it is 0.001% or more, there is no practical problem.
  • the haze in this invention is taken as the value measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the polyamide resin of the present invention is a polyamide resin excellent in mechanical strength.
  • Polyamide resin of the present invention it is preferably, more preferably 180 kJ / m 2 or more, 200 kJ / m 2 or more unnotched Charpy impact strength in accordance with JIS K7111-1 is 150 kJ / m 2 or more More preferably, it may be 230 kJ / m 2 or more and 250 kJ / m 2 or more.
  • Upper limit, NB (non-destructive) is desirable, furthermore, 400 kJ / m 2 or less, even 300 kJ / m 2 or less is sufficiently practical level.
  • the polyamide resin of the present invention can be used as a molded product formed by molding a composition containing the polyamide resin of the present invention.
  • the composition may consist of only one or two or more polyamide resins of the present invention, or may contain other components.
  • Other components include polyamide resins other than the polyamide resin of the present invention, thermoplastic resins other than polyamide resins, fillers, matting agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, flame retardants
  • Additives such as antistatic agents, anti-coloring agents, anti-gelling agents, impact resistance improvers, lubricants, coloring agents, and conductive additives can be added as necessary. Each of these additives may be one kind or two or more kinds.
  • polyamide resins include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6/66 (a copolymer comprising a polyamide 6 component and a polyamide 66 component), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, and polyamide. 12, MXD6 (polymetaxylylene adipamide), MPXD6 (polymumbleraxylylene adipamide), MXD10 (polymetaxylylene sebasamide), MPXD10 (polymetaxylylene sebamide) and PXD10 (polypara Xylylene sebasamide). Each of these other polyamide resins may be one kind or two or more kinds.
  • thermoplastic resin other than the polyamide resin examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • One type of thermoplastic resin other than these polyamide resins may be used, or two or more types may be used.
  • the composition containing the polyamide resin of the present invention can be blended with reinforcing fibers to form a fiber-reinforced resin composition.
  • reinforcing fibers include carbon fibers and glass fibers.
  • the fiber reinforced resin composition include pellets obtained by melt-kneading the composition containing the polyamide resin of the present invention and reinforcing fibers, a prepreg in which the polyamide resin of the present invention is impregnated into the reinforced fiber, and the polyamide of the present invention as a fiber component.
  • Nonwoven fabric composed of thermoplastic resin fibers and polyamide fibers containing the polyamide resin is exemplified.
  • composition containing the polyamide resin of the present invention can be molded by a known molding method such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching or vacuum molding.
  • a molded product formed by molding the composition containing the polyamide resin of the present invention it can be used for various molded products including films, sheets, thin molded products, hollow molded products, fibers, hoses, tubes and the like.
  • a single layer or multilayer container including a layer formed from the composition containing the polyamide resin of the present invention can be mentioned.
  • the multilayer container has a layer formed from a composition containing a polyolefin resin, a layer formed from a composition containing the polyamide resin of the present invention, and a layer formed from a composition containing a polyolefin resin in the order described above.
  • a multilayer container is exemplified.
  • polystyrene resin examples include polypropylene (PP), cycloolefin polymer (COP), and cycloolefin copolymer (COC).
  • PP polypropylene
  • COP cycloolefin polymer
  • COC cycloolefin copolymer
  • Such a multilayer container can be preferably used as a container for foods and pharmaceuticals.
  • the pharmaceutical container include an ampoule, a vial, a vacuum blood collection tube, and a prefilled syringe.
  • the composition containing the polyamide resin of the present invention is preferably used for engineering plastic applications.
  • the fields of use of such molded products include automobile parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic / electric equipment parts, OA equipment parts, building materials / residential equipment parts, medical equipment, leisure sports equipment, playground equipment, Medical products, daily necessities such as food packaging films, defense and aerospace products.
  • Example 1 Synthesis of Resin A> We stir into a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen introduction pipe, a bottom exhaust valve, and a strand die.
  • the melt viscosity of the polyamide resin is a capilograph, a die having a diameter of 1 mm ⁇ 10 mm, an apparent shear rate of 122 sec ⁇ 1 , a measurement temperature of 280 ° C., a holding time of 6 minutes, and a sample water content of 1000 ppm by weight or less. Measured under conditions.
  • Capillograph D-1 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used as the capillograph.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the obtained polyamide resin pellets were vacuum dried at 120 ° C. (dew point ⁇ 40 ° C.) for 24 hours, and the dried pellets were molded using an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., SE130DU-HP) at a mold temperature of 100 ° C.
  • a plate having a thickness of 2 mm was prepared under the condition of the cylinder temperature of 280 ° C.
  • the haze value was measured by a transmission method using a haze value measuring apparatus.
  • a model: COH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used as a haze value measuring apparatus.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of Resin B>
  • a 1,4-BAC cis / trans molar ratio was set to 40/60, and the others were carried out in the same manner to obtain a polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin is referred to as Resin B.
  • the polyamide resin was changed to Resin B, and the others were performed in the same manner.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of Resin C>
  • a 1,4-BAC cis / trans molar ratio was set to 15/85, and the others were carried out in the same manner to obtain a polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin is referred to as Resin C.
  • the polyamide resin was changed to Resin C, and the others were performed in the same manner.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of Resin D>
  • an equimolar number of adipic acid was used instead of sebacic acid, and the others were carried out in the same manner to obtain a polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin is referred to as Resin D.
  • the polyamide resin was changed to Resin D, and the others were performed in the same manner.
  • Example 3 Comparative Example 3 ⁇ Synthesis of Resin E>
  • the molar ratio of sebacic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid was set to 50: 44: 6, and the others were performed in the same manner to obtain a polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin is referred to as Resin E.
  • the polyamide resin was changed to Resin E, and the others were performed in the same manner.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of Resin G>
  • the molar ratio of cis isomer / trans isomer of 1,4-BAC was set to 60/40, and the molar ratio of sebacic acid to isophthalic acid was set to 40:60. It was.
  • the obtained polyamide resin is referred to as Resin G.
  • the polyamide resin was changed to Resin G, and the others were performed in the same manner.
  • 1,4-BAC represents 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • SA represents sebacic acid
  • AdA represents adipic acid
  • PIA represents isophthalic acid
  • PTA represents terephthalic acid.
  • the polyamide resin of the present invention was found to have excellent heat aging resistance and high Charpy impact strength (Examples 1 to 3). In addition, it was found to be excellent in transparency (low Haze). In contrast, the polyamide resin (Comparative Example 1) obtained by using 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a trans molar ratio exceeding 80 mol% was inferior in Charpy impact strength. In addition, a polyamide resin derived from dicarboxylic acid-derived linear aliphatic dicarboxylic acid having 7 or less carbon atoms and isophthalic acid (Comparative Example 2), and linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and isophthalic acid.
  • the polyamide resin containing the structural unit derived from terephthalic acid in addition to the structural unit derived from (Comparative Example 3) has poor heat aging resistance. It was found that a polyamide resin (Comparative Example 4) derived from a dicarboxylic acid-derived structural unit derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and terephthalic acid cannot be synthesized by this production method. In addition, the resins of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were found to be amorphous with a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of approximately 0 J / g during the temperature rising process.

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Abstract

シャルピー衝撃強度および耐熱老化性に優れる非晶性ポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を含む成形品の提供。　ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位であり、前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０～２０／８０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位が、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まず、非晶性である、ポリアミド樹脂。

Description

ポリアミド樹脂および成形品
　本発明は、新規なポリアミド樹脂および成形品に関する。特に、シャルピー衝撃強度および耐熱老化性に優れたポリアミド樹脂およびその成形品に関する。
　従来から、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジカルボン酸を重縮合させてなるポリアミド樹脂が検討されている。
　例えば、特許文献１には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを４０モル％以上含むジアミン成分とイソフタル酸および／またはテレフタル酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる耐熱性ポリアミド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いた重合体について、実施例等を含め具体的な開示がない。
特開２０１０－２８５５５３号公報
　ここで、結晶性樹脂は成形品としたときにバリが出やすいが、非晶性樹脂だと成形品にしてもバリが出にくいというメリットがある。そのため、非晶性樹脂は、これまで、フィルムやサングラスなどに用いられていた。しかしながら、非晶性樹脂は、シャルピー衝撃強度や耐熱老化性といった、エンジニアリングプラスチック用途に求められる性能が劣るため、このような用途には使われてこなかった。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、非晶性樹脂であって、シャルピー衝撃強度および耐熱老化性に優れるポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を含む成形品を提供する。
　かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ジアミン由来の構成単位として、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位を用い、ジカルボン酸由来の構成単位として、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来に由来する構成単位とを用いて非晶性樹脂とし、かつ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体とトランス体のモル比率を所定の比率とすることにより、シャルピー衝撃強度が高く、かつ、耐熱老化性に優れた樹脂を提供可能であることを見出した。
　具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜８＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位であり、前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０～２０／８０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位が、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まず、非晶性である、ポリアミド樹脂。
＜２＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の、１０～９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０～１０モル％が炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜１＞に記載のポリアミド樹脂。
＜３＞炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂。
＜４＞前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が１００～１９０℃である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜５＞ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１に従ったノッチなしシャルピー衝撃強度が１５０ｋＪ／ｍ２以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜６＞前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が８０００～２５０００である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜７＞前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、７０／３０～３０／７０、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。
　本発明により、シャルピー衝撃強度および耐熱老化性に優れる非晶性ポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を含む成形品を提供可能になった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位であり、前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０～２０／８０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位が、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まず、非晶性であることを特徴とする。
　本発明では、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと重合させるジカルボン酸成分として、炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、炭素数７以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）を用いた時よりも、耐熱老化性を向上させている。また、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸を用いることにより、耐熱老化性を低下させずに、非晶性樹脂とすることに成功している。特に、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を用いると耐熱老化性が格段に低下してしまうが、イソフタル酸を用いることにより、耐熱老化性を維持しつつ、非晶性樹脂とすることに成功したものである。
　本発明では、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する。本発明では、ジアミン由来の構成単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上、より一層好ましくは９９モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する。

　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示される。これらの他のジアミンは、１種類のみでも２種類以上であってもよい。
　本発明では、ポリアミド樹脂の原料ジアミンである１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０～２０／８０である。このような構成とすることにより、シャルピー衝撃強度に優れた非晶性ポリアミド樹脂が得られる。前記シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）は、より好ましくは９０／１０～３０／７０であり、さらに好ましくは７０／３０～３０／７０であり、一層好ましくは６５／３５～３５／６５であり、より一層好ましくは６５／３５～４０／６０であり、さらに一層好ましくは６５／３５～５１／４９であり、特に一層好ましくは６０／４０～５５／４５である。
　本発明では、ジカルボン酸由来の構成単位の、１０～９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０～１０モル％が炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まないことが好ましい。
　ここでテレフタル酸を実質的に含まないとは、例えば、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、テレフタル酸が５モル％以下であることをいい、４モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％であってもよい。
　前記ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が一層好ましく、４０モル％以上がより一層好ましく、４５モル％以上であってもよい。イソフタル酸の割合の下限値を調整することにより、本発明のポリアミド樹脂を非晶性とすることができる。前記イソフタル酸の割合の上限値は、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が一層好ましく、６０モル％以下がより一層好ましく、５５モル％以下であってもよい。イソフタル酸の割合の上限値を調整することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができる。
　前記ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が一層好ましく、４０モル％以上がより一層好ましく、４５モル％以上であってもよい。前記炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が一層好ましく、６０モル％以下がより一層好ましく、さらには、６０モル％未満、５８モル％以下、５５モル％以下、５３モル％以下であってもよい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の耐熱老化性がより向上する傾向にあり好ましい。
　炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸がさらに好ましく、セバシン酸が特に好ましい。炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
　イソフタル酸と炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、炭素数７以下の脂肪族ジカルボン酸、炭素数６～１２の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
　本発明における、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましい実施形態として、３０～７０モル％がイソフタル酸に由来し、７０～３０モル％が炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する態様が例示される。本実施形態では、他のジカルボン酸由来の構成単位は、０～３モル％であることが好ましい。本実施形態のより好ましい範囲は、上述の好ましい範囲と同様である。
　尚、本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位を含むが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明のポリアミド樹脂は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる場合もあるであろう。本発明で用いるポリアミド樹脂は、通常９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上が、より好ましくは９９重量％以上がジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
　本発明のポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸カルシウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
　溶融重縮合で得られた本発明のポリアミド樹脂は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用されることが好ましい。　
　本発明のポリアミド樹脂は、せん断速度１２２ｓｅｃ－１、２８０℃における溶融粘度が、５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１２００Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、上記溶融粘度は、５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、さらには、２８００Ｐａ・ｓ以下であってもよく、２５００Ｐａ・ｓ以下、２０００Ｐａ・ｓ以下、１８００Ｐａ・ｓ以下、１６００Ｐａ・ｓであってもよい。
　溶融粘度の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。実施例で採用する機器が、廃版等により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する機器を用いることができる。以下、他の測定方法についても、同様である。
　本発明のポリアミド樹脂は、数平均分子量の下限値が８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１１０００以上であることがさらに好ましい。前記数平均分子量の上限値は２５０００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１７０００以下であってもよい。数平均分子量の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。
　本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることがさらに好ましく、１２８℃以上であることが一層好ましく、１３０℃以上であることがより一層好ましく、１３５℃以上であることがさらに一層好ましい。本発明ではこのような高いＴｇとすることができるため、高温条件下でも物性低下しにくいというメリットがある。ガラス転移温度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、１９０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下でも十分実用レベルである。
　ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。
　本発明のポリアミド樹脂は、非晶性のポリアミド樹脂とすることができる。ここで、非晶性のポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい、３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂は、２ｍｍ厚さの成形品のヘイズが５．０％以下であることが好ましく、４．８％以下であることがより好ましく、４．５％以下であることがさらに好ましく、４．３％以下であることが一層好ましく、さらには、４．０％以下、３．４％以下、３．０％以下、２．５％以下であってもよい。ヘイズの下限値としては、０％が好ましいが、０．００１％以上でも、実用上問題のないレベルである。本発明におけるヘイズは、後述する実施例に記載の方法で測定した値とする。
　本発明のポリアミド樹脂は、機械的強度に優れたポリアミド樹脂である。
　本発明のポリアミド樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１に従ったノッチなしシャルピー衝撃強度が１５０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１８０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００ｋＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、２３０ｋＪ／ｍ２以上、２５０ｋＪ／ｍ２以上であってもよい。上限値は、ＮＢ（非破壊）が望ましく、さらには、４００ｋＪ／ｍ２以下、３００ｋＪ／ｍ２以下であっても十分実用レベルである。
　本発明のポリアミド樹脂は、本発明のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本発明のポリアミド樹脂１種類または２種類以上のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。

　他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ＭＰＸＤ６（ポリメタパラキシリレンアジパミド）、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）およびＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　本発明のポリアミド樹脂を含む組成物は、強化繊維を配合して繊維強化樹脂組成物とすることができる。強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。繊維強化樹脂組成物としては、本発明のポリアミド樹脂と強化繊維を含む組成物を溶融混練してなるペレット、本発明のポリアミド樹脂を強化繊維に含浸させたプリプレグ、繊維成分として、本発明のポリアミド樹脂を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を含む混繊糸、組み紐または撚り紐、本発明のポリアミド樹脂を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を用いた織物または編み物、ならびに、本発明のポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂繊維と強化繊維から構成される不織布などが例示される。
　本発明のポリアミド樹脂を含む組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法によって、成形することができる。
　本発明のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品としては、フィルム、シート、薄肉成形品、中空成形品、繊維、ホース、チューブ等を含む各種成形品に用いることができる。本発明の成形品の実施形態の一例として、本発明のポリアミド樹脂を含む組成物から形成される層を含む単層または多層容器が挙げられる。前記多層容器としては、ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層、本発明のポリアミド樹脂を含む組成物から形成される層、およびポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層を、前記順に有する多層容器が例示される。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が例示される。さらに、前記ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層と本発明のポリアミド樹脂を含む組成物から形成される層の間に接着層を有していてもよい。このような多層容器は、食品や医薬品の容器として好ましく用いることができる。医薬品の容器としては、例えば、アンプル、バイアル、真空採血管、プレフィルドシリンジが例示される。
　また、本発明のポリアミド樹脂を含む組成物は、エンジニアリングプラスチック用途に好ましく用いられる。かかる成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１
＜樹脂Ａの合成＞
　撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸（伊藤精油社製）７０００ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社製）５７５０ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学社製）３．３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学社製）１．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス体／トランス体（モル比）：６０／４０）（三菱ガス化学社製）９８４７ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２９５℃まで昇温した。１，４－ＢＡＣの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜溶融粘度の測定＞
　ポリアミド樹脂の溶融粘度は、キャピログラフを用い、ダイとして直径１ｍｍ×１０ｍｍ長さのものを用い、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ－１、測定温度２８０℃、保持時間６分、サンプル水分量１０００重量ｐｐｍ以下の条件で測定した。本実施例では、キャピログラフとして、（株）東洋精機（株）製のキャピログラフＤ－１を用いた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したのち、ただちに室温以下まで冷却し、再び室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際のガラス転移温度を測定した。本実施例では、示差走査熱量計として、（株）島津製作所製ＤＳＣ－６０を用いた。
　　また、ＪＩＳ　Ｋ７１２１及びＫ７１２２に準じて、昇温過程におけるポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞

　ポリアミド樹脂０．３ｇを、フェノール／エタノール＝４／１（体積比）の混合溶剤に投入して、２０～３０℃で撹拌し、完全に溶解させた後、撹拌しつつ、メタノール５ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍ ｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度［ＮＨ2］を求めた。また、ポリアミド樹脂０．３ｇを、ベンジルアルコールに窒素気流下１６０～１８０℃で撹拌し、完全に溶解させた後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール１０ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］を求めた。測定した末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（単位：μ当量／ｇ）および末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（単位：μ当量／ｇ）から、次式によって数平均分子量を求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
＜ヘイズ（Haze）の測定＞
　得られたポリアミド樹脂ペレットを１２０℃（露点－４０℃）で２４時間真空乾燥させ、乾燥したペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）、ＳＥ１３０ＤＵ－ＨＰ）にて、金型温度１００℃、シリンダー温度を２８０℃の条件で、厚さ２ｍｍ厚のプレートを作製した。曇価測定装置を使用して透過法によりヘイズ値を測定した。本実施例では、曇価測定装置として、日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ－３００Ａを用いた。
＜耐熱老化性の評価（１２０℃）＞
　得られたポリアミド樹脂ペレットを、１２０℃（露点－４０℃）で２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（住友重機械工業（株）、ＳＥ１３０ＤＵ－ＨＰ）にて、金型温度１００℃、シリンダー温度を２８０℃の条件で、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を作製した。この試験片を熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製、ＤＦ６１１）にて、内部温度１２０℃の条件で、試験片を加熱した。６０日経過後に取出し、ＩＳＯ１７８に準じて、オートグラフ（東洋精機（株）製、ベントグラフ）にて、２３℃５０％ＲＨ環境下で曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、初期値からの強度保持率（％）を求め、以下の通り評価した。
　Ａ：曲げ強度保持率８０％以上
　Ｂ：曲げ強度保持率５０％以上８０％未満
　Ｃ：曲げ強度保持率５０％未満
＜シャルピー衝撃強度＞
　得られたポリアミド樹脂ペレットを、１２０℃（露点－４０℃）で２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（住友重機械工業（株）、ＳＥ１３０ＤＵ－ＨＰ）にて、金型温度１００℃、シリンダー温度を２８０℃の条件で、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１に従って、ノッチなしシャルピー衝撃強度を測定した。 
実施例２
＜樹脂Ｂの合成＞
　実施例１において、１，４－ＢＡＣのシス体／トランス体のモル比を４０／６０とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｂという。
＜各種性能評価＞
　実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｂに変更し、他は同様に行った。
比較例１
＜樹脂Ｃの合成＞
　実施例１において、１，４－ＢＡＣのシス体／トランス体のモル比を１５／８５とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｃという。
＜各種性能評価＞
　実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｃに変更し、他は同様に行った。
比較例２
＜樹脂Ｄの合成＞
　実施例１において、セバシン酸の代わりに等モル数のアジピン酸を使用し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｄという。
＜各種性能評価＞
　実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｄに変更し、他は同様に行った。
比較例３
＜樹脂Ｅの合成＞
　実施例１において、セバシン酸とイソフタル酸とテレフタル酸のモル比を５０：４４：６とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｅという。
＜各種性能評価＞
　実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｅに変更し、他は同様に行った。
比較例４
＜樹脂Ｆの合成＞
　実施例１において、イソフタル酸の代わりに等モル数のテレフタル酸を使用し、他は同様に行ったが、合成できなかった。
実施例３
＜樹脂Ｇの合成＞
　実施例１において、１，４－ＢＡＣのシス体／トランス体のモル比を６０／４０とし、セバシン酸とイソフタル酸のモル比を４０：６０とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｇという。
＜各種性能評価＞
　実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｇに変更し、他は同様に行った。
　結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　上記表において、１，４－ＢＡＣは１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、ＳＡはセバシン酸を、ＡｄＡはアジピン酸を、ＰＩＡはイソフタル酸を、ＰＴＡはテレフタル酸をそれぞれ示している。
　上記結果から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂は、耐熱老化性に優れ、かつ、シャルピー衝撃強度が高いことが分かった（実施例１～３）。さらに、透明性に優れる（Hazeが低い）ことが分かった。
　これに対し、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして、トランスモル比率が８０モル％を超えるものを用いて得られるポリアミド樹脂（比較例１）は、シャルピー衝撃強度が劣っていた。また、ジカルボン酸由来の構成単位が、炭素数７以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸に由来するポリアミド樹脂（比較例２）および炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸に由来する構成単位に加え、テレフタル酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（比較例３）は、耐熱老化性が劣ることが分かった。
　ジカルボン酸由来の構成単位が、炭素数８～１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とテレフタル酸に由来するポリアミド樹脂（比較例４）は本製法では合成ができないことがわかった。
　また、実施例１～３および比較例１～３の樹脂は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。

Claims (8)

  1. ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、
    前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位であり、
    前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０～２０／８０であり、
    前記ジカルボン酸由来の構成単位が、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まず、非晶性である、ポリアミド樹脂。
  2. 前記ジカルボン酸由来の構成単位の、１０～９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０～１０モル％が炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  3. 前記炭素数８～１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
  4. 前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が１００～１９０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
  5. ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１に従ったノッチなしシャルピー衝撃強度が１５０ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
  6. 前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が８０００～２５０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
  7. 前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、７０／３０～３０／７０である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。
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