JP2001329169A - ポリアミド複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を微分散させ
ることで、透明性、ガスバリヤー性、機械的性能に優れ
るポリアミド複合材料を経済的に製造する方法を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 消泡剤の存在下に、ポリアミド複合材料
中の配合割合が０．１〜１０質量％となるように層状珪
酸塩を添加し、ジアミン成分がキシリレンジアミン又は
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが７０モル％以上
含むジアミンと、ジカルボン酸成分が炭素数４〜２０の
α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含む
ジカルボン酸とを重縮合反応せしめて得られるポリアミ
ド樹脂と層状珪酸塩とからなるポリアミド複合材料の製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、飲料、薬
品、電子部品等の包装資材として透明性、ガスバリヤー
性、及び機械的性能等に優れたポリアミド複合材料の製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン
酸との重縮合反応から得られるポリアミド、例えばメタ
キシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミ
ドＭＸＤ６（以下ＭＸナイロンということがある）は、
高強度、高弾性率、および酸素、炭酸ガス等のガス状物
質に対する低い透過性を示すことから、繊維強化射出成
形材料や包装材料分野におけるガスバリヤー材料として
フィルム、ボトルとして利用されている。ただし、包装
材料分野において、近年、食品や飲料等の鮮度を損なわ
ずに長期間保存するためのガスバリヤー包装の必要性は
さらに高まっており、より一層のガスバリヤー性向上が
要求されている。

【０００３】ポリアミド樹脂のガスバリヤー性を改良す
る方法の一つとして、特開平２−６９５６２号公報等で
は、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を添加させる方法が
開示されている。その添加方法として、ポリアミド樹脂
の重合工程にて層状珪酸塩を添加する合成時添加法や、
単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出
機を用いて溶融混練する押出添加法等が挙げられる。前
者の合成時添加法の場合、押出工程が不要なため、製造
工程の簡略化が可能となるが、層状珪酸塩が反応液中に
存在する為、重縮合中における反応液の溶融粘度が高
く、重縮合反応により生成する水が反応液面から揮発し
にくくなり、その結果反応液面が上昇し、反応を円滑に
進めることが困難となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
樹脂中に層状珪酸塩を微分散させることで、包装資材と
して要求される透明性、ガスバリヤー性、機械的性能に
優れるポリアミド複合材料を経済的に製造する方法を提
供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、層状珪酸塩および消
泡剤の存在下にて特定構造のポリアミド樹脂を重縮合さ
せることで、上記の問題を解決し得ることを見いだし、
本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリアミド複合材料
の製造法であって、消泡剤の存在下に、ポリアミド複合
材料中の配合割合が０．１〜１０質量％となるように層
状珪酸塩を添加し、ジアミン成分がキシリレンジアミン
又はビス（アミノメチル）シクロヘキサンが７０モル％
以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分が炭素数４〜２
０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上
含むジカルボン酸とを常圧下または加圧下にて重縮合反
応せしめて得られることを特徴とするポリアミド樹脂
（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）とからなるポリアミド複合材
料の製造法に関する発明である。

【０００７】本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の
原料ジアミンは、キシリレンジアミンまたはビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンを７０モル％以上含むもので
ある。キシリレンジアミンとしてメタキシリレンジアミ
ンやパラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンとして１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンや１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン等を例示することができる。

【０００８】また、本発明において、これらキシリレン
ジアミンまたはビス（アミノメチル）シクロヘキサン中
に他のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンや１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジア
ミン類等を全ジアミン成分中に３０モル％未満の範囲で
使用することができる。

【０００９】本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の
原料のジカルボン酸成分である炭素数４〜２０のα，ω
−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸
等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でも
アジピン酸が好ましい。上記α，ω−直鎖脂肪族ジカル
ボン酸中にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を全ジ
カルボン酸成分中に３０モル％未満の範囲で使用するこ
とができる。

【００１０】ポリアミド樹脂（Ａ）が原料ジアミン成分
中にキシリレンジアミンまたはビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンを７０モル％以上含み、原料ジカルボン酸
成分中に炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボ
ン酸を７０モル％以上含む原料から重縮合して得たもの
である場合は、強度、弾性率等の機械的性能やフィル
ム、シート、中空容器としたときの酸素、炭酸ガス等の
ガス状物質に対する遮断性等の特性が優れる。

【００１１】本発明で使用する層状珪酸塩（Ｂ）として
は、四面体層一枚と八面体層一枚とからなる１：１型層
状珪酸塩、即ち、カオリナイト、ハロイサイト、クリソ
タイル等や、四面体層二枚と八面体層一枚とからなる
２：１型層状珪酸塩、即ち、モンモリロナイト、ヘクト
ライト、バイデライト、サボナイト等のスメクタイト
類、マスコバイト、フロゴバイト等のマイカ類、タル
ク、パイロフィライト、バーミキュライト、クロライト
等が挙げられる。これらの層状珪酸塩としては、高分子
化合物、有機系化合物、無機系化合物等の膨潤化剤と予
め接触させて層間を拡げたものを用いても良い。

【００１２】本発明における層状珪酸塩（Ｂ）の添加量
としては、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５
質量％がさらに好ましい。層状珪酸塩（Ｂ）の添加量が
０．１質量％以上であれば、ガスバリヤー性の向上効果
が現れ、１０質量％以下であれば、透明性を損なうこと
はない。

【００１３】本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）中
に含有される層状珪酸塩（Ｂ）は局所的に凝集すること
なく均一に微分散している必要がある。ここでいう微分
散とは、ポリアミド中において層状珪酸塩が平板状に分
離し、それらの５０％以上が５０オングストローム以上
の層間距離を有することをさす。この層間距離とは平板
状物の重心間距離をいう。この距離が大きい程分散状態
が良好となり、最終的にフィルム、シート、中空容器等
の成形物としたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸
素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させ
ることができる。

【００１４】層状珪酸塩（Ｂ）を添加する方法について
は、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融重合中に層状珪酸塩
（Ｂ）を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機
等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する
方法等が挙げられる。合成時添加法の場合、押出添加法
に比べて押出工程が不要で、製造工程の簡略化が可能と
なるため、経済的にポリアミド複合材料を製造すること
ができる。

【００１５】本発明におけるポリアミド複合材料の製造
方法としては、溶融ジカルボン酸成分中に予め層状珪酸
塩および消泡剤を添加しておき、該反応系へジアミン成
分を除々に添加することでポリアミド樹脂を常圧下にて
重合する方法、ジアミン成分、ジカルボン酸成分、層状
珪酸塩（Ｂ）、水および消泡剤の存在下、加圧下にてポ
リアミド樹脂を重合する方法が好ましい。

【００１６】ポリアミド複合材料の製造工程中に消泡剤
を添加することで、反応液面の粘度が下がり、縮合反応
により生成する水が容易に反応液面から揮発することか
ら、反応液面の上昇がなくポリアミド複合材料が製造可
能となる。

【００１７】本発明における消泡剤とは、アルコール、
脂肪酸、エーテル、脂肪酸エステル、燐酸エステルやポ
リエーテル系、フッ素系、シリコーン系等が例示できる
が、なかでもシリコーン系が好ましい。シリコーン系消
泡剤として、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性
シリコーンオイル、シリコーンポリエーテル共重合体が
例示できる。

【００１８】本発明における消泡剤の添加量は、ポリア
ミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜
０．０５質量部が好ましい。

【００１９】本発明において目的を損なわない限り、脂
肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合
物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化
合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、
ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防
止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等の添加
剤を混合することも可能である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例等により本発明を具体的に説明
する。尚、実施例等において、ポリアミド成形物の評価
方法は、下記の方法によった。 ポリアミド樹脂の相対粘度 １ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液をキャノンフェンスケ粘度
計を使用して２５℃における相対粘度を測定した。 分散状態 未延伸フィルムよりミクロトームにて厚さ０．１μｍの
薄片を切り出し、日本電子（株）製、透過型電子顕微
鏡、型式：ＪＥＭ−１２００ＥＸ２にて層状珪酸塩平板
の分散状態を写真撮影（倍率１０万倍）した。写真画像
２０画面分について、隣り合う平板どうしの重心間距離
をスケールにて測定し、画像中における全平板に対して
５０オングストローム以上の重心間距離を有する平板の
百分率を求めた。

【００２１】透明性 未延伸フィルムについて日本電色工業（株）製、型式：
ＺＥ−２０００を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ
てフィルムの曇価（ヘーズ）を測定した。 酸素透過率 未延伸フィルムについてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて
測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ
−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度
６０％の雰囲気下にて行った。

【００２２】実施例１ 撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた内容積３リットルのフラスコに、精秤した
アジピン酸７６９．２ｇ、モンモリロナイト（白石工業
（株）製、商品名：オルベン）１３．１ｇ、およびシリ
コーン系消泡剤（東芝シリコーン（株）製、商品名：Ｔ
ＳＡ７５０）０．１３ｇを入れ、十分窒素置換し、さら
に少量の窒素気流化に１７０℃でアジピン酸を溶解させ
均一な流動状態とした。これに、内温を連続的に２２０
℃まで昇温させながらメタキシリレンジアミン６４５．
２ｇを撹拌下に４０分を要して滴下した。引き続き、メ
タキシリレンジアミン７１．６ｇを撹拌下１１分で連続
的に滴下した。

【００２３】この間、内温を連続的に２３５℃まで昇温
させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出す
る水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。その
後内温を２５０℃まで昇温しながら１０分間反応を継続
した。得られたポリアミドの相対粘度は２．１であっ
た。得られたポリアミドを粉砕によりチップ状とした
後、秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／時間の速度でシリ
ンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。
シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐ
ｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィル
ム状物を押出し、２．７ｍ／分の速度で引き取りながら
７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ５０μｍの未延伸
フィルムを得た。この未延伸フィルム中における層状珪
酸塩分散状態は９８％、未延伸フィルムのヘーズは１．
４％、酸素透過係数は０．５９ ml-mm/m²-day-MPa であ
った。

【００２４】比較例１ 実施例１と同じ反応装置に、精秤したアジピン酸７６
９．２ｇとモンモリロナイト（白石工業（株）製、商品
名：オルベン）１３．１ｇとを入れ、十分窒素置換し、
さらに少量の窒素気流化に１７０℃でアジピン酸を溶解
させ均一な流動状態とした。これに、内温を連続的に２
２０℃まで昇温させながらメタキシリレンジアミン４８
３．９ｇを撹拌下に３０分を要して滴下したが、この時
点で反応液面が上昇し、重合を継続することができなか
った。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法を採用することにより、ポ
リアミド樹脂中に層状珪酸塩を微分散でき、包装資材と
して要求される透明性、ガスバリヤー性、機械的性能に
優れるポリアミド複合材料を経済的に得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DB03 DC13 DC14 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB36 EB37 EB46 EC04 EC07 EC08 EC09 EC14 EC45 EC46 EC47 EC48 EE18E EE83F FB03 FB05 FC03 FC05 GA12 GB02 GB05 JA12 JA13 JB29 JB42 JC01 4J002 CL031 CP032 DJ006 FD016 FD202 GG02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド複合材料の製造法であって、
   消泡剤の存在下に、ポリアミド複合材料中の配合割合が
   ０．１〜１０質量％となるように層状珪酸塩を添加し、
   ジアミン成分がキシリレンジアミン又はビス（アミノメ
   チル）シクロヘキサンが７０モル％以上含むジアミン
   と、ジカルボン酸成分が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖
   脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸
   とを常圧下または加圧下にて重縮合反応せしめて得られ
   ることを特徴とするポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩
   （Ｂ）とからなるポリアミド複合材料の製造法。
2. 【請求項２】 ジアミン成分がキシリレンジアミンを７
   ０モル％以上含むジアミンである請求項１記載のポリア
   ミド複合材料の製造法。
3. 【請求項３】 層状珪酸塩（Ｂ）がモンモリロナイトで
   ある請求項１記載のポリアミド複合材料の製造法。
4. 【請求項４】 層状珪酸塩（Ｂ）が膨潤化剤と予め接触
   させて層間を拡げたものである請求項３記載のポリアミ
   ド複合材料の製造法。
5. 【請求項５】 層状珪酸塩（Ｂ）がポリアミド樹脂
   （Ａ）中に均一に微分散されていることを特徴とする請
   求項１記載のポリアミド複合材料の製造法。
6. 【請求項６】 消泡剤がシリコーン系消泡剤である請求
   項１記載のポリアミド複合材料の製造法。