JPH0940862A

JPH0940862A - フィルム用ポリアミド樹脂組成物およびフィルム

Info

Publication number: JPH0940862A
Application number: JP21396595A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Urabe; 宏浦部; Katsuhiko Sugiura; 克彦杉浦; Morio Tsunoda; 守男角田
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素バリアー性や連続安定生産性の低下
を招くことなく、繰り返し屈曲疲労性と滑り性の優れ
た、ポリアミドフィルムを工業的に得ること。【解決手段】ポリアミド樹脂を構成する重合体分子の
末端に、全末端基数の１０〜１００％の数の、炭素数１
〜５の炭化水素基を有し、相対粘度が２〜６のポリアミ
ド樹脂および、該ポリアミド樹脂に対して０．０１〜１
重量％の範囲の量で、平均粒径が０．０１〜２０μｍの
無機フィラーを含有するポリアミド樹脂組成物を使用
し、５℃での繰り返し屈折疲労試験において発生するピ
ンホール数を１個以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂の
末端基の一部または全てを特定の炭化水素基で変性した
フィルム用ポリアミド樹脂組成物と該組成物を使用する
ことにより、低温条件下での繰り返し屈曲疲労性と高湿
度下での滑り性とのバランスを取り、実用的で特に食品
包装用フィルムとして優れた特徴を持つ、ポリアミドフ
ィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドフィルムは、２軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムや２軸延伸ポリエステルフィルムと比
較して、優れた酸素バリアー性、強靭な強度と柔軟性、
耐熱性、透明性を有し、かつ広い温度範囲で使用可能な
ことなどの利点があり、食品包装材料として利用されて
いる。

【０００３】ポリアミドフィルムの優れた酸素バリアー
性は、フィルムが均一でピンホールなどの欠陥がないと
きはじめて発揮される。ところが、フィルム製の容器に
内容物を充填し、口部分をシールした後に、絞ったり、
乱雑に段ボール箱やプラスチックコンテナーにつめて輸
送する場合、フィルムに繰り返し折り目がつくような力
が加わることが頻繁に発生する。この時、繰り返し屈曲
疲労性が低い、ポリアミド層にピンホールが発生し、そ
こから酸素が進入して内容物が酸化劣化し、食品の場合
は腐敗し、商品価値を失う危険がある。

【０００４】ポリアミドフィルムの問題点のうち、繰り
返し屈曲疲労性を改良するために、例えば特開平４−３
１４７４１や特公平７−１５０５９に示されているよう
に、ポリオキシメチレングリコールなどいわゆるエラス
トマー成分を共重合する方法が知られている。しかし、
通常ソフトセグメントと呼ばれるエラストマー骨格は、
分子構造的に酸素バリアー性を示す構造ではないので、
このようなソフトセグメントの存在が、酸素バリアー性
を悪化させる結果となることは、化学的に容易に推定で
きる。

【０００５】ポリアミドフィルムの別の問題点は、滑り
性が悪かったり、印刷特性が悪いと、フィルム成形時や
製袋時にフィルムが引っかってラインエラーとなった
り、多色印刷時にインクの印刷ズレが生じたりすること
にある。また、近年普及し始めた自動給袋充填機におい
ては、特に、滑り性がよいフィルムを使用しないと、バ
ッグカートリッジから袋を取り出す際の取り出しエラー
に繋がり、充填作業におけるトラブルが頻発し、作業効
率を低下させる原因となることが知られている。言い換
えれば、食品包装用ナイロンフィルムの滑り性は、フィ
ルムの生産性や品質を、また、そのフィルムを使用した
充填メーカーでの生産効率を決定する点から、極めて重
要な特性である。２軸延伸ポリアミドフィルムの滑り性
は、フィルムを使用する環境、特に湿度と関係があり、
一概に目標値を設定することは難しいが、高湿度下、例
えば２３℃、９０％ＲＨの条件下で測定した、静止摩擦
係数（μｓ）が、２．５以下ならば、通常の使用には問
題はないと考えられている。

【０００６】滑り性改良のために、従来から種々の方法
が試みられてきた。例えば、無機フィラーを配合する方
法（特公昭５４−４７４１）、ポリエチレンを配合する
方法（特公昭５３−４５２２６）、外部滑剤を使用する
方法などが提案されている。これらの提案のうち、ポリ
エチレンを配合する方法では、フィルムの透明性が大幅
に低下することが認められており、また同時に強度低下
を招くという欠点がある。

【０００７】また、無機フィラーを配合する方法で得ら
れるフィルムには、ポリアミド樹脂と添加した無機フィ
ラーの間に、通常ボイドと称する空隙が発生して、光を
散乱し、ポリアミドフィルムの特徴である透明性が低下
し、商品価値を失う恐れがある。それゆえ、添加量は大
幅に制限され、十分な滑り性を発現せしめることはでき
ない。さらに、無機粒子の表面活性が高いとポリアミド
樹脂の熱安定性が不良になり、フィッシュアイやダイラ
インが生じやすく、外観不良による商品価値の低下や連
続安定生産性が悪くなり問題となる。特に、シリカ系粒
子はこの傾向が強く、ダイラインやフィッシュアイなど
の外観不良が生じやすい問題があった。シランカップリ
ング剤で表面処理した、ある特定の粒子特性を持つシリ
カを使用して、滑り性を改良することは、特公平６−７
６５４６などで公知である。しかし、この滑り性を改良
したポリアミドフィルムは、低温での繰り返し屈曲疲労
性が悪く、すぐに多数のピンホールが発生することがあ
り実用上問題である。

【０００８】一方、外部滑剤使用の利点は、無機フィラ
ーのように、透明性を悪化させることなく、滑り性を改
良できることにある。しかし、その選択や添加量を誤る
と、押出機内でスリップが発生し押し出し不能となった
り、添加剤が発泡してフィルムにキズが発生したり、表
面の撥水性が高くなりすぎて、フィルムとして使用する
際の印刷性やラミネート性に問題を生じるたり、巻きズ
レが発生して輸送時や後加工時のフィルム取り扱い性が
悪くなることが度々あった。

【０００９】フィルムの滑り性を改良するために、シリ
カ、カオリン等のフィラーを添加したポリアミド樹脂組
成物の、連続押出成形中の熱安定性を改良する目的で、
末端基量を特定の範囲にすることは、例えば特開平６−
６５３６８や特開平６−６５４９９ですでに公知であ
る。しかし、これらの末端変性は、ジアミンを末端変性
剤として使用しており、ポリアミドの末端を炭化水素基
で変性するという、本願の概念とは異なっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】よって、酸素バリアー
性や連続安定生産性の低下を招くことなく、繰り返し屈
曲疲労性と滑り性の優れた、ポリアミドフィルムを工業
的に得ることは、未だに非常に困難であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
ポリアミドフィルムの低温での繰り返し屈曲疲労性を改
良し、高湿度下で滑り性の優れたポリアミドフィルムを
提供しうる方法を開発すべく、鋭意検討を行った結果、
ポリアミド樹脂の末端のうち１０〜１００％を炭素数１
〜５の炭化水素基で封止したものに、一定範囲の平均粒
径をもつ無機フィラーを添加した組成物で作製したフィ
ルムが、５℃での繰り返し屈曲疲労性が良好で、特に高
湿度下での滑り性が優れていることを見出し、本発明に
至った。

【００１２】すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂を構
成する重合体分子の末端に、全末端基数の１０〜１００
％の数の、炭素数１〜５の炭化水素基を有し、相対粘度
が２〜６のポリアミド樹脂および、該ポリアミド樹脂に
対して０．０１〜１重量％の範囲の量で、平均粒径が
０．０１〜２０μｍの無機フィラーを含有することを特
徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物および該樹脂
組成物よりなるピンホールの発生しにくいポリアミドフ
ィルムに関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明で使用するポリアミド樹脂は、ポリ
アミド樹脂を構成する重合体分子の末端の一部または全
てが、特定の炭化水素基で変性されたものであるが、変
性前のポリアミド樹脂（以下、区別する必要のあるとき
は、「ポリアミド原料」という。）としては、特に制限
はなく、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ
酸、またはジカルボン酸とジアミンなどの重縮合若しく
はこれらの共重縮合によって得られる、種々のポリアミ
ドを使用することができる。

【００１４】本発明において、好ましいポリアミド原料
としては、ε−カプロラクタムの単独重合体（ホモポリ
マー）またはε−カプロラクタムを主成分として、１〜
３０モル％までの範囲で、ε−カプロラクタムと共重合
することのできる他の化合物との共重合体（コポリマ
ー）、およびこれらホモポリマーとコポリマーとの混合
物を挙げることができる。

【００１５】ε−カプロラクタムと共重合することので
きる他の化合物としては、脂肪族または芳香族系のジア
ミンと、脂肪族または芳香族のジカルボン酸とよりなる
塩が挙げられる。上記ジアミンの代表的な例としては、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
上記ジカルボン酸の代表的な例としては、琥珀酸、グル
タール酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメ
チレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
が挙げられる。これらジアミンおよびジカルボン酸は、
それぞれ、１種類づつを使用してもよいし、また２種類
以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１６】本発明で使用するポリアミド樹脂が、末端
に有すべき特定の炭化水素基としては、炭素数１〜５の
炭化水素基であれば、特に制限はなく、直鎖状、分枝鎖
状、環状のいづれでもよく、また飽和、不飽和を問わな
い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基等の脂肪族炭化水素基およびシクロ
ペンチル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭
素数が５より多い炭化水素基を用いると、繰り返し屈曲
疲労性と高湿度下での滑り性が悪くなる。また、炭化水
素基の炭素数は、少ない方がよく、好ましくは２以下、
より好ましくは炭素数１のメチル基が望ましい。

【００１７】本発明で使用するポリアミド樹脂において
は、上記炭化水素基数の全末端基数に対する比率（「末
端変性率」ということもある。）が、１０〜１００％で
あることが必要である。しかして、全末端基数とは、上
記炭化水素基、アミノ基およびカルボキシル基の数の和
である。なお、炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用い
て加水分解後、ガスクロマトグラフィーにより測定され
る。アミノ基は、ポリアミドをフェノールに溶解し、
０．０５Ｎ塩酸で滴定して測定される。またカルボキシ
ル基は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、
０．１Ｎ苛性ソーダで滴定して測定される。

【００１８】これら炭化水素基は、通常、ポリアミド樹
脂の製造時に、後記するモノカルボン酸および／または
モノアミンを使用することにより、導入される。ところ
が、モノカルボン酸および／またはモノアミンを加えな
いか、または極少量しか添加せず、炭化水素基数が全末
端基数の１０％未満の時、得られたポリアミド樹脂で成
形したフィルムは、１２０℃で３０分レトルト処理後の
引張伸度の保持率（式１）が７０％以下で、もろくなり
事実上使用できなくなる。引張伸度の保持率は、好まし
くは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

【００１９】

【数１】引張伸度保持率（％）＝（レトルト処理後の引張伸度） ÷（レトルト処理前の引張伸度）×１００・・式１

【００２０】本発明で使用するポリアミド樹脂の重合度
は、ＪＩＳＫ６８１０に従って、９８％硫酸中、濃
度１％、温度２５℃で測定した相対粘度の値で、２．０
〜６．０、好ましくは２．５〜４．５、さらに好ましく
は３．０〜４．５の範囲で任意に選択できる。相対粘度
が低いと、溶融粘度が小さすぎ、特に空冷インフレーシ
ョン成形が困難になり、かつポリアミドフィルムの特徴
である強靭性が損なわれ、引張伸度の低下につながる点
で好ましくない。また、相対粘度が高いと、成形すると
きの剪断発熱がふえ、樹脂温制御が困難になり、その結
果架橋反応を起こして、押出トルクが上昇し、押出成形
困難になったり、少量の水分が存在するときには、加水
分解反応を起こし、逆に分子量が低下してしまうことが
あり好ましくない。

【００２１】本発明で使用するポリアミド樹脂は、特公
平６−８９１３９に示されているような方法で、製造可
能である。すなわち、ポリアミド樹脂の末端に、所定の
炭素数１〜５の炭化水素基を導入するためには、前記し
たポリアミド原料を、炭素数２〜６のモノカルボン酸お
よび／または炭素数１〜５のモノアミンの存在下、縮重
合させる。具体的に、炭素数２〜６のモノカルボン酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロペンタンカルボ
ン酸などの脂環式モノカルボン酸などが挙げられる。ま
た、炭素数１〜５のモノアミンとしては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミンなどが挙げられる。

【００２２】本発明のポリアミド樹脂を製造するには、
前記したポリアミド原料を用い、常法に従って、反応を
開始すればよく、上記モノカルボン酸および／またはモ
ノアミンは、反応開始時から減圧下の反応を始めるまで
の任意の段階で、添加することができる。また、モノカ
ルボン酸とモノアミンは同時に加えても、別々に加えて
も良い。

【００２３】モノカルボン酸および／またはモノアミン
の使用量は、そのカルボキシル基およびアミノ基の量と
して、ポリアミド原料に対して、それぞれ、０．０３〜
２２ｍｅｑ／ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０ｍｅｑ／
ｍｏｌである。この量があまりに少ないと、本願発明の
効果を有するポリアミド樹脂を製造することができなく
なる。逆に多すぎると、粘度の高いポリアミドを製造す
ることが困難となり、ポリアミド樹脂の特に機械的物性
に悪影響を及ぼすようになる。

【００２４】本発明において、モノカルボン酸および／
またはモノアミンを使用して炭化水素基を導入する際
に、得られるポリアミド樹脂の末端のアミノ基やカルボ
キシル基の数を任意の数値に設定するため、ジアミンや
ジカルボン酸を共存させて縮重合を行うこともできる。
具体的に、ジアミンとしては、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミンなどが挙げられる。また、ジカルボン酸とし
ては、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、β−メチル
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などが挙げられる。中でも、食品包装
フィルム用には、ヘキサメチレンジアミンの使用が適当
である。これらジアミンやジカルボン酸の添加時期は、
上記モノカルボン酸および／またはモノアミンと同じ
く、反応開始時から減圧下の反応を始めるまでの、任意
の段階を選ぶことができる。

【００２５】本発明において、樹脂組成物の一成分とし
て配合する無機フィラーは、周知のものが使用される。
平均粒径が０．０１〜２０μｍの範囲にあるものであれ
ば、形状は制限されず、板状、針状、球状、粉末等いず
れでもよい。具体的には、シリカ、カオリン、タルク、
ゼオライト、マイカ、ガラスフレ−ク、ウォラストナイ
ト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライ
ト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビ−ズ、
バル−ン、炭酸カルシウム、クレ−、酸化チタン、硫酸
バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウムなどが挙げら
れる。かかるフィラーは、単独または２種以上の混合物
として用いることもできる。

【００２６】本発明において、無機フィラーとして好ま
しいのは、微細シリカである。より良い繰り返し屈曲疲
労性と高湿度下での滑り性のバランスした、理想的なフ
ィルムを得ることを容易にする。シリカは、その製造方
法により大別して、湿式法シリカと乾式法シリカの２つ
に分けられるが、本発明ではいずれも用いることが出来
る。また、一次粒子は、いわゆるサブミクロン・オーダ
ーで、これらの一次粒子が凝集して二次粒子あるいは三
次粒子を形成したソフトシリカと呼ばれるものと、一次
粒子の大きさが既に１μｍ以上あるハードシリカとがあ
るが、本発明に使用するシリカは、２軸延伸フィルムと
するには、ソフトシリカが特に好ましい。ソフトシリカ
は、通常、コールターカウンター法によって測定した体
積平均粒子径（本明細書においては、これを「平均粒
径」という。）が、０．１〜３０μｍ程度の凝集粒子に
なっている。平均粒径の大きな、特に一次粒子径の大き
なシリカが、フィルム中に存在すると、いわゆるフィル
ムのフィッシュアイとなり、フィルムの商品価値を落と
す恐れがある。従って、本発明で用いるシリカは、凝集
粒子の平均粒径が２０μｍ以下が好ましく、さらに好ま
しくは１０μｍ以下である。また、反対に粒子径が小さ
すぎるとフィルム表面の突起となることができず、滑り
性改良効果やブロッキング防止効果が損なわれるので、
少なくとも０．０１μｍ以上が必要で、好ましくは０．
０５μｍ以上である。

【００２７】本発明における微細シリカの添加量は、ポ
リアミド樹脂に対して０．０１重量％〜１重量％、好ま
しくは０．０５重量％〜０．５重量％、さらに好ましく
は０．０５重量％〜０．３重量％である。微細シリカの
使用量が、０．０１重量％より小さいと、ブロッキング
防止効果や滑り性改良効果が殆ど見られなくなり、一
方、１重量％を越えると、成形品の透明性が損なわれ
る。微細シリカはそのまま使用しても差し支えないが、
ポリアミド樹脂との密着性を向上させ、ダイラインやフ
ィッシュアイの発生を抑制するためには、公知のシラン
カップリング剤で処理するのがよい。微細シリカおよび
シランカップリング剤を、ポリアミド樹脂に含有させる
方法としては、特に制限はなく、ポリアミド樹脂の重合
からフィルム成形までの任意の段階で、微細シリカとシ
ランカップリング剤、または予めシランカップリング剤
で処理した微細シリカを加えればよい。

【００２８】使用する微細シリカの比表面積は、いわゆ
るＢＥＴ法で測定した値が、５０ｍ²／ｇ以上１０００
ｍ²／ｇ以下、好ましくは１００ｍ²／ｇ〜８００ｍ²
／ｇ、さらに好ましくは２５０ｍ²／ｇ〜７００ｍ²／
ｇであることが必要である。これより比表面積の小さな
微細シリカでは、表面官能基の量が少なく、ポリアミド
樹脂との相互作用が小さくなり、フィルムとした場合に
微細シリカのみが脱離してしまい、いわゆる粉吹き状態
となってフィルム製造装置のロール汚れの原因となった
り、印刷時のインクのにじみや包装内容物の汚染の懸念
があり好ましくない。また、比表面積が１０００ｍ²／
ｇ以上の微細粒子は、逆に表面官能基の量が多くなりす
ぎ、ポリアミド樹脂と過度の相互作用を起こし、ゲルや
フィッシュアイの原因となり好ましくない。以上、シリ
カの使用について説明したが、他の無機フィラーの使用
についても、同様の態様に従うことができる。

【００２９】このような無機フィラーを含んでも、末端
変性に用いる炭化水素基の炭素数が多いと、フィルムの
繰り返し屈曲疲労性と高湿度下での滑り性が悪くなり、
実用的に価値のないものとなってしまう。その理由は、
良くわかってはいないが、長鎖炭化水素基の立体障害に
より、ポリアミド分子の立体規則性が阻害され、分子同
士の緻密な充填状態が阻害されるために、フィルムの繰
り返し屈曲疲労性を悪化させ、その立体障害によりま
た、フィルム表面の結晶成長が阻害されるるために、滑
り性を悪化させるのではないかと考えられる。従って、
５℃での繰り返し屈曲疲労性試験、すなわちゲルボフレ
ックステスト後のピンホール数を１個以下、好ましくは
０個にすること、および、高湿度下すなわち９０％ＲＨ
下での滑り摩擦係数を２．５以下に、好ましくは１．５
以下にすることを両立させるためには、末端を炭素数５
以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは炭素数１の
アルキル基で変性し、無機フィラーを０．０１から１重
量％、好ましくは０．０５から０．５重量％、さらに好
ましくは０．０５から０．３重量％含むポリアミド樹脂
組成物を使用して、フィルムに成形することが必要であ
る。

【００３０】本発明においては、ポリアミド樹脂と相溶
性のある重合物を、樹脂組成物の他の一成分として配合
することも可能である。この種相溶性重合物の配合は、
ポリアミド樹脂だけでは達成できない物性を得るために
有効な手段である。例えば、酸素バリアー性を改良する
ためには、ＥｖＯＨが配合される。その配合量は、ポリ
アミド樹脂に対して、２〜２５重量％の範囲から選ばれ
る。すなわち、配合量が２重量％未満では、目的とする
バリアー効果が得られず、２５重量％を超えると、本発
明の特徴である、繰り返し屈曲疲労性が低下して実用的
ではない。

【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物には、フィ
ルムとしての性質を損なわない範囲で、前記無機フィラ
ーや相溶性重合物の外に、滑剤や離型剤、熱劣化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、
染料、顔料などの添加剤を配合することもできる。配合
は、ポリアミド樹脂の重合過程で添加したり、重合後の
ポリアミド樹脂にドライブレンドして直接成形したり、
一旦溶融混練した後、成形したり、高濃度のマスターバ
ッチを作製し、これを成形時に希釈して使用するなど、
既に公知の任意の方法に従って行うことができる。

【００３２】本発明のポリアミドフィルムは、上記ポリ
アミド樹脂組成物を使用して、公知の方法で成形するこ
とができる。例えば、前記樹脂組成物を溶融したもの
を、連続的にＴ−ダイより押出し、キャスティングロー
ルにて冷却しながらフィルム状に成形するＴ−ダイ法、
環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却
する水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより
押出し、空気によって冷却する空冷インフレーション法
などが用いられる。また、これらの成形法で、他の原料
を同時に押し出す共押出法で、多層のフィルムを得るこ
ともできる。延伸方法についても、公知の方法が応用で
き、例えば、Ｔ−ダイ法にて成形したフィルムについて
は、縦延伸はロール方式を用い、さらに横方向に延伸す
る際にはテンター方式を使用した逐次２軸延伸法、環状
ダイより成形したチューブ状フィルムについては、上記
の逐次２軸法以外に、縦横同時に延伸できるチューブラ
ー延伸法が用いられる。

【００３３】このように成形したポリアミドフィルム
は、印刷性の改良や、ラミネート性の改良のために、片
面または両面に、コロナ処理した後使用する場合もあ
る。さらに、使用目的によっては、該原料を使用して成
形したフィルムの少なくとも片面に、別のフィルムを、
押し出しラミネート法やドライラミネート法で、積層し
さらに強度を増したり、高速ヒートシール性を改良した
りすることもできる。共押出やラミネートで積層する樹
脂は、ヒートシール性を発現する目的であれば、ポリエ
チレン系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体等の低融
点樹脂であり、ポリアミド以上のガスバリアー性を求め
られる用途であれば、いわゆるＥｖＯＨを共押出して多
層化して使用することもできる。

【００３４】ポリアミドフィルムの厚みは、厚ければガ
スバリアー性が改良される一方、繰り返し屈曲疲労性が
低下する恐れがあり、両者のバランスを考え合わせる
と、ポリアミド樹脂単層フィルムの場合、５〜７０μ
ｍ、好ましくは１０〜５０μｍが適当である。また、多
層フィルムの場合、ポリアミド樹脂層としての厚みは、
２〜７０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。なお、以下の実施例における
各種物性の評価は次のように行った。

【００３６】（１）繰り返し屈曲疲労性試験繰り返し屈曲疲労性試験（ゲルボフレックステスト）
は、理学工業社製ゲルボフレックステスターを使用し
て、所定の環境条件下で、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠
して、５℃で２０回繰り返し屈曲疲労を与えた後、透湿
試験に代えて、フィルムに生じたピンホール数を数え
た。なお、ピンホール数は、ＨＥＬＭＵＴＦＩＳＣＨ
ＥＲＧＭＢＨ社（独）製ポロスコープＤＣＨ８Ｅに
て、数えた。これは、アースをとった金属板の上に試料
フィルムをのせ、１．２ＫＶを荷電したブラシでフィル
ム表面を走査させて、ピンホールがあれば電流が流れ、
ピンホール数をカウントできる装置である。

【００３７】（２）滑り性滑り性は、東洋精機株式会社製摩擦測定機ＴＲ型を使用
し、２３℃／９０％ＲＨの条件下、ＡＳＴＭＤ−１８
９４に準拠して測定し、フィルム表面同志の静止摩擦係
数で評価した。

【００３８】（３）引張伸度引張伸度は、オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−３
−１００を使用し、ＡＳＴＭＤ−８８２に従って、レ
トルト処理前および後のフィルムについて、引張伸度を
測定し、その保持率で評価した。なお、レトルト処理
は、フィルムをステンレス製の枠（３０ｃｍ×３０ｃ
ｍ）に固定した後、平山製作所製プレッシャークッカー
ＰＣ−２４２Ｓ型を使用して、ゲージ圧１Ｋｇ／ｃｍ²
で３０分間行った。また、引張伸度の測定に際しては、
フィルムを２３℃、６５％ＲＨ条件下に２４時間以上放
置して使用した。

【００３９】実施例１［ポリアミド樹脂組成物］内容積２００ｌのオートクレ
ーブに、ε−カプロラクタム６０Ｋｇ、水１．２Ｋｇ、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した
シリカ粒子（ニプシルＥ２２０Ａ日本シリカ社製、平
均粒径約２μｍ、比表面積１１０ｍ²／ｇ）、下記表１
に示した量の酢酸およびヘキサメチレンジアミン（表中
では、ＨＭＤＡと略記。）を仕込み、窒素雰囲気にして
密閉して２６０℃に昇温し、撹拌下２時間加圧下にて反
応を行った後、徐々に放圧して表１に示す反応終了圧力
まで減圧し、さらに２時間減圧下にて反応を行った。

【００４０】反応終了後、オートクレーブに窒素を導入
し常圧に復圧後、撹拌を止めて、生成したポリアミド樹
脂組成物を、ストランドとして抜き出し、ペレット化し
た。このペレット中のシリカの含有量は、沸騰水を用い
て未反応のモノマーやオリゴマーを抽出除去した後、乾
式灰化法にて定量したところ、０．１１重量％だった。
また、このペレットを、乾燥し、滑剤としてエチレンビ
スステアリルアミドを０．１重量％添加して、フィルム
成形に供した。

【００４１】［ポリアミドフィルム］プラコー社製水冷
インフレーション成形機を使用し、樹脂温２４０℃で、
該ポリアミド樹脂組成物の単層フィルムを成形した。こ
のフィルムを、ロング社製２軸延伸機で８０℃で同時２
軸延伸したのち、２１０℃でヒートセットして、ポリア
ミドフィルムを得た。このフィルムの、５℃での繰り返
し屈曲疲労性および滑り性の測定結果を、表１に示し
た。

【００４２】実施例２実施例１において、表面処理シリカ粒子ニプシルＥ２２
０Ａを、サイリシア３１０（富士シリシア化学社製、平
均粒径約１．５μｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ）に代
え、その他表１に示すように条件を変更した外は、実施
例１と同様に操作し、ポリアミド樹脂組成物およびポリ
アミドフィルムを得た。このフィルムの、５℃での繰り
返し屈曲疲労性および滑り性の測定結果も、表１に示し
た。また、ペレット中のシリカの含有量は、０．０９５
重量％だった。

【００４３】実施例３〜５実施例２において、酢酸を、それぞれ、プロピオン酸、
ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸に代え、その他表１に示すように
条件を変更した外は、実施例２と同様に操作し、ポリア
ミド樹脂組成物およびポリアミドフィルムを得た。この
フィルムの、５℃での繰り返し屈曲疲労性および滑り性
の測定結果も、表１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例６〜７実施例２において、それぞれ、ヘキサメチレンジアミン
をｎ−プロピルアミン（表中では、ＮＰＡと略記。）に
代え、またはヘキサメチレンジアミンを使用せず、その
他表２に示すように条件を変更した外は、実施例２と同
様に操作し、ポリアミド樹脂組成物およびポリアミドフ
ィルムを得た。このフィルムの、５℃での繰り返し屈曲
疲労性および滑り性の測定結果も、表２に示した。

【００４６】比較例１〜３実施例２において、アミンおよびカルボン酸の組み合わ
せを、それぞれ、不使用、ステアリン酸のみ、ステアリ
ルアミン（表中では、ＳＴＡと略記。）とステアリン酸
に代え、その他表２に示すように条件を変更した外は、
実施例２と同様に操作し、ポリアミド樹脂組成物および
ポリアミドフィルムを得た。このフィルムの、５℃での
繰り返し屈曲疲労性および滑り性の測定結果も、表２に
示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】比較例４〜６実施例２において、アミンとカルボン酸の組み合わせ
を、それぞれ、ヘキサメチレンジアミンとラウリン酸、
ステアリルアミンのみ、ステアリルアミンと酢酸に代
え、その他表３に示すように条件を変更した外は、実施
例２と同様に操作し、ポリアミド樹脂組成物およびポリ
アミドフィルムを得た。このフィルムの、５℃での繰り
返し屈曲疲労性および滑り性の測定結果も、表３に示し
た。

【００４９】比較例７実施例１で、ポリアミド樹脂を重合するとき表面処理し
たシリカ粒子を加えない他は、実施例１と同様に操作
し、ポリアミド樹脂組成物およびポリアミドフィルムを
得た。このフィルムの、５℃での繰り返し屈曲疲労性お
よび滑り性の測定結果も、表３に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】実施例８，９および比較例８実施例２、実施例４および比較例１で得られたポリアミ
ドフィルムを、枠に固定し、１２０℃で３０分間レトル
ト処理し、同処理前、処理後の引張伸度を測定し、また
引張伸度の保持率を算出し、その結果を表４に示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、無機フィラーを加えた
ポリアミド樹脂の末端を、炭素数が１〜５の炭化水素基
で変性することにより、低温での繰り返し屈曲疲労性
（耐ゲルボフレックス性）と高湿度下での良滑り性を両
立するポリアミド樹脂組成物が提供され、このものは食
品包装用分野でのポリアミドフィルムの特性を大きく改
良することを可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角田守男神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド樹脂を構成する重合体分子の末
端に、全末端基数の１０〜１００％の数の、炭素数１〜
５の炭化水素基を有し、相対粘度が２〜６のポリアミド
樹脂および、該ポリアミド樹脂に対して０．０１〜１重
量％の範囲の量で、平均粒径が０．０１〜２０μｍの無
機フィラーを含有することを特徴とするフィルム用ポリ
アミド樹脂組成物。
【請求項２】無機フィラーが５０ｍ²／ｇ以上１０００
ｍ²／ｇ以下の比表面積を有するものである請求項１記
載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】無機フィラーがシリカである請求項１また
は２記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】ポリアミド樹脂を構成する重合体分子の末
端に、全末端基数の１０〜１００％の数の、炭素数１〜
５の炭化水素基を有し、相対粘度が２〜６のポリアミド
樹脂および該ポリアミド樹脂に対して０．０１〜１重量
％の範囲の量で、平均粒径が０．０１〜２０μｍの無機
フィラーを含有するポリアミド樹脂組成物からなり、か
つ５℃での繰り返し屈折疲労試験において発生するピン
ホール数が１個以下であることを特徴とするポリアミド
フィルム。
【請求項５】フィルム表面同志の静止摩擦係数が２．５
以下である請求項４記載のポリアミドフィルム。
【請求項６】１２０℃でのレトルト処理後の引張伸度の
保持率が７５％以上である請求項４〜５記載のポリアミ
ドフィルム。
【請求項７】無機フィラーの比表面積が５０ｍ²／ｇ以
上１０００ｍ²／ｇ以下である請求項４〜６記載のポリ
アミドフィルム。
【請求項８】無機フィラーがシリカである請求項４〜７
記載のポリアミドフィルム。
【請求項９】フィルムが２軸延伸フィルムである請求項
４〜８記載のポリアミドフィルム。