WO2012014772A1 - ポリアミド樹脂 - Google Patents

ポリアミド樹脂 Download PDF

Info

Publication number
WO2012014772A1
WO2012014772A1 PCT/JP2011/066549 JP2011066549W WO2012014772A1 WO 2012014772 A1 WO2012014772 A1 WO 2012014772A1 JP 2011066549 W JP2011066549 W JP 2011066549W WO 2012014772 A1 WO2012014772 A1 WO 2012014772A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
mol
acid
bis
aminomethyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/066549
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三田寺　淳
優志 黒河
重之 廣瀬
信彦 松本
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BR112012028670A priority Critical patent/BR112012028670A2/pt
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to KR1020127031177A priority patent/KR101302390B1/ko
Priority to ES11812363.7T priority patent/ES2620755T3/es
Priority to AU2011283795A priority patent/AU2011283795B2/en
Priority to MX2012013121A priority patent/MX2012013121A/es
Priority to CN201180027230.1A priority patent/CN102918080B/zh
Priority to RU2012151268/04A priority patent/RU2506292C1/ru
Priority to EP11812363.7A priority patent/EP2554567B1/en
Priority to US13/698,292 priority patent/US9163117B2/en
Priority to CA2800350A priority patent/CA2800350C/en
Priority to JP2012501043A priority patent/JP5120518B2/ja
Publication of WO2012014772A1 publication Critical patent/WO2012014772A1/ja
Priority to ZA2012/08715A priority patent/ZA201208715B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition, and particularly relates to a polyamide resin having excellent color tone and elastic modulus, excellent gas barrier properties and low water absorption.
  • Polyamide resin is an engineering plastics with excellent mechanical strength such as impact resistance, friction resistance and wear resistance, heat resistance, and oil resistance. It is an automotive part, electronic / electric equipment part, OA equipment part, machine. It is widely used in fields such as parts, building materials and housing equipment, and the field of use has expanded in recent years.
  • Metaxylylene adipamide (hereinafter referred to as “MXD6 polyamide”) obtained from metaxylylenediamine and adipic acid may also be used.
  • MXD6 polyamide Metaxylylene adipamide
  • MXD6 polyamide is a molding material in various fields such as automobile transport parts, general machine parts, precision machine parts, electronic / electric equipment parts, leisure sports equipment, civil engineering and building materials, especially injection molding. In recent years, it has been used more and more widely as an application material.
  • MXD6 polyamide has a low water absorption rate compared to other polyamide resins such as polyamide 66, a molding material having a lower water absorption rate is required in accordance with further recent demands. There is also a need for lighter and stronger polyamide resin materials.
  • a xylylene-based polyamide resin that is lighter than MXD6 polyamide and has a low water absorption rate
  • XD10-based polyamide xylylene sebacamide resin
  • a polyamide resin having xylylenediamine as a structural unit is a resin that tends to generate a radical structurally at a benzylmethylene moiety, and is easily yellowed as compared with polyamide 6 or the like.
  • the present applicant has proposed a method in which a polyamide resin contains a phosphorus-based antioxidant and an alkali component (Patent Document 1).
  • the yellowing prevention effect is achieved, but if a phosphorus-based antioxidant is contained to the extent that yellowing is prevented, the cost increases, and when the film is extruded, the phosphorus compound May be deposited on a filter or the like, and it may be difficult to apply depending on the application.
  • BAC polyamide a polyamide resin obtained from bis (aminomethyl) cyclohexane having no benzylmethylene moiety and a dicarboxylic acid
  • BAC polyamide a polyamide resin obtained from bis (aminomethyl) cyclohexane having no benzylmethylene moiety and a dicarboxylic acid
  • An object of the present invention is to solve the above problems and provide an XD10-based polyamide or a BAC10-based polyamide resin which is not easily yellowed.
  • the present inventors have determined the amount of sulfur contained in the XD10-based or BAC10-based polyamide resin itself without depending on the additive. Surprisingly, it has been found that suppression of yellowing can be achieved by controlling to a specific amount, and the present invention has been completed.
  • 70 mol% or more of the diamine structural unit is derived from xylylenediamine (A-1) and / or bis (aminomethyl) cyclohexane (A-2), and dicarboxylic acid
  • A-1 xylylenediamine
  • A-2 bis (aminomethyl) cyclohexane
  • dicarboxylic acid there is provided a polyamide resin characterized in that 50 mol% or more of the structural unit is a polyamide resin derived from sebacic acid (B) and has a sulfur atom concentration of 1 to 200 ppm by mass.
  • a polyamide resin characterized in that, in the first invention, the phosphorus atom concentration is 1 to 500 ppm by mass.
  • a polyamide resin characterized in that the sodium atom concentration is 1 to 500 ppm by mass in the first or second invention.
  • the xylylenediamine (A-1) is a metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, or a mixture thereof.
  • a resin is provided.
  • bis (aminomethyl) cyclohexane (A-2) is 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (amino).
  • a polyamide resin characterized in that it is methyl) cyclohexane or a mixture thereof.
  • a polyamide resin characterized in that in the first invention, the dicarboxylic acid constituent unit is derived from sebacic acid (B).
  • a polyamide resin according to the first aspect wherein the number average molecular weight is 10,000 to 50,000.
  • the reaction molar ratio (r) of the diamine component to the dicarboxylic acid component represented by the following relational expression (1) is 0.98 to 1.
  • a polyamide resin is provided.
  • r (1 ⁇ cN ⁇ b (CN)) / (1 ⁇ cC + a (CN)) (1)
  • a M 1/2
  • b a M 2 /2
  • c 18.015
  • M 2 is the molecular weight of the dicarboxylic acid component (g / mol)
  • N represents the terminal amino group concentration (eq / g)
  • C represents the terminal carboxyl group concentration (eq / g).
  • a molded product formed by molding the polyamide resin according to any one of the first to eighth aspects.
  • the polyamide resin of the present invention is excellent in color tone and elastic modulus, excellent in gas barrier properties, low in water absorption, and excellent in heat aging resistance. Therefore, the polyamide resin of the present invention is suitable for various molded articles such as various films, sheets, laminated films, laminated sheets, tubes, hoses, pipes, hollow containers, various containers such as bottles, various parts for electric and electronic devices, etc. Can be used for
  • Polyamide resin In the polyamide resin of the present invention, 70 mol% or more of the diamine structural unit is derived from xylylenediamine (A-1) and / or bis (aminomethyl) cyclohexane (A-2), and 50 mol% of the dicarboxylic acid structural unit.
  • the above is a polyamide resin derived from sebacic acid (B), and is characterized by a sulfur atom concentration of 1 to 200 mass ppm.
  • ppm is defined as meaning “mass ppm”.
  • the polyamide resin of the present invention has an excellent yellow index (hereinafter also referred to as “YI”), excellent color tone, high elastic modulus, good gas barrier properties, and low water absorption. Or, heat aging resistance is excellent.
  • YI yellow index
  • the relationship between the polyamide resin of the present invention being excellent in color tone and such a sulfur content has not yet been fully elucidated, but by setting the sulfur atom concentration to 1 to 200 ppm, such an excellent color tone is obtained. .
  • the diamine structural unit constituting the polyamide resin contains 70 mol% or more of units derived from xylylenediamine (A-1) and / or bis (aminomethyl) cyclohexane (A-2), preferably 80 mol% or more, More preferably, it contains 90 mol% or more.
  • the unit derived from xylylenediamine (A-1) preferably has a unit derived from metaxylylenediamine, a unit derived from paraxylylenediamine, or both. By adding a unit derived from paraxylylenediamine to a unit derived from metaxylylenediamine, the melting point, glass transition point, heat resistance, and crystallization speed of the polyamide resin can be improved.
  • a polyamide resin can express the outstanding elasticity modulus and gas barrier property because the unit derived from xylylenediamine in the unit derived from a diamine component is 70 mol% or more.
  • the unit derived from paraxylylenediamine in the unit derived from the diamine component is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and 60%. The above is more preferable.
  • the unit derived from metaxylylenediamine is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90% or more. .
  • the unit derived from bis (aminomethyl) cyclohexane (A-2) is a unit derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, a unit derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or It is preferable to have both.
  • the unit derived from bis (aminomethyl) cyclohexane is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the polyamide resin can exhibit excellent elastic modulus, gas barrier property, high glass transition temperature, and heat aging resistance. it can.
  • the crystallinity and melting point can be set arbitrarily. It becomes possible to control.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane has cis-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane as isomers.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexane has cis-1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and trans-1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane as isomers, but is a unit derived from bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the preferred isomer molar ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (A) varies depending on the use of the molded article of the polyamide resin, and requires high crystallinity and low crystallinity or amorphousness. There are uses. When used in applications where high crystallinity is required, the preferred isomer molar ratio (cis / trans) is 50/50 to 0/100 mol%, preferably 40/60 to 0/100 mol%, and more preferably 30 / 70 to 0/100 mol%.
  • polyamide resin containing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane containing 50 mol% or more of the trans isomer By using polyamide resin containing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane containing 50 mol% or more of the trans isomer, the crystallization speed is high, and the molded product is sufficiently solidified and crystallized in the mold.
  • a resin for molding materials that has high strength and high elastic modulus, and has excellent rigidity retention at high temperatures, durability at high temperatures, and mechanical performance retention at the time of water absorption. Useful.
  • the preferred isomer molar ratio (cis / trans) is 100/0 to 50/50 mol%, preferably 100/0 to 60/40 mol. %, More preferably 100/0 to 70/30 mol%.
  • a polyamide resin that uses 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane containing a trans isomer in a proportion of 50 mol% or less the crystallization speed is slow, and even when water is absorbed, it does not whiten and has excellent transparency. It can be a polyamide resin.
  • the preferred isomer molar ratio of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (A) varies depending on the use of the molded article of the polyamide resin, and requires high crystallinity and low crystallinity or amorphousness. There are uses. When used in applications where high crystallinity is required, the preferred isomer molar ratio (cis / trans) is 100/0 to 90/10 mol%, preferably 100/0 to 93/7 mol%, more preferably 100 / 0 to 95/5 mol%.
  • the crystallization speed is high, and the molded product is sufficiently solidified and crystallized in the mold.
  • a resin for molding materials that has high strength and high elastic modulus, and has excellent rigidity retention at high temperatures, durability at high temperatures, and mechanical performance retention at the time of water absorption. Useful.
  • the preferred isomer molar ratio (cis / trans) is 0/100 to 90/10 mol%, preferably 0/100 to 80/20 mol. %, More preferably 0/100 to 70/30 mol%.
  • the unit derived from the diamine component has both a unit derived from xylylenediamine (A-1) and a unit derived from bis (aminomethyl) cyclohexane (A-2), the total is 70 mol. % Or more is preferable.
  • Units that can constitute diamine-derived units other than xylylenediamine (A-1) and bis (aminomethyl) cyclohexane (A-2) include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexa Aliphatic diamines such as methylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tri Examples include units derived from alicyclic diamines such as
  • 50 mol% or more of the dicarboxylic acid constituent units constituting the polyamide resin of the present invention needs to be units derived from sebacic acid (B). If the amount of the unit derived from sebacic acid (B) is less than 50 mol% in the structural unit derived from dicarboxylic acid, the moisture content of the polyamide resin increases, the water absorption (hygroscopicity) increases, and the density increases. Also, the heat aging resistance tends to deteriorate. Further, the weight can be reduced as the amount of units derived from sebacic acid increases.
  • the amount of units derived from sebacic acid is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%.
  • a unit derived from a dicarboxylic acid other than sebacic acid (B) of the polyamide resin a unit derived from a dicarboxylic acid mainly composed of another ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferable.
  • units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and the like.
  • units derived from dicarboxylic acids other than sebacic acid are preferable.
  • units derived from adipic acid is mentioned as an especially preferable unit derived from dicarboxylic acid.
  • the amount of units derived from adipic acid is more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
  • units derived from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can also be included, and a plurality of these units can also be included.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam, aminocapron as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Units derived from aliphatic aminocarboxylic acids such as acid and aminoundecanoic acid can also be included as copolymerized units.
  • the sulfur atom concentration of the polyamide resin is 1 to 200 ppm, more preferably 10 to 150 ppm, and particularly preferably 20 to 100 ppm. Within the above range, not only the increase in YI of the polyamide resin can be suppressed during production, but also the increase in YI when the polyamide resin is melt-molded can be suppressed, and the obtained molded product has a low YI. can do.
  • the amount is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 5 to 5 in terms of phosphorus atom concentration. 300 ppm, more preferably 10 to 200 ppm. If the phosphorus atom concentration is less than 1 ppm, the polyamide resin tends to yellow, and if it exceeds 500 ppm, as described later, it may be difficult to control the polymerization due to excessive amidation reaction during the synthesis of the polyamide resin. is there.
  • a sodium compound is usually present, but the amount is preferably 1 to 500 ppm, more preferably as a sodium atom concentration. 5 to 300 ppm, more preferably 10 to 200 ppm.
  • the ratio (P / Na) of phosphorus atom concentration (P) and sodium atom concentration (Na) in the polyamide resin is preferably 0.4 to 0.9, more preferably 0.4 to 0.8, 0.4 to 0.7 is more preferable. Within this range, as will be described later, the amidation reaction during the synthesis of the polyamide resin proceeds at an appropriate rate, so that the degree of polymerization, that is, the molecular weight can be easily controlled. Further, an increase in YI can be suppressed when the polyamide resin is molded.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is preferably 8,000 to 50,000, more preferably 12,000 to 45,000, still more preferably 15,000 to 40,000, and particularly 20,000 to 38. , 000. Within such a range, the fluidity is good and the moldability when molding various molded products is good. On the other hand, if it is larger than 50,000, it is necessary to add an excessive heat history during the synthesis of the polyamide resin, and the YI of the polyamide resin may increase. Within this range, the flow of the resin is good during the molding process, so it is possible to suppress stagnation inside the apparatus, and the resulting molded product can be of better quality with less contamination such as char. .
  • the number average molecular weight of a polyamide resin calculates from the following Formula (2).
  • Number average molecular weight 2 ⁇ 1,000,000 / ([COOH] + [NH 2 ]) (2)
  • [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration ( ⁇ eq / g) in the polyamide resin
  • [NH 2 ] represents the terminal amino group concentration ( ⁇ eq / g) in the polyamide resin.
  • the terminal amino group concentration is a value calculated by neutralizing and titrating a polyamide resin dissolved in a phenol / ethanol mixed solution with a dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the terminal carboxyl group concentration is determined by dissolving the polyamide resin in benzyl alcohol. The value calculated by neutralizing and titrating with a sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide / benzyl alcohol solution is used.
  • the melting point of the polyamide resin is preferably controlled in the range of 150 ° C. to 320 ° C., more preferably 160 to 310 ° C., further preferably 170 to 300 ° C., particularly preferably 180 to 295 ° C., and most preferably 180 to 290. ° C. By making the melting point in the above range, the processability tends to be improved, which is preferable.
  • the glass transition point of the polyamide resin is preferably in the range of 50 to 130 ° C. It is preferable that the glass transition point be in the above range because the barrier property tends to be good.
  • the melting point and the glass transition point of the polyamide resin can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method. After the sample is heated and melted once, the crystallinity due to the thermal history is eliminated. The melting point and glass transition point measured by raising the temperature again. Specifically, for example, the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min from 30 ° C. to a temperature higher than the expected melting point, held for 2 minutes, and then lowered to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Next, the temperature is raised to a temperature higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min, and the melting point and glass transition point can be determined.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polyamide resin preferably has a terminal amino group concentration of less than 100 ⁇ eq / g, more preferably 5 to 75 ⁇ eq / g, still more preferably 10 to 50 ⁇ eq / g, and a terminal carboxyl group concentration of preferably less than 100 ⁇ eq / g, more preferably 10 It is preferable to be -90 ⁇ eq / g, more preferably 10-50 ⁇ eq / g.
  • the polyamide resin preferably has a molar ratio of the diamine component to the reacted dicarboxylic acid component (number of moles of reacted diamine component / number of moles of reacted dicarboxylic acid component) of 0.98 to 1.1. Preferably 0.985 to 1, more preferably 0.99 to 0.999 is used.
  • the reaction molar ratio is out of the range of 0.98 to 1.1, the number average molecular weight of the polyamide resin is hardly increased, which is not preferable.
  • the reaction molar ratio is larger than 1.1, the terminal amino group of the polyamide resin becomes excessive, and the haze of the molded product obtained therefrom tends to increase or gelation tends to occur, which is not preferable. .
  • a M 1/2 b: M 2/2 c: 18.015
  • M 1 Molecular weight of diamine component (g / mol)
  • M 2 Molecular weight of dicarboxylic acid component (g / mol)
  • N Terminal amino group concentration (eq / g)
  • C Terminal carboxyl group concentration (eq / g)
  • the polyamide resin preferably has a relative viscosity of 1.7 to 4.7, measured at a resin concentration of 1 g / 100 cc and a temperature of 25 ° C. in 96% sulfuric acid, and is 2.05 to 4.3. More preferred is 2.45 to 3.9. Such a range is preferable because the moldability tends to be good.
  • the moisture content of the polyamide resin is preferably 0.005 to 0.8% by mass, more preferably 0.01 to 0.6% by mass, and still more preferably 0.02 to 0.5% by mass. is there.
  • the moisture content is in the above range, for example, when a polyamide resin composition is produced by blending an additive component with a polyamide resin as required and melt-kneading to produce a polyamide resin composition, a stable quality can be suppressed. It becomes easy to produce the polyamide resin composition.
  • the preferable moisture content is 0.005 to 0.2% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, and still more preferably 0.02 to 0.00%. It is 08 mass%.
  • the method for producing the polyamide resin of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by any method and polymerization conditions.
  • a nylon salt composed of a diamine component for example, metaxylylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane) and a dicarboxylic acid component (for example, sebacic acid) is heated in a pressurized state in the presence of water
  • a polyamide resin can be produced by a method of polymerizing in a molten state while removing condensed water.
  • a polyamide resin can also be obtained by a method in which a diamine component (metaxylylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, etc.) is added directly to a molten dicarboxylic acid component (such as sebacic acid) and polycondensed under normal pressure or pressure. Can be manufactured.
  • a diamine component metaxylylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, etc.
  • a molten dicarboxylic acid component such as sebacic acid
  • the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, and the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide.
  • polycondensation proceeds.
  • a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide resin.
  • the polyamide resin may be subjected to polycondensation by performing solid phase polymerization after being produced by a melt polymerization method. Solid phase polymerization is not particularly limited, and can be carried out by any method and polymerization conditions.
  • the sebacic acid (B) preferably has a sulfur atom concentration of 1 to 200 ppm, more preferably 10 to 150 ppm, and particularly preferably 20 to 100 ppm.
  • a sulfur atom concentration of 1 to 200 ppm, more preferably 10 to 150 ppm, and particularly preferably 20 to 100 ppm.
  • the sebacic acid (B) preferably has a sodium atom concentration of 1 to 500 ppm, more preferably 10 to 300 ppm, and particularly preferably 20 to 200 ppm.
  • the reactivity when synthesizing the polyamide resin is good, it is easy to control the molecular weight range, and the amount of the alkali metal compound to be blended for the purpose of adjusting the amidation reaction rate described later is small. can do.
  • the quality of the obtained molded product tends to be favorable.
  • when compounding a polyamide resin and a glass filler or the like it tends to be easy to suppress the generation of so-called resin-degraded products such as eyes that are generated in the die.
  • Such sebacic acid (B) is preferably derived from a plant. Since plant-derived sebacic acid contains sulfur compounds and sodium compounds as impurities, the polyamide resin having units derived from plant-derived sebacic acid (B) as a constituent unit does not require the addition of an antioxidant. YI is low, and the YI of the obtained molded product is also low.
  • the plant-derived sebacic acid (B) is preferably used without excessive purification of impurities. Since it is not necessary to purify excessively, it is advantageous in terms of cost.
  • the purity of sebacic acid (B) derived from a plant is preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99.5 to 100% by mass, and further preferably 99.6 to 100% by mass. This range is preferred because the quality of the resulting polyamide resin is good and does not affect the polymerization.
  • the dicarboxylic acid such as 1,10-decamethylenedicarboxylic acid contained in sebacic acid (B) is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.7% by mass, and 0 to 0.6% by mass. Is more preferable. This range is preferred because the quality of the resulting polyamide resin is good and does not affect the polymerization.
  • the monocarboxylic acid such as octanoic acid, nonanoic acid and undecanoic acid contained in sebacic acid (B) is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, and 0 to 0.4% by mass. % Is more preferable. This range is preferred because the quality of the resulting polyamide resin is good and does not affect the polymerization.
  • the hue (APHA) of sebacic acid (B) is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and even more preferably 50 or less. This range is preferable because YI of the obtained polyamide resin is low.
  • APHA can be measured by Standard Oils for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials of the Japan Oil Chemistry Society (Japan Oil Chemist's Society).
  • phosphorus is unavoidably present, but the amount is preferably 1 to 500 ppm as the phosphorus atom concentration as described above. More preferably, it is 5 to 300 ppm, and still more preferably 10 to 200 ppm. If the phosphorus atom concentration is less than 1 ppm, the polyamide resin tends to yellow, and if it exceeds 500 ppm, it may be difficult to control the polymerization due to an excessive amidation reaction during the synthesis of the polyamide resin.
  • hypophosphite compounds as antioxidants include hypophosphorous acid; hypophosphorous acid metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite; hypophosphorous acid Hypophosphorous acid compounds such as ethyl acid, dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, phenylphosphonous acid, and ethyl phenylphosphonous acid; phenyls such as sodium phenylphosphonous acid, potassium phenylphosphonous acid, and lithium phenylphosphonous acid Examples thereof include phosphonous acid metal salts.
  • the phosphite compound include phosphorous acid, pyrophosphorous acid; metal phosphites such as sodium hydrogen phosphite and sodium phosphite; triethyl phosphite, triphenyl phosphite, ethylphosphone Phosphorous acid compounds such as acid, phenylphosphonic acid, diethyl phenylphosphonate; phenylphosphonic acid metal salts such as sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, etc. Can be mentioned.
  • preferred antioxidants are hyponitrogen such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like from the viewpoint of the effect of promoting the polymerization reaction of the polyamide resin and the anti-coloring effect.
  • hyponitrogen such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like from the viewpoint of the effect of promoting the polymerization reaction of the polyamide resin and the anti-coloring effect.
  • Metal phosphates are preferred and sodium hypophosphite is particularly preferred.
  • the polycondensation of the polyamide resin may be performed in the presence of a phosphorus atom-containing compound as described above.
  • the amount of the phosphorus atom-containing compound used is too large, the amidation reaction rate may be accelerated so that the polymerization may be difficult to control, and further, the formation of kogation may be caused during the molding process of the polyamide resin. Therefore, an alkali metal compound is often allowed to coexist from the viewpoint of adjusting the amidation reaction rate.
  • the amount of the alkali metal compound used is a value obtained by dividing the number of moles of the alkali metal compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound, usually 0.5 to 1, preferably 0.55 to 0.95, more preferably 0.6. A range of ⁇ 0.9 is preferred. Within such a range, it is possible to obtain a polyamide resin having a suitable polycondensation rate and a low YI and excellent quality.
  • alkali metal compound alkali metal hydroxides and alkali metal acetates are usually used, and sodium hydroxide and sodium acetate are usually preferably used. Therefore, in the industrial production of the polyamide resin of the present invention, a sodium compound is usually present, and the amount thereof is preferably 1 to 500 ppm as a sodium atom concentration as described above. More preferably, it is 5 to 300 ppm, and still more preferably 10 to 200 ppm.
  • the sodium compound may be derived from sebacic acid (B), or may be derived from both sebacic acid (B) and the alkali metal compound.
  • the ratio (P / Na) of phosphorus atom concentration (P) and sodium atom concentration (Na) in the polyamide resin is preferably 0.4 to 0.9, as described above, and preferably 0.4 to 0.00. 8 is more preferable, and 0.4 to 0.7 is more preferable.
  • the amidation reaction during the synthesis of the polyamide resin proceeds at an appropriate rate, so that the degree of polymerization, that is, the molecular weight can be easily controlled. Further, an increase in YI can be suppressed when the polyamide resin is molded.
  • the polyamide resin of the present invention can be blended with other resins other than the polyamide resin of the present invention to the extent that the effects of the present invention are not impaired to obtain a resin composition.
  • polyamide resin other than the polyamide resin of the present invention polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polyimide resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer
  • polyester resin polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polyimide resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer
  • polymers, fluorine resins, vinyl alcohol copolymers such as ethylene-vinyl alcohol, biodegradable resins, and the like and these can be used alone or in combination.
  • the polyamide resin of the present invention can be blended with various additives as necessary within a range not impairing the object of the present invention to obtain a resin composition.
  • additives for example, phosphorus-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, organic sulfur-based, oxalic acid anilide-based, organic secondary stabilizers such as aromatic secondary amine-based, inorganic compounds such as copper compounds and halides.
  • Stabilizer glass filler (glass fiber, crushed glass fiber (milled fiber), glass flake, glass beads, etc.), calcium silicate filler (wollastonite, etc.), mica, talc, kaolin, potassium titanate whisker , Inorganic fillers such as boron nitride and carbon fiber, crystal nucleating agents such as talc and boron nitride, hydrolysis resistance improving materials such as carbodiimide compounds, conductive agents, lubricants, plasticizers, mold release agents, pigments, dyes, dispersions Agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, impact modifiers, flame retardants and other well-known additives can be blended.
  • the polyamide resin of the present invention can be molded into molded products of various forms by a conventionally known molding method.
  • the molding method include injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, press molding, direct blow molding, rotational molding, sandwich molding, and two-color molding.
  • the engineering plastic can be molded not only into a molded body but also into a film, a sheet, a hose, a hollow container, a fiber, a tube, and the like, and can be suitably used for industrial materials, industrial materials, household goods, and the like.
  • Sulfur atom concentration (unit: ppm) Sebacic acid or polyamide resin was tableted with a press and subjected to X-ray fluorescence analysis (XRF).
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus manufactured by Rigaku Corporation was used, and an Rh tube (4 kw) was used as the tube.
  • PP film was used for the analysis window film, and EZ scan was performed in a vacuum atmosphere.
  • the irradiation area is 30 mm ⁇ .
  • DMDC 1,10-decamethylenedicarboxylic acid
  • GC device Agilent, 6890N MS device: 5975 inert MDS manufactured by Agilent Column: CP-Sil 8CB for amines, 30 m ⁇ 0.25 mm ⁇ ⁇ 0.25 ⁇ mt
  • Carrier gas Helium 1ml / min
  • Oven temperature held at 80 ° C. for 5 min, then heated up to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min and held at 300 ° C.
  • Terminal amino group concentration [NH 2 ]
  • a polyamide resin (0.3 g) obtained by the method described below was dissolved in 30 ml of a phenol / ethanol (4: 1) mixed solution with stirring at 20 to 30 ° C., and titrated with 0.01 N hydrochloric acid.
  • Terminal carboxyl group concentration [COOH] 0.1 g of polyamide resin obtained by the method described below was dissolved in 30 ml of benzyl alcohol at 200 ° C., and 0.1 ml of phenol red solution was added in the range of 160 ° C. to 165 ° C. The solution was titrated with a titration solution (KOH concentration of 0.01 mol / l) in which 0.132 g of KOH was dissolved in 200 ml of benzyl alcohol. (Ratio of terminal amino group concentration to terminal carboxyl group concentration ([NH 2 ] / [COOH])) It was calculated from the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration determined by the method described above.
  • Example 1 After putting 12,135 g (60 mol) of sebacic acid (SA1) into a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, and a strand die, and sufficiently purging with nitrogen Further, the system was heated to 170 ° C. with stirring in a small amount of nitrogen stream. To this, 8,172 g (60 mol) of metaxylylenediamine (MXDA) was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the produced condensed water.
  • SA1 sebacic acid
  • MXDA metaxylylenediamine
  • the melt polymerization reaction was continued for 40 minutes at an internal temperature of 260 ° C. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, the polymer was taken out from the strand die, and pelletized to obtain about 22 kg of polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 190 ° C. and a glass transition point of 60 ° C.
  • the properties of this sebacic acid and the evaluation results of the polyamide resin are shown in Table 1.
  • Example 2 In a reaction vessel, sebacic acid (SA1), sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O), 9.3149 g (150 ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin), sodium acetate 4.8301 g
  • SA1 sebacic acid
  • NaH 2 PO 2 .H 2 O sodium hypophosphite monohydrate
  • 9.3149 g 150 ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin
  • sodium acetate 4.8301 g A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that. The molar ratio of sodium acetate / sodium hypophosphite monohydrate is 0.67.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 190 ° C. and a glass transition point of 60 ° C.
  • Example 3 and Example 4 A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 1 and Example 2 except that sebacic acid was changed to SA2 having the properties shown in Table 1. The evaluation results of these polyamide resins are shown in Table 1. The melting points of the obtained polyamide resins were 190 ° C. and 190 ° C., respectively, and the glass transition points were 60 ° C. and 60 ° C., respectively.
  • Example 5 Sebacic acid is changed to SA3 having the properties shown in Table 1, and sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O) is 3.1050 g (phosphorus atom concentration in the polyamide resin is 50 ppm), acetic acid A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that sodium was changed to 1.6100 g. The obtained polyamide resin had a melting point of 190 ° C. and a glass transition point of 60 ° C.
  • Metaxylylenediamine (MXDA) is a 6: 4 mixed diamine of metaxylylenediamine (MXDA) and paraxylylenediamine (PXDA), and sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2).
  • a polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 12.4198 g of O) (200 ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin) and 6.4402 g of sodium acetate were used.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 221 ° C. and a glass transition point of 64 ° C.
  • the pressure was reduced at a rate of 0.002 MPa / min, and the pressure was reduced to 0.08 MPa in 20 minutes. Thereafter, the reaction was continued at 0.08 MPa until the torque of the stirring device reached a predetermined value. The reaction time at 0.08 MPa was 10 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 13 kg of polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 288 ° C. and a glass transition point of 75 ° C.
  • Example 2 A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that sebacic acid was changed to SA4 having the properties shown in Table 1.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 190 ° C. and a glass transition point of 60 ° C.
  • the oxygen permeability coefficient (cc ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the film was measured according to JIS K7126 in an atmosphere of 23 ° C. and 75% RH.
  • OX-TRAN2 / 21 manufactured by Modern Controls was used. It shows that gas-barrier property is so favorable that a value is low.
  • Example 8 Into a reaction vessel equipped with a stirrer, partial condenser, total condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet tube, and strand die, put 12,135 g (60.00 mol) of sebacic acid (SA11), and fully purge with nitrogen Then, the system was heated to 170 ° C. with stirring in a small amount of nitrogen. To this, 8,413.8 g (60.00 mol) of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter also referred to as “14 BAC”, cis / trans molar ratio: 20/80) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was stirred.
  • SA11 sebacic acid
  • 14 BAC 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • the temperature inside the system was continuously raised while dropping the condensed water to the outside and removing the generated condensed water out of the system. After the dropwise addition of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, the melt polymerization reaction was continued for 40 minutes at an internal temperature of 300 ° C. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, the polymer was taken out from the strand die, and pelletized to obtain about 22 kg of polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 288 ° C. and a glass transition point of 89 ° C.
  • Example 9 In a reaction vessel, together with sebacic acid (SA11), 9.439 g of sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O) (phosphorus atom concentration in the polyamide resin is 150 mass ppm), sodium acetate 4 A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 8 except that 8945 g was added. The molar ratio of sodium acetate / sodium hypophosphite monohydrate is 0.67. The obtained polyamide resin had a melting point of 288 ° C. and a glass transition point of 89 ° C.
  • Example 10 is the same as Example 8 except that sebacic acid was changed to SA12 having the properties shown in Table 2 and the cis / trans molar ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was changed.
  • SA12 having the properties shown in Table 2
  • cis / trans molar ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was changed.
  • the evaluation results of these polyamide resins are shown in Table 2.
  • the obtained polyamide resins had melting points of 296 ° C. and 261 ° C., respectively, and glass transition points of 91 ° C. and 90 ° C., respectively.
  • Example 12 Sebacic acid was changed to SA13 having the properties shown in Table 2, and 3.1463 g of sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O) (50 mass ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin)
  • a polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 8 except that sodium acetate was changed to 1.6351 g.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 288 ° C. and a glass transition point of 89 ° C.
  • Example 13 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was converted to a 95: 5 mixed diamine of cis and trans isomers, and 12.8553 g of sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O) (
  • a polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 8, except that the phosphorus atom concentration in the polyamide resin was 200 mass ppm) and sodium acetate was 6.526 g.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 207 ° C. and a glass transition point of 87 ° C.
  • Example 14 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a cooler, a thermometer, a dropping device and a nitrogen introduction tube, a strand die, 8950 g (44.25 mol) of sebacic acid (SA11), sodium hypophosphite monohydrate 13.9232 g of a Japanese product (300 mass ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin) and 10.7757 g of sodium acetate were weighed and charged. The molar ratio of sodium hypophosphite and sodium acetate is 1.0. After sufficiently purging the inside of the reaction vessel with nitrogen, the pressure was increased to 0.3 MPa with nitrogen, and the temperature was raised to 160 ° C.
  • the internal temperature rose to 300 ° C.
  • the pressure was reduced at a rate of 0.002 MPa / minute, and the pressure was reduced to 0.08 MPa in 20 minutes.
  • the reaction was continued at 0.08 MPa until the torque of the stirring device reached a predetermined value.
  • the reaction time at 0.08 MPa was 10 minutes.
  • the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 13 kg of polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 288 ° C. and a glass transition point of 89 ° C.
  • Example 15 Into a reaction vessel equipped with a stirrer, partial condenser, total condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet tube, and strand die, put 12,135 g (60.00 mol) of sebacic acid (SA11), and fully purge with nitrogen Then, the system was heated to 170 ° C. with stirring in a small amount of nitrogen. To this, 8,413.8 g (60.00 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (BAC, cis / trans molar ratio: 74/26) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was added dropwise with stirring.
  • SA11 sebacic acid
  • the inside of the system was continuously heated while removing condensed water to be removed from the system. After the dropwise addition of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, the melt polymerization reaction was continued for 40 minutes at an internal temperature of 240 ° C. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, the polymer was taken out from the strand die, and pelletized to obtain about 22 kg of polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 189 ° C. and a glass transition point of 84.5 ° C.
  • Example 16 In a reaction vessel, together with sebacic acid (SA11), 9.439 g of sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O) (phosphorus atom concentration in the polyamide resin is 150 mass ppm), sodium acetate 4 A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 8945 g was added. The molar ratio of sodium acetate / sodium hypophosphite monohydrate is 0.67. The obtained polyamide resin had a melting point of 189 ° C. and a glass transition point of 84.5 ° C.
  • Example 17 is the same as Example 15 except that sebacic acid was changed to SA12 having the properties shown in Table 3 and the cis / trans molar ratio of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was changed.
  • Table 3 shows the evaluation results of these polyamide resins.
  • the obtained polyamide resins had melting points of 204 ° C. and 204 ° C., respectively, and glass transition points of 86 ° C. and 86 ° C., respectively.
  • Example 19 Sebacic acid was changed to SA13 having the properties described in Table 3, and 3.1463 g of sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O) (50 mass ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin)
  • a polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 15 except that sodium acetate was changed to 1.6315 g.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 189 ° C. and a glass transition point of 84.5 ° C.
  • 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane is a 96: 4 mixed diamine in cis form and trans form, and 12.8553 g of sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O)
  • a polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 15 except that the phosphorus atom concentration in the polyamide resin was 200 mass ppm) and sodium acetate was 6.526 g.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 209 ° C. and a glass transition point of 88 ° C.
  • Example 21 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a cooler, a thermometer, a dropping device and a nitrogen introduction tube, a strand die, 8950 g (44.25 mol) of sebacic acid (SA11), sodium hypophosphite monohydrate 13.9232 g of Japanese product (300 mass ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin) and 10.7757 g of sodium acetate were weighed and charged. The molar ratio of sodium hypophosphite and sodium acetate is 1.0. After sufficiently purging the inside of the reaction vessel with nitrogen, the pressure was increased to 0.3 MPa with nitrogen, and the temperature was raised to 160 ° C.
  • SA11 sebacic acid
  • Japanese product 300 mass ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin
  • the internal temperature rose to 240 ° C.
  • the pressure was reduced at a rate of 0.002 MPa / minute, and the pressure was reduced to 0.08 MPa in 20 minutes.
  • the reaction was continued at 0.08 MPa until the torque of the stirring device reached a predetermined value.
  • the reaction time at 0.08 MPa was 10 minutes.
  • the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 13 kg of polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 189 ° C. and a glass transition point of 84.5 ° C.
  • Example 22 Into a reaction vessel equipped with a stirrer, partial condenser, total condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet tube, and strand die, put 12,135 g (60.00 mol) of sebacic acid (SA11), and fully purge with nitrogen Then, the system was heated to 170 ° C. with stirring in a small amount of nitrogen. To this, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (BAC, cis / trans molar ratio: 70/30) and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (BAC, cis / transmol) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • SA11 sebacic acid
  • Example 23 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (BAC, cis / trans molar ratio: 70/30) and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (BAC, cis / trans molar ratio: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 15/85) and a mixed BAC (1,3-BAC / 1,4-BAC mixing ratio: 30/70) was used in the same manner as in Example 22 except that the internal temperature after dropping was 270 ° C. A polyamide resin was obtained. The melting point was 255 ° C. and the glass transition point was 92 ° C. Each polyamide resin obtained above was evaluated in the same manner as in Examples 8 to 14 in terms of YI value, flexural modulus, and tensile strength retention. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the polyamide resin of the present invention is a polyamide resin having excellent color tone and elastic modulus, excellent gas barrier properties and low water absorption, it can be widely used in various applications, and various films, sheets, laminated films, laminated sheets, and tubes. It can be suitably used for various molded products such as various containers such as hoses, pipes, hollow containers, bottles, and various parts, and has very high industrial applicability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

　色調並びに弾性率に優れ、かつ、ガスバリア性に優れ吸水率の低いポリアミド樹脂を提供する。　ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ－１）及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸（Ｂ）に由来するポリアミド樹脂であって、硫黄原子濃度が１～２００質量ｐｐｍであることを特徴とするポリアミド樹脂による。

Description

ポリアミド樹脂
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは、色調並びに弾性率に優れ、かつ、ガスバリア性に優れ吸水率の低いポリアミド樹脂に関する。
　ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されており、近年更に使用分野が広がっている。
　ポリアミド樹脂には、例えばポリアミド６、ポリアミド６６など多くの種類が知られているが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるメタキシリレンアジパミド（以下、「ＭＸＤ６ポリアミド」ということもある。）は、ポリアミド６、ポリアミド６６などとは異なって、主鎖に芳香環を有し、高剛性、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやソリが小さいことから精密成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられる。これらのことから、ＭＸＤ６ポリアミドは、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料、特に射出成形用材料として、近年ますます広く利用されてきている。
　しかし、ＭＸＤ６ポリアミドは、ポリアミド６６などの他のポリアミド樹脂に比べれば、吸水率は低いが、近年の更なる要求に伴い、より吸水率の低い成形材料が求められている。
　また、より軽くて強いポリアミド樹脂材料も求められている。ＭＸＤ６ポリアミドよりも軽く、吸水率の低いキシリレン系ポリアミド樹脂として、キシレンジアミンとセバシン酸から得られるキシリレンセバカミド樹脂（以下、「ＸＤ１０系ポリアミド」ともいう。）がある。
　しかしながら、キシリレンジアミンを構成単位とするポリアミド樹脂は、構造的にベンジルメチレン部位でラジカルが発生しやすく、ポリアミド６等と比較すると黄変しやすい樹脂である。ＭＸＤ６ポリアミドの黄変防止の手法として、本出願人より、ポリアミド樹脂に燐系酸化防止剤およびアルカリ成分を含有させる方法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、黄変防止効果は達成されるが、黄変を防止する程度に燐系酸化防止剤を含有させるとコスト高になったり、また、フィルムを押出成形する際に、燐化合物がフィルター等に析出する場合があり、用途によっては適用困難な場合があった。
　キシリレンジアミンに由来する単位を構成単位とするポリアミド樹脂に代わり、ベンジルメチレン部位を有さないビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、ジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（以下、「ＢＡＣポリアミド」ともいう。）は、耐熱老化性に優れることが期待される。しかしながら、ＢＡＣポリアミドも黄変の問題はないわけではなく、特に吸水率の低いＢＡＣポリアミドとして、近年注目されているビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸から得られるポリアミド樹脂（以下、「ＢＡＣ１０系ポリアミド」ともいう。）においても、黄変や耐熱老化性に課題を抱えていた。
特開２００７－３１４７５号公報
　本発明の目的は、上記課題を解決し、黄変しにくいＸＤ１０系ポリアミド又はＢＡＣ１０系ポリアミド樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、黄変しにくいＸＤ１０系又はＢＡＣ１０系ポリアミド樹脂を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、添加剤に依ることなく、ＸＤ１０系又はＢＡＣ１０系ポリアミド樹脂自身が含有する硫黄の量を特定量に制御することにより、驚くべきことに、黄変の抑制が達成できることを見出し、本発明を完成するに到ったのである。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ－１）及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸（Ｂ）に由来するポリアミド樹脂であって、硫黄原子濃度が１～２００質量ｐｐｍであることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、リン原子濃度が１～５００質量ｐｐｍであることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、ナトリウム原子濃度が１～５００質量ｐｐｍであることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、キシリレンジアミン（Ａ－１）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又はこれらの混合物であることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ジカルボン酸成構成単位がセバシン酸（Ｂ）に由来することを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、数平均分子量が１０，０００～５０，０００であることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
　また、本発明に第８の発明によれば、第１の発明において、下記関係式（１）で表される、ジカルボン酸成分に対するジアミン成分の反応モル比（ｒ）が０．９８～１．１であることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
　ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））　　　（１）
（式中、ａ＝Ｍ１／２、ｂ＝Ｍ２／２、ｃ＝１８．０１５であり、Ｍ１はジアミン成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ２はジカルボン酸成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｎは末端アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）、Ｃは末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）を表す。）
　さらに、本発明の第９の発明によれば、第１～８のいずれかの発明のポリアミド樹脂を成形してなる成形品が提供される。
　本発明のポリアミド樹脂は、色調と弾性率に優れ、さらにガスバリア性に優れ、吸水率が低く、また、耐熱老化性に優れる。
　したがって、本発明のポリアミド樹脂は、各種のフィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル等の各種容器、各種電気電子機器用部品等、種々の成形体に好適に使用することができる。
［ポリアミド樹脂］
　本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ－１）及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸（Ｂ）に由来するポリアミド樹脂であって、硫黄原子濃度が１～２００質量ｐｐｍであることを特徴とする。
　なお、以下において、「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味するものとして定義される。
　上記条件を満たすことによって、本発明のポリアミド樹脂は、優れたイエローインデックス（以下、「ＹＩ」ともいう。）を有し色調に優れ、また弾性率が高く、ガスバリア性がよく、吸水率が低く、あるいは耐熱老化性が優れたものとなる。
　本発明のポリアミド樹脂が色調に優れることと、このような硫黄含有量との関係は未だ充分解明出来ていないが、硫黄原子濃度を１～２００ｐｐｍとすることにより、このように優れた色調となる。
　ポリアミド樹脂を構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミン（Ａ－１）及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）に由来する単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。
　キシリレンジアミン（Ａ－１）に由来する単位は、メタキシリレンジアミンに由来する単位、パラキシリレンジアミンに由来する単位、またはその両方を有することが好ましい。メタキシリレンジアミンに由来する単位にパラキシリレンジアミンに由来する単位が加わることで、ポリアミド樹脂の融点やガラス転移点、耐熱性、結晶化速度を向上させることができる。ジアミン成分に由来する単位中のキシリレンジアミンに由来する単位が７０モル％以上であることで、ポリアミド樹脂は優れた弾性率やガスバリア性を発現することができる。
　ポリアミド樹脂の結晶化速度を向上させる観点からは、ジアミン成分に由来する単位中パラキシリレンジアミンに由来の単位が、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。
　ポリアミド樹脂の柔軟性を向上させる観点からは、ジアミン成分に由来する単位中、メタキシリレンジアミンに由来する単位が７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）に由来する単位は、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する単位、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する単位、又はその両方を有することが好ましい。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する単位は７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。ジアミン単位中のビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する単位が７０モル％以上であることで、ポリアミド樹脂は優れた弾性率やガスバリア性、高いガラス転移温度、さらには耐熱老化性を発現することができる。
　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する単位と１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する単位の両方からなる場合の両者の比をコントロールすることで結晶性や融点を任意に制御することが可能となる。
　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、異性体としてシス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがあり、同様に、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、異性体としてシス－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとトランス－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがあるが、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する単位中のシス／トランスモル比を変更することによって、ポリアミド樹脂の結晶性を好適に設定することができる。好ましい異性体モル比は、ポリアミド樹脂の成形品の用途によって異なり、高結晶性が求められる用途と、低結晶性あるいは非晶性が求められる用途が存在する。
　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）の好ましい異性体モル比は、ポリアミド樹脂の成形品の用途によって異なり、高結晶性が求められる用途と、低結晶性あるいは非晶性が求められる用途が存在する。高結晶性が求められる用途に使用する場合、好ましい異性体モル比（シス／トランス）は、５０／５０～０／１００モル％、好ましくは４０／６０～０／１００モル％、さらに好ましくは３０／７０～０／１００モル％である。トランス体を５０モル％以上含む１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミド樹脂とすることで、結晶化速度が速く、金型内にて十分に固化及び結晶化の進行した成形品が得られるため、高強度、高弾性率を有し、かつ、高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れる成形品材料用樹脂として有用である。
　逆に低結晶性あるいは非晶性が求められる用途に使用する場合、好ましい異性体モル比（シス／トランス）は、１００／０～５０／５０モル％、好ましくは１００／０～６０／４０モル％、さらに好ましくは１００／０～７０／３０モル％である。トランス体を５０モル％以下の割合で含む１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミド樹脂とすることで、結晶化速度が遅くなり、吸水しても白化しない、透明性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）の好ましい異性体モル比は、ポリアミド樹脂の成形品の用途によって異なり、高結晶性が求められる用途と、低結晶性あるいは非晶性が求められる用途が存在する。高結晶性が求められる用途に使用する場合、好ましい異性体モル比（シス／トランス）は、１００／０～９０／１０モル％、好ましくは１００／０～９３／７モル％、さらに好ましくは１００／０～９５／５モル％である。シス体を９０モル％以上含む１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミド樹脂とすることで、結晶化速度が速く、金型内にて十分に固化および結晶化の進行した成形品が得られるため、高強度、高弾性率を有し、かつ、高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れる成形品材料用樹脂として有用である。
　逆に低結晶性あるいは非晶性が求められる用途に使用する場合、好ましい異性体モル比（シス／トランス）は、０／１００～９０／１０モル％、好ましくは０／１００～８０／２０モル％、さらに好ましくは０／１００～７０／３０モル％である。トランス体を１０モル％以上含む１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミド樹脂とすることで、結晶化速度が遅くなり、吸水しても白化しない、透明性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
　また、ジアミン成分に由来する単位が、キシリレンジアミン（Ａ－１）に由来する単位とビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）に由来する単位の両方を有する場合は、その合計が７０モル％以上であることが好ましい。
　キシリレンジアミン（Ａ－１）及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）以外の他のジアミン由来単位を構成しうる単位としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等に由来する単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　一方、本発明のポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸構成単位の５０モル％以上は、セバシン酸（Ｂ）に由来する単位であることを必要とする。セバシン酸（Ｂ）に由来する単位の量が、ジカルボン酸由来の構成単位中、５０モル％を下回ると、ポリアミド樹脂の水分率が高くなり、吸水性（吸湿性）が増し、密度が大きくなり、また、耐熱老化性が悪くなりやすい。また、セバシン酸に由来する単位の量が多くなるほど軽量化ができる。セバシン酸に由来する単位の量は、好ましくは６０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％である。
　ポリアミド樹脂のセバシン酸（Ｂ）以外のジカルボン酸由来の構成単位としては、他の炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸に由来する単位が好ましく、例えばアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等に由来する単位が挙げられる。セバシン酸以外のジカルボン酸に由来する単位を有する場合は、これらの中でも、アジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等に由来する単位であることが好ましい。なかでも、特に好ましいジカルボン酸由来の単位としては、アジピン酸に由来する単位が挙げられる。アジピン酸に由来する単位を併せて有することで、弾性率や吸水率、結晶性を適切なものとすることができる。アジピン酸に由来する単位の量は、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。また、ウンデカン二酸、ドデカン二酸に由来する単位を併せて有するものは、ポリアミド樹脂の比重が小さくなり、成形品が軽量化されるため好ましい。
　セバシン酸以外の炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する単位を有する場合の割合は、５０モル％未満であり、好ましくは４０モル％以下である。
　また、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類に由来する単位なども有することができ、またこれらの単位の複数を併せて有することもできる。
　さらに、ジアミン成分に由来する単位、ジカルボン酸成分に由来する単位以外にも、ポリアミド樹脂を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類に由来する単位も共重合単位として有することもできる。
　ポリアミド樹脂の硫黄原子濃度は、１～２００ｐｐｍであり、より好ましくは１０～１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、製造時にポリアミド樹脂のＹＩの増加を抑えることができるばかりでなく、ポリアミド樹脂を溶融成形する際のＹＩの増加を押さえることができ、得られた成形品のＹＩを低くすることができる。
　ポリアミド樹脂は、後述するように、その工業的製造においては、リンが不可避的に存在することになるが、その量は、リン原子濃度として１～５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～２００ｐｐｍである。リン原子濃度が１ｐｐｍ未満であると、ポリアミド樹脂が黄変しやすい傾向にあり、５００ｐｐｍを超えると、後記するように、ポリアミド樹脂合成時の過剰なアミド化反応により重合の制御が難しくなる場合がある。
　また、ポリアミド樹脂は、後述するように、その工業的製造においては、ナトリウム化合物が、通常存在することになるが、その量は、ナトリウム原子濃度として１～５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～２００ｐｐｍである。
　ポリアミド樹脂中のリン原子濃度（Ｐ）とナトリウム原子濃度（Ｎａ）の比率（Ｐ／Ｎａ）は、０．４～０．９となることが好ましく、０．４～０．８がより好ましく、０．４～０．７がさらに好ましい。この範囲であると、後記するように、ポリアミド樹脂の合成時のアミド化反応が適切な速度で進むことから、重合度すなわち分子量のコントロールが容易になる。また、ポリアミド樹脂を成形加工する際に、ＹＩの増加を抑えることができる。
　また、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは８，０００～５０，０００、より好ましくは１２，０００～４５，０００、更に好ましくは１５，０００～４０，０００であり、特に２０，０００～３８，０００である。このような範囲にあると、流動性が良好であり各種成形品を成形する際の成形性が良好である。また、５０，０００より大きいと、ポリアミド樹脂の合成時に過剰な熱履歴を加える必要があり、ポリアミド樹脂のＹＩが増加することがある。この範囲であると成形加工時に樹脂の流動が良好であるので、装置内部での滞留を抑制でき、得られる成形品はコゲ（ｃｈａｒ）等の混入の少ない品質のより良いものとすることができる。
　なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量については、下式（２）から算出される。
　　数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）・・・（２）
（式中、［ＣＯＯＨ］はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）を表し、［ＮＨ２］はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）を表す。）
　本発明では、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム／ベンジルアルコール溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
　ポリアミド樹脂の融点は、１５０℃～３２０℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１６０～３１０℃、さらに好ましくは１７０～３００℃、特に好ましくは１８０～２９５℃、最も好ましくは１８０～２９０℃である。融点を上記範囲とすることにより、加工性がよくなる傾向にあり好ましい。
　また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０～１３０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点を上記範囲とすることによりバリア性が良好となる傾向にあり好ましい。
　なお、本発明において、ポリアミド樹脂の融点及びガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定される融点、ガラス転移点をいう。具体的には、例えば、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２分間保持した後、３０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温する。次いで、１０℃／ｍｉｎの速度で融点以上の温度まで昇温し、融点、ガラス転移点を求めることができる。
　ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が好ましくは１００μｅｑ／ｇ未満、より好ましくは５～７５μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１０～５０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１００μｅｑ／ｇ未満、より好ましくは１０～９０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１０～５０μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、成形加工時の粘度が安定し、加工性が良好となる傾向にある。
　また、ポリアミド樹脂は、反応したジカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比（反応したジアミン成分のモル数／反応したジカルボン酸成分のモル数）が０．９８～１．１であることが好ましく、より好ましくは０．９８５～１、さらに好ましくは０．９９～０．９９９のものが用いられる。反応モル比が０．９８～１．１の範囲から外れる場合、ポリアミド樹脂の数平均分子量が増加しにくくなるため好ましくない。また反応モル比が１．１より大きい場合は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基が過剰になり、これから得られる成形品のヘーズが上昇したり、ゲル化物が発生しやすくなる傾向があることから好ましくない。
　ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
　　　ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））
　　　式中、ａ：Ｍ１／２
　　　　　　ｂ：Ｍ２／２
　　　　　　ｃ：１８．０１５
　　　　　　Ｍ１：ジアミン成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　　　Ｍ２：ジカルボン酸成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　　　Ｎ：末端アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）
　　　　　　Ｃ：末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）
　また、ポリアミド樹脂は、９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定した相対粘度が１．７～４．７であるものが好ましく、２．０５～４．３であるものがより好ましく、２．４５～３．９であるものがさらに好ましい。このような範囲であると、成形加工性が良好となる傾向にあるため好ましい。
　また、ポリアミド樹脂の水分率は、０．００５～０．８質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．６質量％、さらに好ましくは０．０２～０．５質量％である。水分率が上記範囲であると、例えば、ポリアミド樹脂に必要に応じて添加剤成分を配合し溶融混練してポリアミド樹脂組成物を製造する際に、分子量低下を抑えることができ、安定した品質のポリアミド樹脂組成物を製造するのが容易となる。また、ポリアミド樹脂を固相重合した場合は、好ましい水分率は０．００５～０．２質量％であり、より好ましくは０．０１～０．１質量％、さらに好ましくは０．０２～０．０８質量％である。上記範囲であると、ポリアミド樹脂をフィルムやチューブ、ボトル等に成形する際に粘度の増加や低下が無く、安定した成形を行うことが容易である。また、成形時に発泡による製品外観悪化などがなく、得られる成形品の外観も良好となる傾向にある。
　本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（例えばメタキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）とジカルボン酸成分（例えばセバシン酸）とからなるナイロン塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂を製造することができる。
　また、ジアミン成分（メタキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等）を溶融状態のジカルボン酸成分（セバシン酸等）に直接加えて、常圧下又は加圧下で重縮合する方法によってもポリアミド樹脂を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
　ポリアミド樹脂の重縮合時に、分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
　また、ポリアミド樹脂は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行ってもよい。固相重合は特に限定されず、任意の方法、重合条件により行うことができる。
　ここで、セバシン酸（Ｂ）は、硫黄原子濃度が１～２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリアミド樹脂を合成する際のＹＩの増加を抑えることができる。また、ポリアミド樹脂を溶融成形する際のＹＩの増加を押さえることができ、得られる成形品のＹＩを低くすることができる。
　また、セバシン酸（Ｂ）は、ナトリウム原子濃度が１～５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３００ｐｐｍ、特に好ましくは２０～２００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリアミド樹脂を合成する際の反応性が良く、適切な分子量範囲にコントロールしやすく、さらに、後述のアミド化反応速度調整の目的で配合するアルカリ金属化合物の使用量を少なくすることができる。また、ポリアミド樹脂を溶融成形する際に粘度増加を抑制することができ、成形性が良好となると共に成形加工時にコゲの発生を抑制できることから、得られる成形品の品質が良好となる傾向にある。さらに、ポリアミド樹脂とガラスフィラー等をコンパウンドする際にダイで発生する、所謂、目ヤニ等の樹脂劣化物の発生を抑制しやすい傾向にある。
　このようなセバシン酸（Ｂ）は、植物由来のものであることが好ましい。植物由来のセバシン酸は、不純物として硫黄化合物やナトリウム化合物を含有することから、植物由来のセバシン酸（Ｂ）に由来する単位を構成単位とするポリアミド樹脂は、酸化防止剤を添加しなくてもＹＩが低く、また、得られる成形品のＹＩも低い。また、植物由来のセバシン酸（Ｂ）は、不純物を過度に精製することなく使用することが好ましい。過度に精製する必要が無いので、コスト的にも優位である。
　植物由来の場合のセバシン酸（Ｂ）の純度は、９９～１００質量％が好ましく、９９．５～１００質量％がより好ましく、９９．６～１００質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
　例えば、セバシン酸（Ｂ）が含有する１，１０－デカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸は、０～１質量％が好ましく、０～０．７質量％がより好ましく、０～０．６質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
　また、セバシン酸（Ｂ）が含有するオクタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸等のモノカルボン酸は、０～１質量％が好ましく、０～０．５質量％がより好ましく、０～０．４質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
　セバシン酸（Ｂ）の色相（ＡＰＨＡ）は、１００以下が好ましく、７５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂のＹＩが低いため、好ましい。なお、ＡＰＨＡは、日本油化学会（Ｊａｐａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）の基準油脂分析試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｆａｔｓ，Ｏｉｌｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により測定することができる。
　ポリアミド樹脂の製造時には、溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミド樹脂の着色を防止する観点、アミド化反応を促進させる触媒としての観点から、通常、溶融状態にある重縮合中もしくは原料（ナイロン塩水溶液）調製段階で、酸化防止剤（熱安定剤）として、次亜リン酸化合物（ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう）や亜リン酸化合物（ホスホン酸化合物ともいう）等が添加される。これらリン酸系酸化防止剤が、亜リン酸塩もしくはリン酸塩に酸化されることにより重縮合中のポリアミド樹脂から酸素が除かれ、ポリアミド分子の酸化劣化が防止される。
　したがって、本発明のポリアミド樹脂は、その工業的製造においては、リンが不可避的に存在することになるが、その量は、前述したように、リン原子濃度として１～５００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは５～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～２００ｐｐｍである。リン原子濃度が１ｐｐｍ未満であると、ポリアミド樹脂が黄変しやすい傾向にあり、５００ｐｐｍを超えると、ポリアミド樹脂合成時の過剰なアミド化反応により重合の制御が難しくなる場合がある。
　酸化防止剤としての次亜リン酸化合物の具体例としては、次亜リン酸；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩；次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等の次亜リン酸化合物；フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム等のフェニル亜ホスホン酸金属塩等が挙げられる。
　亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸金属塩；亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物；エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましい酸化防止剤は、ポリアミド樹脂の重合反応を促進する効果の観点及び着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。
　また、ポリアミド樹脂の重縮合は、上記したように、リン原子含有化合物の存在下で行われても良い。しかし、リン原子含有化合物の使用量が多すぎるとアミド化反応速度が促進されすぎて重合の制御が難しくなることがあり、さらにはポリアミド樹脂の成形加工時にコゲの生成を招くおそれがある。
　そのため、アミド化反応速度を調整する観点から、アルカリ金属化合物を共存させることがよく行われる。アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、通常０．５～１、好ましくは０．５５～０．９５、更には０．６～０．９となる範囲が好ましい。このような範囲であると、重縮合速度が適切で、ＹＩが低く品質の優れたポリアミド樹脂を得ることができる。
　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が通常使用され、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムが、通常好ましく使用される。
　したがって、本発明のポリアミド樹脂は、その工業的製造においては、ナトリウム化合物が、通常存在することになるが、その量は、前述したように、ナトリウム原子濃度として１～５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～２００ｐｐｍである。ナトリウム化合物はセバシン酸（Ｂ）由来であっても良く、セバシン酸（Ｂ）と上記アルカリ金属化合物由来の両方であっても良い。
　ポリアミド樹脂中のリン原子濃度（Ｐ）とナトリウム原子濃度（Ｎａ）の比率（Ｐ／Ｎａ）は、前述したように、０．４～０．９となることが好ましく、０．４～０．８がより好ましく、０．４～０．７がさらに好ましい。この範囲であると、ポリアミド樹脂の合成時のアミド化反応が適切な速度で進むことから、重合度すなわち分子量のコントロールが容易になる。また、ポリアミド樹脂を成形加工する際に、ＹＩの増加を抑えることができる。
　本発明のポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリアミド樹脂以外のその他の樹脂を配合し、樹脂組成物とすることができる。具体的には、例えば、本発明のポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、フッ素系樹脂、エチレン－ビニルアルコール等のビニルアルコール系共重合体、生分解性樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
　さらに、本発明のポリアミド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を配合し、樹脂組成物とすることができる。具体的には、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系、シュウ酸アニリド系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤、ガラス系充填材（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、炭素繊維等の無機充填材、タルク、窒化ホウ素等の結晶核剤、カルボジイミド化合物等の耐加水分解性改良材、導電剤、滑剤、可塑剤、離型剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤及びその他の周知の添加剤を配合することができる。
　本発明のポリアミド樹脂は、従来公知の成形方法により、各種形態の成形品に成形することが出来る。成形法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができる。
　本発明のポリアミド樹脂は射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法が適用できる。エンジニアリングプラスチックとして成形体のみならず、フィルム、シート、ホース、中空容器、繊維、チューブなどの形態にも成形可能であり、産業資材、工業材料、家庭用品などに好適に使用することができる。
　以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
　なお本発明における評価のための測定は以下の方法で行った。
（１）硫黄原子濃度（単位：ｐｐｍ）
　セバシン酸又はポリアミド樹脂をプレス機で錠剤成形し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を実施した。ＸＲＦ装置は、理学電機工業社（Ｒｉｇａｋｕ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓを用い、管球はＲｈ管球（４ｋｗ）を使用した。分析窓用フィルムはＰＰフィルムを使用し真空雰囲気下でＥＺスキャンを実施した。なお、照射領域は３０ｍｍφである。
（２）ナトリウム原子濃度、及びリン原子濃度（単位：ｐｐｍ）
　セバシン酸及びポリアミド樹脂に含まれるナトリウム原子濃度及びリン原子濃度は、セバシン酸又はポリアミド樹脂を、硝酸中、マイクロウェーブにて分解処理した後、原子吸光分析装置（（株）島津製作所（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ＡＡ－６６５０）及びＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、商品名：ＩＣＰＥ－９０００）を用いて定量した。
（３）１，１０－デカメチレンジカルボン酸（「ＤＭＤＣ」と略記する。）含量（単位：質量％）
　セバシン酸中のＤＭＤＣの定性・定量は、誘導体化（メチルエステル化）してＧＣ／ＭＳ分析により行った。具体的な手法は以下のとおりである。
（ａ）１ｍｌのリアクティバイアルにセバシン酸８ｍｇを計量する。
（ｂ）三フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶液（和光純薬工業社（Ｗａｋｏ　Ｐｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製、ＧＣ用Ａｓｓａｙ：１４～１５％）０．５ｍｌを加えて栓をする。
（ｃ）１００℃に調整したブロックバスで１ｈｒ加熱した後、室温になるまで放冷する。
（ｄ）反応液を５ｍｌのリアクティバイアルに移し替え、クロロホルム（純正化学社（ＪＵＮＳＥＩ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）製、原子吸光分析用）１ｍｌと純水２ｍｌを加える。
（ｅ）５ｍｉｎ振り混ぜた後、３０ｍｉｎ静置する。
（ｆ）有機層（下層）をシリンジで回収し、再度操作（ｄ）及び（ｅ）を行う。
（ｇ）有機層（下層）をシリンジで回収し、ＧＣ／ＭＳ分析に供する。
（ｈ）ＭＳスペクトルから成分を定性し、ＴＩＣの面積値から、ＤＭＤＣの含量（質量％）を算出する。
　なお、ＧＣ／ＭＳ分析条件は以下のとおりである。
　ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、６８９０Ｎ
　ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、５９７５　ｉｎｅｒｔ　ＭＤＳ
　カラム：ＣＰ－Ｓｉｌ　８ＣＢ　ｆｏｒ　ａｍｉｎｅｓ、３０ｍ×０．２５ｍｍφ×０．２５μｍｔ
　キャリアガス：ヘリウム　１ｍｌ／ｍｉｎ
　オーブン温度：８０℃で５ｍｉｎ保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、３００℃で１３分保持
　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｓｐｌｉｔ（５０：１）、ｉｎｌｅｔ温度３００℃、１μｌ
　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ温度３００℃
　Ｉｏｎ　ｓｏｕｒｃｅ温度２５０℃
　Ｑ　Ｐｏｌｅ温度１５０℃
　Ｍａｓｓ　Ｒａｎｇｅ（ｍ／ｚ）　４０～８００
　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＥＩ　７０ｅＶ
（４）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製ＤＳＣ－６０を用い、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の吸熱ピークのピークトップの温度から融点（Ｔｍ）を求めた。溶融後サンプルをドライアイスで冷却し、次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
（５）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
　下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂０．３ｇを３０ｍｌのフェノール／エタノール（４：１）混合溶液に２０～３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定した。
（６）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
　下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃～１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加えた。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定して測定した。
（末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］））
　上記記載の方法で求められた末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から、算出した。
（７）数平均分子量
　上記記載の中和滴定により求められたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μｅｑ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）の値から、次式で算出した。
　　数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
（８）反応モル比
　前記した次式により求めた。
　　ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））
　　　式中、ａ：Ｍ１／２
　　　　ｂ：Ｍ２／２
　　　　ｃ：１８．０１５
　　　　Ｍ１：ジアミン成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　Ｍ２：ジカルボン酸成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　Ｎ：末端アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）
　　　　Ｃ：末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）
（セバシン酸の調製）
　「油化学（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｌｅｏ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）７、１３３（１９５８年）」に記載の方法に従って、各種産地のトウゴマから抽出したひまし油中リシノレイン酸のアルカリ溶融により、表１に記載の硫黄濃度、ナトリウム濃度、ＤＭＤＣ含量を有するセバシン酸（ＳＡ１）～（ＳＡ４）を準備した。セバシン酸（ＳＡ１）～（ＳＡ４）の硫黄原子濃度、ナトリウム原子濃度及びＤＭＤＣ含量（質量％）は、表１に示した。
［実施例１～７、比較例１］
（実施例１）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１）１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）８，１７２ｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２２ｋｇのポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の融点は、１９０℃、ガラス転移点は６０℃であった。
　このセバシン酸の性状、及び、ポリアミド樹脂の評価結果を表１に記載する。
（実施例２）
　反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１）と共に、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）９．３１４９ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム４．８３０１ｇを入れた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂を合成した。なお、酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は０．６７である。得られたポリアミド樹脂の融点は、１９０℃、ガラス転移点は６０℃であった。
（実施例３および実施例４）
　セバシン酸を表１記載の性状を有するＳＡ２に変えた以外は、それぞれ実施例１、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。これらのポリアミド樹脂の評価結果を表１に記載する。得られたポリアミド樹脂の融点は、それぞれ１９０℃、１９０℃、ガラス転移点は、それぞれ６０℃、６０℃であった。
（実施例５）
　セバシン酸を表１記載の性状を有するＳＡ３に変え、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を３．１０５０ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウムを１．６１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の融点は、１９０℃、ガラス転移点は６０℃であった。
（実施例６）
　メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）の６：４の混合ジアミンとし、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を１２．４１９８ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として２００ｐｐｍ）、酢酸ナトリウムを６．４４０２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の融点は２２１℃、ガラス転移点は６４℃であった。
（実施例７）
　攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸（ＳＡ１）８９５０ｇ（４４ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．７４０１ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３００ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１０．６３４０ｇを秤量して仕込んだ。なお、次亜リン酸ナトリウムと酢酸ナトリウムのモル比は１．０である。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）６０２６ｇ（４４ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈｒの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２９９℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の融点は２８８℃、ガラス転移点は７５℃であった。
（比較例）
　セバシン酸を表１記載の性状を有するＳＡ４に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の融点は１９０℃、ガラス転移点は６０℃であった。
　上記で得られた各ポリアミド樹脂の評価結果を表１に記載する。
　なお、ＹＩ値、曲げ弾性率及びガスバリア性の評価は、以下のようにして行った。
（ｉ）ＹＩ値
　得られたポリアミド樹脂を用い、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋３０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚の平板を作製し、ＪＩＳ　Ｋ－７１０５に準拠し、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、反射法により測定した。
（ｉｉ）曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）
　得られたポリアミド樹脂を用い、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋３０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚の試験片を作製した。得られた試験片を、１５０℃にて１時間結晶化処理を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして測定した。
（ｉｉｉ）ガスバリア性（単位：ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
　得られたポリアミド樹脂を、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研社製、ＰＴＭ－３０）に供給した。シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋３０℃とし、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し冷却ロール上で固化し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
　得られたフィルムを用いて、２３℃、７５％ＲＨの雰囲気下にて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６に準じてフィルムの酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を使用した。値が低いほど、ガスバリア性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例８～１４、比較例２～３］
（セバシン酸の調製）
　「油化学７、１３３（１９５８年）」に記載の方法に従って、各種産地のゴマから抽出したひまし油中、リシノレイン酸のアルカリ溶融により、表２に記載の硫黄濃度、ナトリウム濃度、ＤＭＤＣ含量を有するセバシン酸（ＳＡ１１）～（ＳＡ１３）を準備した。
　また、ひまし油由来のセバシン酸（ＳＡ１４）として、伊藤製油（株）製セバシン酸ＴＡグレードを使用した。さらに、特公昭５７－６０３２７による方法で、製油成分（アジピン酸）由来のセバシン酸（ＳＡ１５）を準備した。
　セバシン酸（ＳＡ１１）～（ＳＡ１５）の硫黄原子濃度、ナトリウム原子濃度及びＤＭＤＣ含量は、表２に示した。
（実施例８）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１１）１２，１３５ｇ（６０．００ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これに三菱ガス化学（株）製１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、「１４ＢＡＣ」ともいう。シス／トランスモル比：２０／８０）８，４１３．８ｇ（６０．００ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの滴下終了後、内温を３００℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２２ｋｇのポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の融点は２８８℃、ガラス転移点は８９℃であった。
（実施例９）
　反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１１）と共に、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）９．４３９ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１５０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム４．８９４５ｇを入れた以外は実施例８と同様にポリアミド樹脂を合成した。なお、酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は０．６７である。得られたポリアミド樹脂の融点は２８８℃、ガラス転移点は８９℃であった。
（実施例１０及び実施例１１）
　セバシン酸を表２記載の性状を有するＳＡ１２に変え、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランスモル比を変えた以外は、実施例１０は実施例８と同様に、実施例１１は実施例９と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。これらのポリアミド樹脂の評価結果を表２に記載する。得られたポリアミド樹脂の融点は、それぞれ２９６℃、２６１℃、ガラス転移点は、それぞれ９１℃、９０℃であった。
（実施例１２）
　セバシン酸を表２記載の性状を有するＳＡ１３に変え、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を３．１４６３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウムを１．６３５１ｇとした以外は、実施例８と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の融点は２８８℃、ガラス転移点は８９℃であった。
（実施例１３）
　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、シス体とトランス体の９５：５の混合ジアミンとし、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を１２．５８５３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として２００質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウムを６．５２６ｇとした以外は、実施例８と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の融点は２０７℃、ガラス転移点は８７℃であった。
（実施例１４）
　攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸（ＳＡ１１）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．９２３２ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３００質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１０．７７５７ｇを秤量して仕込んだ。なお、次亜リン酸ナトリウムと酢酸ナトリウムのモル比は１．０である。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いで１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン６１７４．５ｇ（４４．０３ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、内温は２９１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン滴下終了後、０．４ＭＰａ／時間の速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は３００℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の融点は２８８℃、ガラス転移点は８９℃であった。
（比較例２～３）
　セバシン酸を表２記載の性状を有するＳＡ１４、ＳＡ１５に変えた以外は、実施例８と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂は、いずれも融点は２８８℃、ガラス転移点は８９℃であった。
　上記で得られた各ポリアミド樹脂の評価結果を表２に記載する。
　なお、ＹＩ値、曲げ弾性率及び引張り強さ保持率の評価は、以下のようにして行った。
（ｉ）ＹＩ値
　得られたポリアミド樹脂を１５０℃で５時間真空乾燥した後、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋２５℃、金型温度３０℃の条件で３ｍｍ厚の平板を作製し、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、反射法により測定した。
（ｉｉ）曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）
　得られたポリアミド樹脂を１５０℃で５時間真空乾燥した後、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋２５℃、金型温度３０℃の条件で３ｍｍ厚の試験片を作製した。得られた試験片を、１５０℃にて１時間結晶化処理を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして測定した。
（ｉｉｉ）耐熱老化試験（引張り強さ保持率）
　得られたポリアミド樹脂を１５０℃で５時間真空乾燥した後、住友重機械工業社製射出成形機「ＳＥ５０」にて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋２５℃、金型温度３０℃の条件で試験片（ＩＳＯ試験片　４ｍｍ厚み）を作製した。
　得られた試験片を１５０℃空気中で保存し、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて引張り強さ（ＭＰａ）を求めた。なお、１５０℃、２４時間保存後の引張り強さを、１５０℃、１時間保存後の引張り強さで除して、引張り強さ保持率（％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１５～２１、比較例４～５］
(実施例１５）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１１）１２，１３５ｇ（６０．００ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これに三菱ガス化学（株）製１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ、シス／トランスモル比：７４／２６）８，４１３．８ｇ（６０．００ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの滴下終了後、内温を２４０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２２ｋｇのポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の融点は、１８９℃、ガラス転移点は８４．５℃であった。
（実施例１６）
　反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１１）と共に、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）９．４３９ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１５０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム４．８９４５ｇを入れた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂を合成した。なお、酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は０．６７である。得られたポリアミド樹脂の融点は、１８９℃、ガラス転移点は８４．５℃であった。
（実施例１７および実施例１８）
　セバシン酸を表３記載の性状を有するＳＡ１２に変え、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランスモル比を変えた以外は、実施例１７は実施例１５と同様に、実施例１７は実施例１５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。これらのポリアミド樹脂の評価結果を表３に記載する。得られたポリアミド樹脂の融点は、それぞれ２０４℃、２０４℃、ガラス転移点は、それぞれ８６℃、８６℃であった。
（実施例１９）
　セバシン酸を表３記載の性状を有するＳＡ１３に変え、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を３．１４６３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウムを１．６３１５ｇとした以外は、実施例１５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の融点は、１８９℃、ガラス転移点は８４．５℃であった。
（実施例２０）
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、シス体とトランス体の９６：４の混合ジアミンとし、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を１２．５８５３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として２００質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウムを６．５２６ｇとした以外は、実施例１５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の融点は２０９℃、ガラス転移点は８８℃であった。
（実施例２１）
　攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸（ＳＡ１１）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．９２３２ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３００質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１０．７７５７ｇを秤量して仕込んだ。なお、次亜リン酸ナトリウムと酢酸ナトリウムのモル比は１．０である。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いで１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン６１７４．５ｇ（４４．０３ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、内温は２３５℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン滴下終了後、０．４ＭＰａ／時間の速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２４０℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の融点は１８９℃、ガラス転移点は８４．５℃であった。
（比較例４、５）
　セバシン酸を表３記載の性状を有するＳＡ１４、ＳＡ１５に変えた以外は、実施例１５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂はいずれも、融点が１８９℃、ガラス転移点が８４．５℃であった。
　上記で得られた各ポリアミド樹脂を実施例８～１４と同様にして、ＹＩ値、曲げ弾性率及び引張り強さ保持率の評価を行った。評価結果を表３に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例２２～２３］
（実施例２２）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１１）１２，１３５ｇ（６０．００ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これに三菱ガス化学（株）製１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ、シス／トランスモル比：７０／３０）および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ、シス／トランスモル比：１５／８５）からなる混合ＢＡＣ（１，３－ＢＡＣ／１，４－ＢＡＣ混合比：７０／３０）　８，４１３．８ｇ（６０．００ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの滴下終了後、内温を２４０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２２ｋｇのポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の融点は、１９１℃、ガラス転移点は７１℃であった。ＤＳＣ測定では降温結晶化ピークを示さず、ほぼ非晶のポリアミドであることを確認した。
（実施例２３）
　三菱ガス化学（株）製１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ、シス／トランスモル比：７０／３０）および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ、シス／トランスモル比：１５／８５）からなる混合ＢＡＣ（１，３－ＢＡＣ／１，４－ＢＡＣ混合比：３０／７０）を用い、滴下終了後の内温を２７０℃とした以外は実施例２２と同様にしてポリアミド樹脂を得た。融点は２５５℃、ガラス転移点は９２℃であった。
　上記で得られた各ポリアミド樹脂を実施例８～１４と同様にして、ＹＩ値、曲げ弾性率及び引張り強さ保持率の評価を行った。評価結果を表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のポリアミド樹脂は、色調並びに弾性率に優れ、かつ、ガスバリア性に優れ吸水率の低いポリアミド樹脂であるため、各種用途に広く利用でき、各種のフィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル等の各種容器、各種部品等、種々の成形体に好適に使用することができ、産業上の利用性は非常に高いものがある。

Claims (9)

  1. 　ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ－１）及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸（Ｂ）に由来するポリアミド樹脂であって、硫黄原子濃度が１～２００質量ｐｐｍであることを特徴とするポリアミド樹脂。
  2. 　リン原子濃度が１～５００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  3. 　ナトリウム原子濃度が１～５００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
  4. 　キシリレンジアミン（Ａ－１）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  5. 　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ－２）が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  6. 　ジカルボン酸構成単位がセバシン酸（Ｂ）に由来することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  7. 　数平均分子量が１０，０００～５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  8. 　下記関係式（１）で表される、ジカルボン酸成分に対するジアミン成分の反応モル比（ｒ）が０．９８～１．１であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
    　ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））　　　（１）
    （式中、ａ＝Ｍ１／２、ｂ＝Ｍ２／２、ｃ＝１８．０１５であり、Ｍ１はジアミン成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ２はジカルボン酸成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｎは末端アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）、Ｃは末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）を表す。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を成形してなる成形品。
PCT/JP2011/066549 2010-07-27 2011-07-21 ポリアミド樹脂 WO2012014772A1 (ja)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180027230.1A CN102918080B (zh) 2010-07-27 2011-07-21 聚酰胺树脂
KR1020127031177A KR101302390B1 (ko) 2010-07-27 2011-07-21 폴리아미드 수지
ES11812363.7T ES2620755T3 (es) 2010-07-27 2011-07-21 Resina de poliamida
AU2011283795A AU2011283795B2 (en) 2010-07-27 2011-07-21 Polyamide resin
MX2012013121A MX2012013121A (es) 2010-07-27 2011-07-21 Resina de poliamida.
BR112012028670A BR112012028670A2 (pt) 2010-07-27 2011-07-21 resina de poliamida, e, artigo moldado
RU2012151268/04A RU2506292C1 (ru) 2010-07-27 2011-07-21 Полиамидные смолы
CA2800350A CA2800350C (en) 2010-07-27 2011-07-21 Polyamide resins
US13/698,292 US9163117B2 (en) 2010-07-27 2011-07-21 Polyamide resin
EP11812363.7A EP2554567B1 (en) 2010-07-27 2011-07-21 Polyamide resin
JP2012501043A JP5120518B2 (ja) 2010-07-27 2011-07-21 ポリアミド樹脂
ZA2012/08715A ZA201208715B (en) 2010-07-27 2012-11-20 Polyamide resin

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010168287 2010-07-27
JP2010-168287 2010-07-27
JP2011-119113 2011-05-27
JP2011-119107 2011-05-27
JP2011119107 2011-05-27
JP2011119113 2011-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012014772A1 true WO2012014772A1 (ja) 2012-02-02

Family

ID=45529984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/066549 WO2012014772A1 (ja) 2010-07-27 2011-07-21 ポリアミド樹脂

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9163117B2 (ja)
EP (1) EP2554567B1 (ja)
JP (1) JP5120518B2 (ja)
KR (1) KR101302390B1 (ja)
CN (1) CN102918080B (ja)
AU (1) AU2011283795B2 (ja)
BR (1) BR112012028670A2 (ja)
CA (1) CA2800350C (ja)
ES (1) ES2620755T3 (ja)
MX (1) MX2012013121A (ja)
RU (1) RU2506292C1 (ja)
TW (1) TWI394775B (ja)
WO (1) WO2012014772A1 (ja)
ZA (1) ZA201208715B (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050303A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 繊維強化ポリアミド樹脂材料
JP2014213595A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 クリロン化成株式会社 低カール性多層フィルム
JP2015071706A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
JP2016079286A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 住友電気工業株式会社 透明ポリアミド樹脂組成物及び透明ポリアミド樹脂架橋成型体
WO2016208272A1 (ja) * 2015-06-22 2016-12-29 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
WO2017134946A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂、成形品、ポリアミド樹脂の製造方法
EP2792714B1 (en) 2011-12-16 2017-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Molded products
JP2018058364A (ja) * 2017-10-04 2018-04-12 クリロン化成株式会社 低カール性多層フィルム
JP2018065392A (ja) * 2017-12-28 2018-04-26 宇部興産株式会社 積層構造体
WO2018074234A1 (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
WO2018116837A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂ペレットの製造方法
WO2019026499A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 三菱瓦斯化学株式会社 易裂性フィルム、多層フィルム、包装材料および容器
WO2021070629A1 (ja) 2019-10-08 2021-04-15 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器の製造方法
JP2022514943A (ja) * 2018-12-26 2022-02-16 浙江大学 半芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2800350C (en) 2010-07-27 2013-06-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resins
EP2626377B1 (en) 2010-10-08 2018-10-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin moulding and process
CN103249765B (zh) 2010-12-07 2016-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂薄膜及其制造方法
WO2012140785A1 (ja) 2011-04-12 2012-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法
CA2804131C (en) 2011-06-10 2013-10-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Reactive polyamide resins and polyamide resin compositions
EP2604643B1 (en) 2011-09-12 2018-05-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thin-wall article
WO2014068790A1 (ja) 2012-11-05 2014-05-08 京都市 ファスニング部品及びファスニング部品の製造方法
WO2016080185A1 (ja) * 2014-11-19 2016-05-26 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法
EP3356468A4 (en) * 2015-09-29 2019-06-05 Ascend Performance Materials Operations LLC COPOLYAMIDE COMPOSITIONS WITH REDUCED CRYSTALLIZATION RATES
EP3156435B1 (de) * 2015-10-14 2019-07-24 Ems-Patent Ag Copolyamide, diese enthaltende formmassen und daraus hergestellte formkörper
CN111630122B (zh) 2018-01-23 2023-07-28 伊士曼化工公司 新型聚酯酰胺、其制备方法以及聚酯酰胺组合物
KR20200119633A (ko) 2019-04-10 2020-10-20 에스케이하이닉스 주식회사 히스토리 기반 메모리 시스템 및 그 제어 방법
CN112322034B (zh) * 2020-10-15 2023-08-04 中仑塑业（福建）有限公司 一种耐黄变尼龙复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329169A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド複合材料の製造法
JP2003201399A (ja) * 2001-10-31 2003-07-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
JP2009074082A (ja) * 2007-08-31 2009-04-09 Unitika Ltd 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物
WO2009101320A2 (fr) * 2008-02-15 2009-08-20 Arkema France Poudre fine de polyamide issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'une telle poudre
JP2010519350A (ja) * 2007-02-16 2010-06-03 アルケマ フランス コポリアミドと、このコポリアミドを含む組成物と、その使用
JP2010253803A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 多層容器

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904705A (en) 1973-11-30 1975-09-09 Ici Ltd Thermally stabilized synthetic polyamides
CA1288885C (en) * 1986-12-01 1991-09-10 Kenichi Narita Molding polyamide resin composition
DE69400136T3 (de) 1993-02-18 2003-06-18 Du Pont Polyamide mit verbessertem farbverhalten und verbesserter verarbeitbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung
US6258928B1 (en) 2000-04-06 2001-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for improving characteristics of a polyamide
WO2002066716A1 (fr) * 2001-02-22 2002-08-29 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de fils, fibres et filaments
DE60228380D1 (de) 2001-10-31 2008-10-02 Mitsubishi Gas Chemical Co Polyamidharzzusammensetzung
KR20070012634A (ko) * 2003-12-26 2007-01-26 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리아미드 수지 조성물
FR2884518B1 (fr) 2005-04-14 2007-09-21 Arkema Sa Structure barriere a base de polyamide mxd.10
JP4857634B2 (ja) 2005-07-22 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
JP2008056842A (ja) 2006-09-01 2008-03-13 Toyobo Co Ltd ポリアミド組成物及びそれからなるポリアミド成形体
CN101591433B (zh) * 2008-05-29 2013-05-01 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺的制造方法
JP5470785B2 (ja) * 2008-09-18 2014-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
JP5504812B2 (ja) * 2008-10-22 2014-05-28 東レ株式会社 ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物
FR2938847B1 (fr) 2008-11-21 2013-01-11 Arkema France Compositions de polyamide et de renforts bioressources a proprietes mecaniques ameliorees
ES2621970T3 (es) 2009-05-28 2017-07-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composición de resina de poliamida y artículo moldeado
MY161840A (en) 2009-11-27 2017-05-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Copolymerized polyamide resin, method for producing same, resin composition, and molded article formed from the copolymerized polyamide resin or the resin composition
CA2800350C (en) 2010-07-27 2013-06-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resins

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329169A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド複合材料の製造法
JP2003201399A (ja) * 2001-10-31 2003-07-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
JP2010519350A (ja) * 2007-02-16 2010-06-03 アルケマ フランス コポリアミドと、このコポリアミドを含む組成物と、その使用
JP2009074082A (ja) * 2007-08-31 2009-04-09 Unitika Ltd 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物
WO2009101320A2 (fr) * 2008-02-15 2009-08-20 Arkema France Poudre fine de polyamide issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'une telle poudre
JP2010253803A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 多層容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2554567A4 *

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2792714B2 (en) † 2011-12-16 2020-09-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Molded products
EP2792714B1 (en) 2011-12-16 2017-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Molded products
KR20150063413A (ko) * 2012-09-25 2015-06-09 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 섬유강화 폴리아미드 수지재료
US10077335B2 (en) 2012-09-25 2018-09-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Fiber reinforced polyamide resin material
EP2902434A4 (en) * 2012-09-25 2016-06-22 Mitsubishi Gas Chemical Co FIBER REINFORCED POLYAMIDE RESIN MATERIAL
JPWO2014050303A1 (ja) * 2012-09-25 2016-08-22 三菱瓦斯化学株式会社 繊維強化ポリアミド樹脂材料
RU2648086C2 (ru) * 2012-09-25 2018-03-22 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Армированный волокном полиамидный полимерный материал
KR102002328B1 (ko) 2012-09-25 2019-07-22 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 섬유강화 폴리아미드 수지재료
WO2014050303A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 繊維強化ポリアミド樹脂材料
JP2014213595A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 クリロン化成株式会社 低カール性多層フィルム
JP2015071706A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
JP2016079286A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 住友電気工業株式会社 透明ポリアミド樹脂組成物及び透明ポリアミド樹脂架橋成型体
WO2016208272A1 (ja) * 2015-06-22 2016-12-29 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
JPWO2016208272A1 (ja) * 2015-06-22 2018-04-12 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
JPWO2017134946A1 (ja) * 2016-02-02 2018-11-29 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂、成形品、ポリアミド樹脂の製造方法
WO2017134946A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂、成形品、ポリアミド樹脂の製造方法
KR102653709B1 (ko) 2016-02-02 2024-04-03 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지, 성형품, 폴리아미드 수지의 제조방법
KR20180104304A (ko) * 2016-02-02 2018-09-20 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지, 성형품, 폴리아미드 수지의 제조방법
US11225552B2 (en) 2016-02-02 2022-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin, molded article, and method for manufacturing polyamide resin
JP7120020B2 (ja) 2016-10-18 2022-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
JPWO2018074234A1 (ja) * 2016-10-18 2019-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
WO2018074234A1 (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
KR102433126B1 (ko) 2016-12-22 2022-08-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지 조성물, 성형품 및 폴리아미드 수지 펠릿의 제조방법
JPWO2018116837A1 (ja) * 2016-12-22 2019-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂ペレットの製造方法
US11078330B2 (en) 2016-12-22 2021-08-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition, molded article, and method for manufacturing polyamide resin pellet
KR20190091462A (ko) * 2016-12-22 2019-08-06 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지 조성물, 성형품 및 폴리아미드 수지 펠릿의 제조방법
WO2018116837A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂ペレットの製造方法
JP7120025B2 (ja) 2016-12-22 2022-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂ペレットの製造方法
US11447632B2 (en) 2017-07-31 2022-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Easily tearable film, multilayer film, packaging material, and container
WO2019026499A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 三菱瓦斯化学株式会社 易裂性フィルム、多層フィルム、包装材料および容器
JP6493638B1 (ja) * 2017-07-31 2019-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 易裂性フィルム、多層フィルム、包装材料および容器
JP2018058364A (ja) * 2017-10-04 2018-04-12 クリロン化成株式会社 低カール性多層フィルム
JP2018065392A (ja) * 2017-12-28 2018-04-26 宇部興産株式会社 積層構造体
JP2022514943A (ja) * 2018-12-26 2022-02-16 浙江大学 半芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法
JP7186988B2 (ja) 2018-12-26 2022-12-12 浙江大学 半芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法
WO2021070629A1 (ja) 2019-10-08 2021-04-15 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130018905A (ko) 2013-02-25
US9163117B2 (en) 2015-10-20
KR101302390B1 (ko) 2013-09-02
MX2012013121A (es) 2012-11-30
JP5120518B2 (ja) 2013-01-16
EP2554567A4 (en) 2014-02-26
EP2554567A1 (en) 2013-02-06
TW201219448A (en) 2012-05-16
AU2011283795A1 (en) 2012-11-22
BR112012028670A2 (pt) 2016-08-16
CA2800350A1 (en) 2012-02-02
EP2554567B1 (en) 2017-02-22
RU2506292C1 (ru) 2014-02-10
TWI394775B (zh) 2013-05-01
JPWO2012014772A1 (ja) 2013-09-12
US20130066041A1 (en) 2013-03-14
CN102918080A (zh) 2013-02-06
AU2011283795B2 (en) 2014-10-23
CA2800350C (en) 2013-06-11
ZA201208715B (en) 2014-01-29
CN102918080B (zh) 2014-12-24
ES2620755T3 (es) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5120518B2 (ja) ポリアミド樹脂
EP2746315B1 (en) Method for manufacturing crystalline polyamide resin
JPWO2008072754A1 (ja) ポリアミド樹脂
WO2011118441A1 (ja) 半芳香族ポリアミド、およびその製造方法
WO2012169334A1 (ja) 反応性ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物
WO2012111636A1 (ja) ポリエーテルポリアミドエラストマー
JP2017128710A (ja) 安定化されたポリアミド
WO2016208272A1 (ja) ポリアミド樹脂および成形品
JP2013028798A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2009235225A (ja) ポリアミド樹脂
JPWO2012036303A1 (ja) 耐衝撃性に優れるポリオキサミド樹脂及び耐衝撃性部品
JP5321434B2 (ja) Ｓｍｔコネクタ用ポリアミド樹脂組成物
JP2009298853A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP5584965B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2018514619A (ja) ポリアミド樹脂、これを含むポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびこれを含む成形品
JP5584963B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2009235223A (ja) 自動車部材用ポリアミド樹脂
JP2014111762A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP5584966B2 (ja) 耐熱剤含有樹脂組成物及び該耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物
JP2009298856A (ja) 耐熱剤含有樹脂組成物及び該耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物
WO2016031257A1 (ja) ポリアミド、ポリアミドの製造方法、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物成形品及びその製造方法
JP6225693B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2013095792A (ja) 充填材含有ポリアミド樹脂組成物
WO2023089941A1 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物
JP2013095803A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た耐熱性成形体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180027230.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012501043

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11812363

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2800350

Country of ref document: CA

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011812363

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011812363

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2012/013121

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13698292

Country of ref document: US

Ref document number: 3562/KOLNP/2012

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011283795

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20110721

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127031177

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012151268

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1201006191

Country of ref document: TH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012028670

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012028670

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20121108