SK6599A3 - Solid-containing polyamide foils - Google Patents

Solid-containing polyamide foils Download PDF

Info

Publication number
SK6599A3
SK6599A3 SK65-99A SK6599A SK6599A3 SK 6599 A3 SK6599 A3 SK 6599A3 SK 6599 A SK6599 A SK 6599A SK 6599 A3 SK6599 A3 SK 6599A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
films
film
weight
mineral filler
polyamide
Prior art date
Application number
SK65-99A
Other languages
Slovak (sk)
Inventor
Walter Gotz
Alexander Gluck
Jochen Herchenbach
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of SK6599A3 publication Critical patent/SK6599A3/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A22BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22CPROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00Sausage casings
    • A22C13/0013Chemical composition of synthetic sausage casings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A22BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22CPROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00Sausage casings
    • A22C2013/002Sausage casings made by extrusion
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A22BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22CPROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00Sausage casings
    • A22C2013/0059Sausage casings thermoplastic casings, casings with at least one layer of thermoplastic material
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A22BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22CPROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00Sausage casings
    • A22C2013/0063Sausage casings containing polyamide, e.g. nylon, aramide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16Fillers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514Oriented
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/70Food packaging
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/80Medical packaging
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Particle Accelerators (AREA)
  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Control Of The Air-Fuel Ratio Of Carburetors (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

Foils consist of (A) 55 to 99 wt % of at least one thermoplastic polyamide; (B) 0.1 to 15 wt % of a mineral filler with a length/diameter (L/D) ratio from 1:5 to 1:100; (C) 0 to 30 wt % of other additives and treatment auxiliary agents. The sum of the percentages by weight of components (A) to (C) always equals 100 %.

Description

Vynález sa týka polyamidových fólií, spôsobu ich prípravy, ako aj biaxiálne alebo monoaxiálne orientovaných fólií pripraviteľných postupom podľa vynálezu. Vynález sa okrem toho týka použitia fólií podľa vynálezu, najmä využitia fólií ako obalov a na výrobu viacvrstvových fólií, ako aj takto získaných viacvrstvových fólií.The invention relates to polyamide films, a process for their preparation as well as biaxially or monoaxially oriented films obtainable by the process according to the invention. The invention furthermore relates to the use of the films according to the invention, in particular to the use of films as packaging and for the production of multilayer films as well as the multilayer films thus obtained.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Polyamidy, ktoré obsahujú minerálne plnivá, sú známe. Takéto východiskové materiály sú vhodné na liatie vstrekovaním, pričom môžu obsahovať až do 50% plniva v polymérovej matrici. Polymérová matrica vykazuje molekulárnu hmotnosť zvyčajnú pre liatie vstrekovaním, pričom bežné sú hodnoty viskozity od 100 do 170ml/g.Polyamides containing mineral fillers are known. Such starting materials are suitable for injection molding and may contain up to 50% filler in the polymer matrix. The polymer matrix exhibits a molecular weight customary for injection molding, with viscosity values of from 100 to 170 ml / g being common.

Polyamidové fólie nielen neorientované, ale tiež mono- alebo biaxiálne orientované, ako aj ich použitie sú známe, napríklad z DE-A 28 50 182, DE-A 28 50 181 a DE-A 34 26 723. Tieto fólie môžu obsahovať pevné látky, ako pigmenty (napríklad TiO2), nukleačné činidlo (mastenec, oxid hlinitý) alebo antiblokovacie činidlo (oxid kremičitý, zeolit, uhličitan vápenatý). Pritom ide zvyčajne o pevné látky vo forme guľôčok alebo kociek, ktoré sa môžu pridať v množstve až do 0,1% hmotnostných. (pozri JP-A 08/73734)Polyamide films not only non-oriented, but also mono- or biaxially oriented, as well as their use, are known, for example from DE-A 28 50 182, DE-A 28 50 181 and DE-A 34 26 723. These films may contain solids, as pigments (e.g. TiO 2 ), nucleating agent (talc, alumina) or antiblocking agent (silica, zeolite, calcium carbonate). These are generally solids in the form of beads or cubes, which can be added in amounts up to 0.1% by weight. (see JP-A 08/73734)

Z DE-A 41 41 292 sú známe biaxiálne orientované fólie zo zmesi alifatických a aromatických polyamidov s modifikovaným polyolefínom a pigmentom, pričom sa pridáva TiO2 s veľkosťou častíc od 0,01 do 15 pm.DE-A 41 41 292 discloses biaxially oriented films of a mixture of aliphatic and aromatic polyamides with a modified polyolefin and a pigment, TiO 2 having a particle size of from 0.01 to 15 µm being added.

Polyamidové fólie (neorientované alebo biaxiálne orientované) sa často využívajú na balenie potravín ako bariérová fólia. Polyamid pôsobí pritom ako bariérové médium predovšetkým proti prístupu kyslíka k zabaleným potravinám, pričom súčasne zabraňuje unikaniu vody z potravín (vysušovaniu potravín). Na zlepšenie účinku zabraňujúcemu unikaniu vody sa používa spoločné vytláčanie s polyolefínmi, na ďalšie zvýšenie účinku zabraňujúcemu prístupu kyslíka sa používa spoločné vytláčanie s EVOH. Spoločné vytláčanie je pochopiteľne nákladný postup, kde vzhľadom na nevyhnutné adhézne podporné vrstvy sú potrebné najmenej tri vytláčacie lisy pre rôzne zložky, ako aj nákladná viacvrstvová vytláčacia hlava.Polyamide films (unoriented or biaxially oriented) are often used for packaging food as a barrier film. The polyamide acts as a barrier medium, in particular, against the access of oxygen to the packaged food, while at the same time preventing water leakage from the food (drying of food). Co-extrusion with polyolefins is used to improve the water leakage effect, co-extrusion with EVOH is used to further enhance the oxygen-inhibiting effect. Of course, coextrusion is an expensive process where, due to the necessary adhesive backing layers, at least three extruders for the various components as well as a costly multilayer extrusion head are required.

Ako príklad pre spoločne vytláčané fólie možno uviesť JP-A 63/283836.An example for co-extruded films is JP-A 63/283836.

Ďalším spôsobom na zlepšenie ochranného účinku polyamidov je primiešanie čiastočne aromatických amorfných polyamidov typu PA 6I/6T alebo PA MXD6 ku štandardným polyamidom (predovšetkým ku PA6). Pritom je potrebné množstvo pridanej látky v usporiadaní veľkosti od 10-40%. Tento postup je nevýhodný nielen z dôvodu vysokých cien, ale tiež z dôvodu s tým spojených značných zmien mechanických a optických vlastností ako aj zhoršenej spracovateľnosti polyamidov (EP-A 358 038).Another way to improve the protective effect of polyamides is to admix partially aromatic amorphous polyamides of the PA 6I / 6T or PA MXD6 type to standard polyamides (especially PA6). In this case, the amount of added substance in a size arrangement of 10-40% is required. This process is disadvantageous not only because of the high cost, but also because of the considerable changes in the mechanical and optical properties associated therewith and the poor processability of the polyamides (EP-A 358 038).

Biaxiálne orientované vyfukované fólie sa používajú v priemyselnej výrobe údeninárskych výrobkov. Pritom sa surová zmes plní do narezaných dielov vyfukovanej fólie, na oboch koncoch sa uzatvorí a uvarí. Stiahnutím fólie v dôsledku varenia, typického pre biaxiálne orientované fólie, získame pevne naplnenú okrúhlu salámu. Fólia tu slúži tiež ako pomocný výrobný prípravok ako aj obal, v ktorom sa výrobok predáva až po nakrájanie, takže na zlepšenie trvanlivosti sa požaduje nižšia permeácia.Biaxially oriented blown films are used in the industrial production of sausage products. In this case, the raw mixture is filled into the cut parts of the blown film, sealed and welded at both ends. By pulling off the foil as a result of the cooking typical of biaxially oriented foils, a tightly filled round sausage is obtained. The film here also serves as an auxiliary product as well as a packaging in which the product is sold only after cutting, so lower permeation is required to improve durability.

Ďalšia požiadavka okrem zlepšenia hodnôt permeácie zahrňuje zlepšený spôsob spracovania pri výrobe vyfukovaných fólií, predovšetkým biaxiálne orientovaných vyfukovaných fólií. Ďalej je dôležitá vysoká konštantnosť priemeru (presnosť kalibrácie), predovšetkým pri výrobe priemyselne krájaných a balených údeninárských produktoch, pretože tu musí výrobca pribaliť takzvaný nadbytok, z dôvodu dodržania najmenšej hmotnosti náplne pri varírovaní priemeru.Another requirement in addition to improving permeation values includes an improved processing method in the production of blown films, in particular biaxially oriented blown films. Furthermore, a high diameter constant (calibration accuracy) is important, especially in the production of industrially sliced and packaged sausage products, since the manufacturer has to pack a so-called surplus here, in order to maintain the smallest filling weight when varying the diameter.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť polyamidové fólie, ako aj spôsob ich prípravy, pričom fólie majú vykazovať dobrú permeáciu voči kyslíku a vode a pri spracovaní majú vykazovať dobrú presnosť kalibrácie priemeru.It is an object of the present invention to provide polyamide films as well as a process for their preparation, wherein the films should have good permeability to oxygen and water and have a good diameter calibration during processing.

Túto úlohu riešia mono- alebo biaxiálne orientované fólie s hodnotou spätného zmrašťovania po tepelnej stabilizácii 5 až 30%, ktoré podľa vynálezu pozostávajú zThis problem is solved by mono- or biaxially oriented foils having a back-shrinkage value after thermal stabilization of 5 to 30%, which according to the invention consist of

A) 55 až 99% hmotnostných najmenej jedného termoplastického polyamiduA) 55 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyamide

B) 0,1 až 15% hmotnostných minerálneho plnidla s pomerom dĺžka/priemer (L/D) od 1:5 do 1:100B) 0.1 to 15% by weight of mineral filler with a length / diameter (L / D) ratio of from 1: 5 to 1: 100

C) 0 až 30% hmotnostných ďalších prísad a pomocných prípravkov na spracovanie pričom suma hmotnostných percent zložiek A až C predstavuje vždy 100%.C) 0 to 30% by weight of further processing aids and processing aids, wherein the sum of the percentages by weight of components A to C is always 100%.

Výhodné uskutočnenie ako aj spôsob prípravy fólií a ich použitie sú uvedené v závislých nárokoch.A preferred embodiment as well as a process for preparing films and their use are set forth in the dependent claims.

Prekvapujúco sa zistilo, že pridaním väčších množstiev minerálnej pevnej látky, predovšetkým vrstevnatých silikátov vo forme platničiek s definovaným pomerom dĺžka/priemer sa zlepšia bariérové vlastnosti monofólie ako voči vode tak aj voči kyslíku.Surprisingly, it has been found that the addition of larger amounts of mineral solids, in particular layered silicates in the form of plates with a defined length / diameter ratio, improves the barrier properties of the monofilament to both water and oxygen.

Prekvapujúco sa môže pridaním týchto minerálnych pevných látok zlepšiť konštantnosť priemeru pri výrobe mono- alebo biaxiálne orientovaných fólii a môže sa použiť polyamid s nižšou molekulovou hmotnosťou.Surprisingly, the addition of these mineral solids can improve the diameter constant in the production of mono- or biaxially oriented films and a lower molecular weight polyamide can be used.

Zložka A) pre fólie podľa vynálezu zahrňuje 55 až 99, výhodne 67 až 99, predovšetkým 80 až 99 a najvýhodnejšie 85 až 98% hmotnostných najmenej jedného termoplastického polyamidu. Pochopiteľne vo fóliách podľa vynálezu sa môžu použiť tiež zmesi nasledujúcich polyamidov.The film component A) comprises 55 to 99, preferably 67 to 99, in particular 80 to 99 and most preferably 85 to 98% by weight of at least one thermoplastic polyamide. Of course, mixtures of the following polyamides may also be used in the films of the invention.

Polyamidy fólií podľa vynálezu vykazujú vo všeobecnosti hodnoty viskozity od 150 do 300 ml/g, výhodne 170 až 250 a predovšetkým 185 až 225 ml/g, stanovené pri 0,5%-nom roztoku 96%-nej kyseliny sírovej pri teplote 25°C podľa ISO 307.The polyamides of the films according to the invention generally have viscosity values of from 150 to 300 ml / g, preferably 170 to 250 and in particular 185 to 225 ml / g, determined at a 0.5% solution of 96% sulfuric acid at 25 ° C. according to ISO 307.

Výhodné sú semikryštalické alebo amorfné živice, ako sú napríklad opísané v amerických patentových spisoch č. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 a 3,393 210.Preferred are semi-crystalline or amorphous resins, such as those described in U.S. Pat. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393 210.

Príkladom sú polyamidy odvodené od laktámov, obsahujúce 7 až 13 členov kruhu, ako je polykaprolaktám, polykaprylolaktám a polyaurolaktám, ako aj polyamidy, ktoré sa dajú pripraviť reakciou dikarboxylových kyselín s diamínmi.Examples are lactam-derived polyamides containing 7 to 13 ring members such as polycaprolactam, polycaprylolactam and polyaurolactam, as well as polyamides which can be prepared by reacting dicarboxylic acids with diamines.

Ako dikarboxylové kyseliny sa môžu použiť alkándikarboxylové kyseliny so 4 až 12, výhodne 6 až 10 atómami uhlíka a aromatické dikarboxylové kyseliny. Ako kyseliny je možné uviesť len kyselinu adipovú, kyselinu azelaovú, kyselinu sebakovú, kyselinu dodekándikarboxylovú a kyselinu tereftalovú a/alebo kyselinu izoftalovú.As dicarboxylic acids, alkanedicarboxylic acids having 4 to 12, preferably 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used. Acids include only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and terephthalic acid and / or isophthalic acid.

Ako diamíny sú vhodné najmä alkándiamín so 6 až 12, predovšetkým sa 6 až 8 atómami uhlíka, ako aj m-xylyléndiamín, di-(4-aminofenyl)metán, di-(4aminocyklohexyl)metán, 2,2-di-(4-aminofenyl)propán alebo 2,2-di-(4aminocyklohexyl)pro-pán.Particularly suitable diamines are the alkanediamine having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms, as well as m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4- aminophenyl) propane or 2,2-di- (4aminocyclohexyl) propane.

Výhodnými polyamidmi sú polykaprolaktám a kopolyamid 6/66, ako aj kopolyamid pripravený z kaprolaktámu a kyseliny tereftalovej/kyseliny izoftalovej (napríklad PA 6/6T, PA 6/6I).Preferred polyamides are polycaprolactam and copolyamide 6/66, as well as copolyamide prepared from caprolactam and terephthalic acid / isophthalic acid (e.g. PA 6 / 6T, PA 6 / 6I).

Predovšetkým výhodné sú kopolyamidy 6/66, pri ktorých podiel kaprolaktámových monomérov je výhodne 80 až 95% hmotnostných, vztiahnuté na kopolyamid.Particularly preferred are copolyamides 6/66, wherein the proportion of caprolactam monomers is preferably 80 to 95% by weight, based on the copolyamide.

Výhodné sú ďalej zmesi uvedených polyamidov, ktoré môžu pozostávať z predovšetkým až do 25% hmotnostných čiastočne aromatických a/alebo amorfných polyamidov, ako PA6I alebo PA6/6T.Preference is further given to mixtures of said polyamides, which may consist in particular up to 25% by weight of partially aromatic and / or amorphous polyamides, such as PA6I or PA6 / 6T.

Zložka B) pre polyamidové fólie zahrňuje jednu minerálnu plniacu látku s pomerom dĺžka/priemer (L/D) od 1:5 do 1:100, ktorá je obsiahnutá v množstve od 0,1 do 15, výhodne od 0,2 do 10, predovšetkým od 0,5 do 5 a najvýhodnejšie od 1 do 2,5% hmotnostných, vztiahnuté na A) až C).Component B) for polyamide films comprises one mineral filler with a length / diameter ratio (L / D) of from 1: 5 to 1: 100, which is contained in an amount of from 0.1 to 15, preferably from 0.2 to 10, in particular from 0.5 to 5 and most preferably from 1 to 2.5% by weight, based on A) to C).

Pomer dĺžka/priemer výhodne predstavuje od 1:10 do 1:40, predovšetkým od 1:15 do 1:25. Tento pomer možno určiť pomocou sieťových snímok elektrónkového mikroskopu, pričom sa priemer a dĺžka stanoví najmenej z 50 čiastočiek plniva.The length / diameter ratio is preferably from 1:10 to 1:40, in particular from 1:15 to 1:25. This ratio can be determined by electron microscope network images, wherein the diameter and length are determined from at least 50 filler particles.

Stredný priemer minerálnej pevnej látky výhodne predstavuje 0,1 až 50 pm, predovšetkým 1 až 20 pm.The average diameter of the mineral solid is preferably 0.1 to 50 µm, in particular 1 to 20 µm.

Výhodnými minerálnymi pevnými látkami sú vrstevnaté silikáty v tvare doštičiek, pričom výhodne sa požíva sľuda (kremičitan draselno-hlinitý).Preferred mineral solids are platelet-shaped layered silicates, preferably mica (potassium aluminum silicate) is used.

Ak sú tetraédre SiO4 spojené do dvojdimenzionálneho sieťového systému, potom empirický vzorec pre anión je (Si2O5 2’)n. Jednotlivé vrstvy sú navzájom zosieťované pomocou medzi nimi ležiacich katiónov. Podrobnejšie údaje sa dajú nájsť v F. A. Cotton, G. Wilkinson, 3. vydanie, str. 333, Verlag Chemie, 1974.If the SiO 4 tetraethers are connected to a two-dimensional network system, then the empirical formula for the anion is (Si 2 O 5 2 ') n . The individual layers are crosslinked to each other by means of cations lying between them. More detailed data can be found in FA Cotton, G. Wilkinson, 3rd edition, p. 333, Verlag Chemie, 1974.

Plnivá použité podľa vynálezu sa môžu upraviť silánom všeobecného vzorca I:The fillers used according to the invention can be treated with a silane of the formula I:

(R-(CH2)n)kSi(O - CmH2m+1),k v ktorom(R (CH2) n) a Si (O - C m H 2 m + 1), wherein the

R predstavuje: NH2-, CH2-CH-, alebo HO-, aR represents: NH 2 -, CH 2 -CH-, or HO-, and

V oV o

m znamená celé číslo od 1 do 5, n predstavuje celé číslo od 1 do 10, k znamená celé číslo od 1 do 3.m is an integer from 1 to 5, n is an integer from 1 to 10, k is an integer from 1 to 3.

Výhodnými silánmi všeobecného vzorca I sú podľa doterajších pozorovaní také silány, v ktorých R znamená aminoskupinu alebo epoxyskupinu a n = 1, 2, 3 alebo 4, m = 1 alebo 2 a k = 1. Ako príklad možno uviesť: aminopropyltrimetoxysilán, aminobutyltrimetoxysilán, aminopropyltrietoxysilán, aminobutyltrietoxysilán, 2,3— epoxypropyltrimetoxysilán, 3,4-epoxybutyltrimetoxysilán, 2,3epoxypropyltrietoxysilán, 3,4-epoxybutyltrietoxysilán.Preferred silanes of formula (I) are those silanes in which R is an amino or epoxy group and n = 1, 2, 3 or 4, m = 1 or 2 if = 1. 2,3-epoxypropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 2,3epoxypropyltriethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane.

Silány vzorca I použité podľa vynálezu sú väčšinou komerčne dostupné (napríklad silány Degussa, pigmenty informačnej série No. 75, Degussa AG) a dajú sa pripraviť známym spôsobom, napríklad ako je podrobne opísané v US 2,930,809.The silanes of the formula I used according to the invention are mostly commercially available (e.g. Degussa silanes, pigments of the Information Series No. 75, Degussa AG) and can be prepared in a known manner, for example as described in detail in US 2,930,809.

Spracovanie plnív použitých podľa vynálezu zvyčajne uskutočňuje tak, že sa ku vodnej disperzii plniva, ktorá môže tiež obsahovať emulgátory, pridá silán všeobecného vzorca I, výhodne za miešania. Pritom zvyčajne reagujú alkoxyskupiny silánu vzorca I s OH-skupinami, ktoré sú obyčajne k dispozícii na povrchu plniva za vzniku Si-O-kovových väzieb.The processing of the fillers used according to the invention is usually carried out by adding a silane of the formula I, preferably with stirring, to the aqueous filler dispersion, which may also contain emulsifiers. In this case, the alkoxy groups of the silane of the formula I usually react with the OH groups, which are usually present on the surface of the filler, to form Si-O-metal bonds.

Silán sa môže použiť v množstve v rozsahu od 0,05 do 5, výhodne od 0,1 do 1, predovšetkým od 0,2 do 0,4% hmotnostných, vztiahnuté na množstvo plniva.The silane may be used in an amount ranging from 0.05 to 5, preferably from 0.1 to 1, in particular from 0.2 to 0.4% by weight, based on the amount of filler.

Okrem základných zložiek A) a B) môže lisovacia zmes na výrobu polyamidových fólii obsahovať ďalšie prísady a pomocné prípravky na spracovanie C). Ich podiel predstavuje zvyčajne do 30% hmotnostných, výhodne do 10% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zložiek A) až C).In addition to the basic components A) and B), the molding composition for the production of polyamide films may contain further additives and processing aids C). Their proportion is usually up to 30% by weight, preferably up to 10% by weight, based on the total weight of components A) to C).

Zvyčajnými prísadami sú napríklad stabilizátory a inhibítory oxidácie, prostriedky proti tepelnému rozkladu a rozkladu ultrafialovým svetlom, mazacie prostriedky a prostriedky na vyňatie z formy, farbivá, pigmenty, zmäkčovadlá a samozhášacie prísady a kaučuky vhodné pre polyamidy (označované aj ako modifikátory rázovej húževnatosti alebo elastomérne polyméry).Conventional additives are, for example, oxidation stabilizers and inhibitors, anti-thermal and UV decomposition agents, lubricants and mold release agents, dyes, pigments, plasticizers and flame retardants and rubbers suitable for polyamides (also referred to as impact strength modifiers or elastomeric elastomers) ).

Inhibítormi oxidácie a tepelnými stabilizátormi, ktoré sa môžu pridať k termoplastickým zmesiam podľa vynálezu, sú halogenidy medi(l), napríklad chloridy, bromidy alebo jodidy alebo ich zmesi ako aj zmesi s halogenidmi sodíka alebo draslíka alebo komplexy halogenidov medi, napríklad ako trifenylkomplexné zlúčeniny. Ďalej sa môžu použiť stéricky bránené fenoly, výhodne v koncentrácii až do 1% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zmesi.Oxidation inhibitors and heat stabilizers which may be added to the thermoplastic compositions of the invention are copper halides (1), for example chlorides, bromides or iodides, or mixtures thereof, as well as mixtures with sodium or potassium halides or copper halide complexes, for example as triphenyl complex compounds. In addition, sterically hindered phenols may be used, preferably in a concentration of up to 1% by weight based on the total weight of the composition.

Mazacími prostriedkami a prostriedkami na vyňatie z formy, ktoré sa môžu pridať zvyčajne až do 1% hmotnostných, vztiahnuté na termoplastickú zmes, sú napríklad mastné kyseliny s dlhým reťazcom alebo ich deriváty, ako je kyselina steárová, stearylalkohol, alkylester kyseliny steárovej, amid kyseliny steárovej, ako aj pentaerytolestery mastných kyselín s dlhým reťazcom. Výhodné sú stearát vápenatý, stearát zinočnatý a etylénbis-stearylamid. Ako antiblokovacie činidlá je možné uviesť častice SiO2, NaAISiO3 a CaCO3.Lubricants and molding agents which can be added usually up to 1% by weight, based on the thermoplastic composition, are, for example, long chain fatty acids or derivatives thereof, such as stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl ester, stearic acid amide as well as long chain fatty acid pentaerythol esters. Preferred are calcium stearate, zinc stearate and ethylene bis stearylamide. Antiblocking agents include SiO 2 , NaAISiO 3, and CaCO 3 .

Ďalej sa môžu pridať organické farbivá, ako nigrozín, pigmenty, ako oxid titaničitý, sulfid kademnatý, selenid kademnatý, ftalokyaníny, ultramarínová modrá a sadze.In addition, organic dyes such as nigrosine, pigments such as titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, phthalocyanines, ultramarine blue and carbon black may be added.

Ako nukleačné prostriedky sa môžu pridať fenylfosfinát sodný, oxid hlinitý, oxid kremičitý, nylon 22, predovšetkým výhodne mastenec, zvyčajne v množstve až do 1% hmotnostných.Sodium phenylphosphinate, alumina, silica, nylon 22, particularly preferably talc, usually in amounts up to 1% by weight, can be added as nucleating agents.

Ako príklady pre zmäkčovadlá možno uviesť dioktylester kyseliny fialovej, dibenzylester kyseliny ftalovej, butybenzylester kyseliny ftalovej, uhľovodíkové oleje, N-(n-butyl)-benzénsulfonamid a orto- a para-tolyletylsulfonamid. Pridané množstvá predstavujú zvyčajne až do 15% hmotnostných.Examples of plasticizers include dioctyl phthalic acid ester, dibenzyl phthalic acid ester, butybenzyl phthalic acid ester, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) -benzenesulfonamide and ortho- and para-tolylethylsulfonamide. The amounts added are usually up to 15% by weight.

Príprava lisovacích zmesí podľa vynálezu sa môže uskutočňovať bežne známym postupom. Príprava sa výhodne uskutočňuje pridaním zložky B), a prípadne zložky C) ku tavenine zložky A).The preparation of the molding compositions according to the invention can be carried out in a manner known per se. The preparation is preferably carried out by adding component B), and optionally component C) to the melt of component A).

Účelne sa používa vytláčací lis, napríklad jednozávitovkový alebo dvojzávitovkový vytláčací lis alebo iné zvyčajné zariadenia na plastifikáciu ako sú mlyny Brabender alebo mlyny Banbury.Conveniently, an extruder is used, for example a single or twin screw extruder or other conventional plasticizer such as Brabender mills or Banbury mills.

Výhodná je príprava vsádzky (koncentrátu) zo zložiek A) a B), pričom sa zapracuje 5 až 50, výhodne 15 až 35% hmotnostých plniva B) do polyamidovej matrice. Tento koncentrát sa zvyčajne ihneď riedi s polyamidom do formy fyzikálnej zmesi tak, že sa dosiahnu v úvode opísané množstevné pomery plniva v polymérovej matrici. Prísady C) sa môžu pri tomto spôsobe prípravy buď zapracovať do vsádzky, alebo sa môžu pridať ku tavenine polyméru pri nasledujúcom riedení koncentrátu.Preference is given to preparing a batch (concentrate) of components A) and B), wherein 5 to 50, preferably 15 to 35% by weight of filler B) is incorporated into the polyamide matrix. This concentrate is usually immediately diluted with the polyamide to form a physical mixture so as to achieve the above-described quantitative filler ratios in the polymer matrix. In this process, additives C) can either be incorporated into the batch or added to the polymer melt at a subsequent dilution of the concentrate.

Podľa vynálezu sa v úvode opísané polyamidové fólie pripravia takým spôsobom, že sa zo zložiek A) až C) vyrobí fólia pomocou zvyčajných postupov vytláčania alebo vyfukovania. Spevnenie fólie sa zvyčajne uskutoční tak, že sa fólia pomocou valcov alebo iného vhodného zariadenia vedie cez vodný kúpeľ alebo temperovaný prúd vzduchu.According to the invention, the polyamide films described above are prepared in such a way that a film is produced from components A) to C) by conventional extrusion or blow molding processes. Typically, the film is strengthened by passing the film through rollers or other suitable equipment through a water bath or a tempered air stream.

Na výrobu mono- alebo biaxiálne orientovaných fólií sa primárne fólie zvyčajným spôsobom po spevnení naťahujú najmenej 1,5-násobne, výhodne najmenej 2násobne, prinajmenšom v jednom smere. Toto možno dosiahnuť napríklad vedením fólie cez valce s rôznou rýchlosťou otáčania. Pri biaxiálne orientovaných fóliách zariadenia použité po stranách naťahujú pritom súčasne fóliu do šírky.For the production of mono- or biaxially oriented films, the primary films are usually stretched at least 1.5-fold, preferably at least 2-fold, in at least one direction in the usual manner after consolidation. This can be achieved, for example, by guiding the film through rollers with different rotation speeds. In the case of biaxially oriented foils, the devices used on the sides simultaneously draw the foil in width.

Pri biaxiálne orientovaných vyfukovavaných fóliách sa v dutine používa napríklad tlak od 1 do 3 bar, pričom sa tlak upravuje podľa požadovaného roztiahnutia fólie.For biaxially oriented blown films, for example, a pressure of from 1 to 3 bar is used in the cavity, the pressure being adjusted to the desired film expansion.

Aby sa dosiahla dobrá a reprodukovaťelná konštantnosť priemeru pri biaxiálne orientovaných vyfukovaných fóliách, je výhodné fólie po výstupe v roztavenom stave z vytláčacieho lisu ochladiť, v prvom stupni na teplotu od 0 do 30°C, výhodne od 5 do 25°C, a následne v druhom stupni zahriať na teplotu od 50 do 95°C, výhodne od 60 do 90°C. Vyššie uvedené teplotné parametre vychádzajú z teploty skleného prechodu čistej zložky A), to znamená, že fólia na najskôr ochladí na nižšiu teplotu ako je teplota skleného prechodu a následne sa zahreje na vyššiu teplotu ako je teplota skleného prechodu. Pretože však táto teplota skleného prechodu varíruje v závislosti od obsahu vlhkosti vo fólii, odborník v odbore používa vyššie uvedené rozsahy teploty, ktoré sa môžu optimalizovať rutinným experimentovaním každú jednotlivú fóliu.In order to achieve a good and reproducible diameter constant with biaxially oriented blown films, it is advantageous to cool the films, after leaving the melt from the extruder, to a temperature of from 0 to 30 ° C, preferably from 5 to 25 ° C in the first stage. heating the second step to a temperature of from 50 to 95 ° C, preferably from 60 to 90 ° C. The aforementioned temperature parameters are based on the glass transition temperature of the pure component A), i.e. the film is first cooled to a temperature lower than the glass transition temperature and subsequently heated to a temperature higher than the glass transition temperature. However, since this glass transition temperature varies depending on the moisture content of the film, one of ordinary skill in the art uses the above temperature ranges, which can be optimized by routine experimentation for each individual film.

Po natiahnutí fólií môžu byť tieto tepelne stabilizované v horúcom vzduchu (približne 80 až 160°C) alebo vodnej pare (60 až 100°C). Toto sa uskutoční napríklad vedením fólií pomedzi valce cez vodný kúpeľ temperovaný na zodpovedajúcu teplotu alebo uzavretou nádržou s temperovaným prúdom vzduchu.After stretching the films, they can be thermally stabilized in hot air (about 80-160 ° C) or water vapor (60-100 ° C). This is done, for example, by guiding the foils between the rollers through a water bath tempered to an appropriate temperature or a closed tank with a tempered air flow.

Výhodné mono- alebo biaxiálne orientované fólie vykazujú po tepelnej stabilizácii hodnotu spätného zmrašťovania od 5 do 30%, výhodne 10 až 20%.Preferred mono- or biaxially oriented films have a heat recovery value of from 5 to 30%, preferably 10 to 20%, after thermal stabilization.

Hodnota spätného zmrašťovania sa zvyčajne stanoví jednominútovým varením fólie vo vriacej vode.The shrinkage value is usually determined by boiling the film in boiling water for one minute.

Fólie podľa vynálezu sa vyznačujú dobrými permeačnými vlastnosťami voči vode a kyslíku. Súčasne vykazujú, najmä biaxiálne orientované vyfukované fólie, zlepšenú konštantnosť priemeru. Fólie podľa vynálezu sú preto vhodné ako obalový materiál na potraviny a lekárske prístroje. Pri potravinách najvyužívanejším použitím sú obaly na rôzne druhy typy salám (varené salámy a údené a dovárané salámy), ako aj na syrová saláma a vákuovo balené porciované balenia potravín.The films according to the invention have good permeability properties to water and oxygen. At the same time, in particular biaxially oriented blown films, they exhibit an improved diameter constant. The films according to the invention are therefore suitable as food packaging materials and medical devices. For foodstuffs the most widely used are packaging for different types of sausages (cooked sausages and smoked and imported sausages), as well as for cheese sausage and vacuum packed portioned food packages.

Fólie podľa vynálezu sú ďalej vhodné na prípravu zlepovaných alebo zlisovaných viacvrstvových fólií, ktoré obsahujú najmenej jednu vrstvu vytvorenú z fólií podľa vynálezu.The films according to the invention are further suitable for the preparation of glued or pressed multilayer films comprising at least one layer formed from the films according to the invention.

Na balenie potravín sa často volia viacvrstvové štruktúry s jednou polyolefínovou vrstvou, dotýkajúcou sa potravín, napríklad PE- promótor adhézie-PA alebo PEpromótor adhézie-PA-promótor adhézie-ΡΕ. Pri použitie v medicíne sa z dôvodu sterilizovateľnosti pri teplote 120oC PE nahradí s PA. Pri použití na salámové obaly sa z dôvodu lepšej priľnavosti volí jedna potravín sa dotýkajúca PA-vrstva, napríklad PA-promótor adhézie-PE-promótor adhézie-PA. Ďalšou výhodnou štruktúrou je PA-promótor adhézie-PA, pričom promótor adhézie na báze polyolefínov slúži tiež ako bariérová vrstva voči vode. Vo viacvrstvovej fólií na použite na salámové obaly je vonkajšia PA-vrstva, ktorá neprichádza do kontaktu s potravinami, výhodne hrubšia ako vnútorná PA-vrstva, ďalej je tiež výhodné, ak len táto vonkajšia PA-vrstva pozostáva zo zložiek A) až C).Multilayer structures with a single food contact polyolefin layer are often chosen for food packaging, for example the PE-adhesion promoter-PA or the PE-adhesion promoter-PA-adhesion promoter ΡΕ. For medical use, PE is replaced with PA for sterilization at 120 ° C. When used for sausage casings, one food contacting PA layer, for example a PA-adhesion promoter-PE-adhesion promoter-PA, is chosen for better adhesion. Another preferred structure is the PA-adhesion promoter-PA, wherein the polyolefin-based adhesion promoter also serves as a water barrier layer. In a multilayer film for use in sausage casings, the non-food contact outer PA-layer is preferably thicker than the inner PA-layer, further it is also preferred that only the outer PA-layer consists of components A) to C).

Ako vhodné polyolefíny možno uviesť homo- a kopolyméry α-olefínov ako etylén, propylén alebo butylén. Ako promótor adhézie medzi polyamidovou a polyolefínovou vrstvou sa zvyčajne používajú polyolefíny s kyslými skupinami (napríklad anhydrid kyseliny maleínovej, kyselina akrylová alebo kyselina metakrylová).Suitable polyolefins include homo- and copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene or butylene. Polyolefins with acid groups (e.g. maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid) are usually used as the adhesion promoter between the polyamide and polyolefin layers.

Takéto viacvrsťvové fólie sa môžu pripraviť lisovaním za tepla alebo zlepovaním. Pri lisovaní za tepla sa najmenej dve fólie vytláčajú z vytláčacieho lisu cez viacvrstvovú vytláčaciu hlavu a takýmto spôsobom sú spojené.Such multilayer films may be prepared by hot pressing or gluing. In the hot stamping process, at least two films are extruded from the extruder through a multi-layer extruder and joined in this way.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Zložka 1: PA 6 s číslom viskozity (VZ) 195ml/g (0,5%-ný v 96% H2SO4 pri teplote 25°C podľa ISO 307), Ultramid® B35, BASF AGComponent 1: PA 6 with viscosity number (VZ) 195ml / g (0.5% in 96% H 2 SO 4 at 25 ° C according to ISO 307), Ultramid® B35, BASF AG

Zložka A2: PA 6 s VZ 225 ml/g (Ultramid® B36, BASF AG)Component A2: PA 6 with VZ 225 ml / g (Ultramid® B36, BASF AG)

Zložka A3: PA 6 s VZ 249 ml/g (Ultramid® B4, BASF AG)Component A3: PA 6 with VZ 249 ml / g (Ultramid® B4, BASF AG)

Zložka A4: kopolyamid PA 6/66 (85:15) s VZ 246 ml/g (Ultramid® C4, BASF AG)Component A4: copolyamide PA 6/66 (85:15) with VZ 246 ml / g (Ultramid® C4, BASF AG)

Zložka A5: PA 6 s VZ 151 ml/g (Ultramid® B3, BASF AG)Component A5: PA 6 with VZ 151 ml / g (Ultramid® B3, BASF AG)

Zložka A6: štatistický kopolyamid 6I6T/DIDT z 35% kyseliny tereftalovej/65% kyseliny izoftalovej ako kyselinových zložiek a 96% 1,6diaminhexán/4% Dicycan (4,4-diaminodicyklohexylmetán) ako amínových zložiek: VZ 120 ml/g (Selar® 3246, DuPont de Nemours Inc., USA)Component A6: 6I6T / DIDT statistical copolyamide of 35% terephthalic acid / 65% isophthalic acid as acid components and 96% 1,6-diamine hexane / 4% Dicycan (4,4-diaminodicyclohexylmethane) as amine components: VZ 120 ml / g (Selar® 3246, DuPont de Nemours Inc.)

Zložka B1Component B1

Príprava koncentrátu plniva (vsádzka)Preparation of filler concentrate (batch)

30% sľudy s priemernou veľkosťou častíc (merané pomocou analyzéra Malvern Particle Size Analyzér) 5pm (hodnota d50), priemernou hrúbkou 0,6pm, stredným priemerom 24 pm, pomerom dĺžka/priemer L/D = 40 (tieto hodnoty sa získali vypočítaním cca. 50 častíc pomocou sieťových snímok elektrónkového mikroskopu) povrchovo upravenej s 0,8% aminosilánu (Aspanger® SFG 40, Aspanger AG, -2 870 Aspang) sa zmiešalo so 70% PA6 (Ultramid® B3, zložka A5) v dvojzávitovkovom vytláčacom lise (ZSK 30, Werner & Pfleiderer, 280°C, 200 otáčok/min, 20 kg/h, dávkovanie do PA-taveniny, nízkošmyková závitovková kombinácia na zníženie rozdrobenia častíc), vytláčalo, ochladilo a granulovalo.30% mica with average particle size (measured with Malvern Particle Size Analyzer) 5pm (d 50 value), average thickness 0.6pm, mean diameter 24 pm, length / diameter ratio L / D = 40 (these values were obtained by calculating ca. 50 particles using electron microscope network images) coated with 0.8% aminosilane (Aspanger® SFG 40, Aspanger AG, -2702 Aspang) were mixed with 70% PA6 (Ultramid® B3, component A5) in a twin screw extruder ( ZSK 30, Werner & Pfleiderer, 280 ° C, 200 rpm, 20 kg / h, PA melt feed, low shear screw combination to reduce particle breakdown), extruded, cooled and granulated.

Zložka B2: príprava ako B1, ale s použitím Aspanger® SFG 20, pomer, dĺžka/priemer (L/D) = 20, stredný priemer (d50) = 12 gmComponent B2: preparation as B1 but using Aspanger® SFG 20, ratio, length / diameter (L / D) = 20, mean diameter (d 50 ) = 12 gm

Zložka B3: (porovnanie) príprava ako B1, ale s použitím kalcinovaného kaolínu (Polarite® 102 A, Engelhardt Co), veľkosť častíc d50 4 gm, L/D = 2Component B3: (comparison) preparation as B1, but using calcined kaolin (Polarite® 102 A, Engelhardt Co), particle size d 50 4 gm, L / D = 2

Zložka B4: (porovnanie) príprava ako B1, ale s použitím uhličitanu vápenatého (veľkosť častíc d50 3,5 pm, L/D = 1, Milicarb®, Omya GmbH, Kolín)Component B4: (comparison) preparation as B1, but using calcium carbonate (particle size d 50 3.5 µm, L / D = 1, Milicarb®, Omya GmbH, Cologne)

Príklad 1Example 1

K 96,5% PA 6 (zložka A1) sa pridalo 3,3% zložky. B1 (zodpovedá 1,0% obsahu pevnej látky), a 0,2% jemne rozdeleného etylénbis-stearylamidu (EBS) a pri teplote prostredia sa zmes sa miešala v bubnovej miešačke. Táto zmes sa lisovala pri teplote taveniny 260°C s použitím vytláčacieho lisu na vyfukované fólie (45 mm) (Plamex GmbH, D-Kelberg), čím sa získala primárna vyfukovaná fólia s priemerom 30 mm, ktorá sa potom prudko ochladila vo vodnom kúpeli s teplotou 9°C. Vyfukovaná fólia sa potom zahriala v druhom vodnom kúpeli na teplotu 70°C a pomocou stlačeného vzduchu nafúkla na 66 mm (vyfukovací pomer 2,2). Vyfukovaná fólia sa súčasne predĺžila, pred a/alebo po vyfukovacej zóne, 2,5násobne v pozdĺžnom smere, pomocou rôznej rýchlosti pohybu páru valcov. Vyfukovaná fólia sa potom zahriala na teplotu 120°C v tepelne stabilizovanej sušiarni s vyhriatym vzduchom ako médiom, pričom čas zotrvania predstavoval 0,8 sekundy, a napokon sa navinula. Zvyšková hodnota spätného zmrašťovania (tzv. varné zmrašťovanie pri ponorení pásu fólie na 1 minútu do vriacej vody) dosahovala 22% v smere dĺžky a 20% v priečnom smere, hrúbka fólie po natiahnutí predstavovala 38 gm.To 96.5% PA 6 (component A1) was added 3.3% component. B1 (corresponding to 1.0% solids content), and 0.2% finely divided ethylenebis-stearylamide (EBS) and stirred at room temperature in a tumbler. This mixture was molded at a melt temperature of 260 ° C using a blown film extruder (45 mm) (Plamex GmbH, D-Kelberg) to give a primary blown film with a diameter of 30 mm, which was then quenched in a water bath with temperature 9 ° C. The blown film was then heated in a second water bath to 70 ° C and blown to 66 mm (blowing ratio 2.2) with compressed air. The blown film was simultaneously elongated, before and / or after the blow zone, 2.5 times in the longitudinal direction, by varying the speed of movement of the roll pair. The blown film was then heated to 120 ° C in a heat-stabilized heated air dryer as a residence time of 0.8 seconds, and was finally wound up. The residual back shrinkage (so-called boiling shrinkage by immersing the film web for 1 minute in boiling water) was 22% in the length direction and 20% in the transverse direction, the film thickness after stretching being 38 gm.

Príklady 2 až 19Examples 2 to 19

Ako príklad 1, ale pri použití kombinácií materiálov uvedených v tabuľke 1.As Example 1, but using the material combinations listed in Table 1.

Príklad 20Example 20

96,65% PA 6 (zložka A1) sa zmiešala s 3,3% zložky B1 (zodpovedá 1,0% obsahu pevnej látky), a 0,05 % jemne rozdeleného etylénbis-stearylamidu (EBS) a miešala sa pri teplote prostredia v bubnovej miešačke. Táto zmes sa spracovala na vyfukované fólie pri teplote taveniny 260°C s použitím vytláčacieho lisu Weber 30 (priemer 35 mm) na vyfukovanú fóliu hrúbky 50 pm (namerané hodnoty pozri tabuľka 2)96.65% PA 6 (component A1) was mixed with 3.3% component B1 (corresponding to 1.0% solids content), and 0.05% finely divided ethylene bis stearylamide (EBS) and stirred at ambient temperature in drum mixer. This mixture was processed into a blown film at a melt temperature of 260 ° C using a Weber 30 extruder (35 mm diameter) to a 50 µm blown film (measured values see Table 2).

Príklady 21 až 31Examples 21 to 31

Ako príklad 20, ale s použitím kombinácií materiálov uvedených v tabuľke 2.As Example 20, but using the material combinations listed in Table 2.

Uskutočnili sa nasledovné merania :The following measurements were taken:

1) pevnosť v ťahu (v smere dĺžky) podľa ISO 5271) tensile strength (lengthwise) according to ISO 527

2) priepustnosť O2 pri skúškach fólii po 24 hodinovom kondicionovaní pri relatívnej vlhkosti 100° [ml 100 μΓη/m2 bar d] podľa ASTM- D 3985-812) O 2 permeability in foil tests after 24 hours conditioning at a relative humidity of 100 ° [ml 100 μΓη / m 2 bar d] according to ASTM-D 3985-81

3) konštantnosť priemeru (ako miera stability primárnej vyfukovanej fólie) pomocou merania šírky zloženej orientovanej finálnej fólie (= obvod vyfukovanej fólie) viac ako 5 m a stanovenie rozdielu:3) diameter constant (as a measure of stability of the primary blown film) by measuring the width of the composite oriented final film (= blown film perimeter) of more than 5 m and determining the difference:

?d = d max - d min [mm].d d = d max - d min [mm].

Biaxiálne orientované fólie, príprava podľa príkladu 1Biaxially oriented films, preparation according to Example 1

Uskutočnenie spracovania I Perform processing I Dobrá stabilita primárneho vyfukovania, čas chodu 2 hod. bez porúch Good primary blowing stability, running time 2 hours. without failures Detto Ditto Detto Ditto Detto Ditto Mierne varirovanie primárneho vyfukovania, čas chodu 2 hod. bez porúch Slight variation of primary blowing, running time 2 hours without failures Dobrá stabilita primárneho vyfukovania, čas chodu 2 hod. bez porúch, sekundárna hadica mierne zakalená Good primary blowing stability, running time 2 hours. without failure, the secondary hose is slightly cloudy Detto, o niečo viac zakalená Baby, a little more cloudy ako 1 as 1 Delta D i delta D and E E E E ó about 0.36 00:36 0.44 00:44 0.33 00:33 0.95 0.95 0.42 00:42 0.30 00:30 0.50 00:50 o CM Jľ about CM JL Perm. Perm. 9,5 9.5 9'6 9'6 9,7 9.7 10.9 10.9 11,6 11.6 CN cď CN cď 7,8 7.8 9'6 9'6 CM O CM ABOUT Perm. Perm. 35 35 <£> CO <£> CO ÍO CO ÍO CO 4343 46 . . . 46 . . . 28 28 26 26 rCO -CO Pevnosť v ťahu Tensile strength MPa MPa 220 220 235 235 235 235 225 225 235 235 210 210 195 195 225 225 Prísada additive SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 40 SFG 40 Prísada (B) Ingredient (B) 3,3% B1 3.3% B1 3,3% B1 3.3% B1 3,3% B1 3.3% B1 1,0% B1 1.0% B1 I I 10% B1 10% B1 20% B1 20% B1 3,3% B2 3.3% B2 < Q- <Q- B35 B35 B4 B4 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 PA(A) PA (A) < < A2 A2 A3 A3 < < < < r— < r- < X“ < X " < < < UQ. UQ. C\l C \ l CO WHAT M M > LO > LO (D (D r- r- co what

Uskutočnenie spracovania Perform processing ako 1 as 1 ako 5V as 5V ako 5V I as 5V I ako 5V I as 5V I Značné varírovanie pri primárnom vyfukovaní Considerable variability in primary blow molding Mierne varírovanie pri primárnom vyfukovaní Slight variation in primary blow molding Silné varírovanie pri primárnom vyfukovaní, hadica praskne vždy po cca. 5 min času chodu Strong varia- tion during primary blowing, the hose always ruptures after approx. 5 min running time Veľmi dobrá stabilita pri primárnom vyfukovaní, veľmi vysoká priehľadnosť Very good stability in primary blowing, very high transparency Detto Ditto Dobrá stabilita pri primárnom vyfukovaní Good primary blow molding stability Delta D delta D Mm mm 0,40 0.40 H .00 H .00 1,20 1.20 1,25 1.25 1,40 1.40 0,55 0.55 1,80 1.80 0,35 0.35 0,47 0.47 0,77 0.77 O CM T ABOUT CM T Perm. Perm. o CD* about CD * CM_ CM_ 11,0 11.0 LO LO 11,0 11.0 CM σ>* CM σ> * o about Z'6 Z'6 9,5 9.5 12,0 12.0 CM O CM ABOUT Perm. Perm. 32 32 47 47 44 44 45 45 43 43 m CO m CO 45 45 37 37 35 35 49 49 Pevnosť v ťahu Tensile strength Mpa mpa 220 220 230 230 219 219 210 210 195 195 190 190 195 195 222 222 228 228 232 232 Prísada additive SFG 40 SFG 40 Kaolín kaolin Kaolín kaolin CO o o ro O CO o o ro O CO o o 05 O CO o o 05 O SFG 20 I SFG 20 I I I SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 I I m OJ Ό π W □ m OJ Ό π W □ 5% B2 5% B2 3,3% B3 3.3% B3 10% B3 10% B3 3,3% B4 3.3% B4 10% B3 10% B3 3,3% B1 3.3% B1 l l 3,3% B3 3.3% B3 3,3% B3 3.3% B3 I I PA PA B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B3 B3 B3 B3 B35/C35 B35 / C35 B4/C35 B4 / C35 B4/C35 B4 / C35 PA(A) PA (A) < < < < < < < < < < in < in < lO < lO < 85%A1+15%A4 85% A1 + 15% A4 85%A3/15%A4 85% A3 / A4 15% 85%A3/15%A4 85% A3 / A4 15% CL CL CD CD 10c 10c o about 12c 12c 13c 13c •m- • m- 14c 14c LO LO ω ω 17c 17c

Uskutočnenie spracovania Perform processing Časté prasknutie hadice; veľmi dobrá stabilita vyfukovania pri druhom vodnom kúpeli pri teplote 8O0C Frequent hose rupture; very good blowing stability at the second water bath at temperature 8O0C Časté prasknutie hadice; veľmi dobrá stabilita vyfukovania pri druhom vodnom kúpeli pri teplote 80°C Frequent hose rupture; very good blowing stability at the second water bath at temperature 80 ° C Delta D 1 delta D 1 mm mm 0,44 0.44 0,82 0.82 o CM T about CM T Perm. Perm. 9'8 9'8 rCD RCD <NI O <NI ABOUT Perm. Perm. 28 28 38 i 38 and Pevnosť v ťahu Tensile strength ,MPa , MPa 5> 5> 199 199 Prísada additive SFG 20 SFG 20 I I Prísada (B) i Ingredient (B) and 3,3% B3 3.3% B3 I I PA PA B35Selar B35Selar B35Selar B35Selar (V)Vd (V) Vd 85%A1/15%A6 85% A1 / 15% A6 85%A1/15%A6 85% A1 / 15% A6 Pr. Pr. CO WHAT 19c 19c

Neorientovaná vyfukovaná fólia, príprava podľa príkladu 20Non-oriented blown film, preparation according to Example 20

w o c ω D Q. Φ ΐ- Ο. 1 O CM T w o c ω D Q. Ο. 1 O CM T 12,0 12.0 in and b~ b ~ 14,0 14.0 14,5 14.5 0'6 0'6 13,8 13.8 14,2 14.2 14,0 14.0 m xr m xr 12,2 12.2 15,2 15.2 k‘6 k'6 CM o’ CM o ' ω o c CO 2J Q. Φ Ι- Ο. 1 O ω o c CO 2J Q. Φ Ι- Ο. 1 ABOUT o M o M o M o M σ> CO σ> CO Ud Ud CO LO CO LO CD CM CD CM o in o in CM iD CM iD CM un CM un T xT T xT xr m xr m CD co CD co xr xr Pevnosť v ťahu Tensile strength CO b- CO b- o 00 about 00 o 00 about 00 CM CO CM CO CM CO CM CO xr r- xr r- CD b- CD b- 00 b- 00 b- LO b- LO b- m CO m CO bb- BB- 00 b- 00 b- CM b- CM b- CO b- CO b- Prísada additive SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 I I I I SFG 20 SFG 20 Kaolín kaolin Kaolín kaolin n o o CD O n o o CD O O o o CD O O o o CD SFG 20 SFG 20 I I SFG 20 SFG 20 I I Prísada(B) The additive (B) 3,3% B1 3.3% B1 3,3% B1 3.3% B1 3,3% B1 3.3% B1 I I I I 20% B1 20% B1 3,3% B3 3.3% B3 10% B3 10% B3 3,3% B4 3.3% B4 10% B4 10% B4 3,3% B3 3.3% B3 l l 3,3% B3 3.3% B3 I I < CL- < CL B35 B35 B36 B36 M m M m B35 B35 xT m xT m B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B35 B4/C35 B4 / C35 B4/C35 B4 / C35 B35/Selar B35 / Selar B35/Selar B35 / Selar Zložka component < < S WITH CO < WHAT < < < CO < WHAT < T < T < < < < < < < < < 85% A3/15% A4 85% A3 / 15% A4 85% A3/15% A4 85% A3 / 15% A4 85% A3/15% A6 85% A3 / 15% A6 85% A1/15% A6 85% A1 / 15% A6 Príklad Example o CM o CM V“ Csl IN" CSL CM CM CM CM 23c 23c 24c 24c CO CM CO CM 24c 24c 25c 25c 26c 26c o bCM by bCM 00 CM 00 CM 29c 29c o CO o CO 31c 31c

Claims (13)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Mono- alebo biaxiálne orientované fólie s hodnotou spätného zmrašťovania po tepelnej stabilizácii 5 až 30%, vyznačujúce sa tým, že pozostávajú zMono or biaxially oriented films having a back-shrinkage value after heat stabilization of 5 to 30%, characterized in that they consist of A) 55 až 99% hmotnostných polykaprolaktámu alebo kopolyamidu 6/66 alebo ich zmesí, ktoré môžu obsahovať až do 25% hmotnostných čiastočne aromatického a/alebo amorfného polyamidu,A) 55 to 99% by weight of polycaprolactam or 6/66 copolyamide or mixtures thereof, which may contain up to 25% by weight of partially aromatic and / or amorphous polyamide, B) 0,1 až 2,5% hmotnostných minerálneho plniva s pomerom dĺžka/priemer (L/D) od 1:5 do 1:100,B) 0.1 to 2.5% by weight of mineral filler with a length / diameter (L / D) ratio of from 1: 5 to 1: 100, C) 0 až 30% hmotnostných ďalších prísad a pomocných prípravkov na spracovanie pričom suma hmotnostných percent zložiek A až C predstavuje vždy 100%.C) 0 to 30% by weight of further processing aids and processing aids, wherein the sum of the percentages by weight of components A to C is always 100%. 2. Fólie podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že minerálne plnivo B) pozostáva z vrstevnatých silikátov v tvare doštičiek.The film according to claim 1, characterized in that the mineral filler B) consists of layered silicate-shaped plates. 3. Fólie podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že minerálnym plnivom B) je sľuda.The film according to claim 1 or 2, characterized in that the mineral filler B) is mica. 4. Fólie podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúce sa tým, že minerálne plnivo B) vykazuje stredný priemer 0,1 až 50 gm.The film according to claims 1 to 3, characterized in that the mineral filler B) has an average diameter of 0.1 to 50 gm. 5. Fólie podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúce sa tým že polyamid A) vykazuje číslo viskozity (VZ) od 150 do 300 ml/g (podľa ISO 307).The film according to claims 1 to 4, characterized in that the polyamide A) has a viscosity number (VZ) of from 150 to 300 ml / g (according to ISO 307). 6. Spôsob prípravy fólií podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa zo zložiek A) až C) pomocou zvyčajných postupov vytláčania alebo vyfukovania pripraví fólia.A process for the preparation of films according to claims 1 to 5, characterized in that a film is prepared from components A) to C) by means of the usual extrusion or blowing processes. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa fólia podľa nároku 1 až 5 po spevnení natiahne najmenej v jednom smere 1,5-násobne.Method according to claim 6, characterized in that the film according to claims 1 to 5 is stretched 1.5 times in at least one direction after consolidation. 8. Spôsob podľa nároku 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že sa fólia po výstupe v roztavenom stave z vytláčacieho lisu nechá v prvom stupni ochladiť na teplotu od 0 do 30°C a následne sa v druhom stupni zahreje na teplotu od 50 do 95°C.Method according to claim 6 or 7, characterized in that the film, after leaving the molten state from the extruder, is allowed to cool in the first stage to a temperature of from 0 to 30 ° C and subsequently heated to a temperature of from 50 to 95 in the second stage. C. 9. Spôsob podľa nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa fólia podľa nároku 1 až 6 po natiahnutí tepelne stabilizuje v horúcom vzduchu alebo vodnej pareMethod according to claims 6 to 8, characterized in that the film according to claims 1 to 6 is thermally stabilized in hot air or water vapor after stretching. 10. Použitie fólií podľa nárokov 1 až 5, alebo pripraviteľných spôsobom podľa nárokov 6 až 9, ako obalového materiálu na potraviny a lekárske prístroje.Use of the films according to claims 1 to 5, or obtainable by the process according to claims 6 to 9, as packaging material for foodstuffs and medical devices. 11. Použitie fólií podľa nároku 10, ako obaly na varené salámy a údené a dovárané salámy, ako aj na syrové salámy.Use of the foils according to claim 10 as packaging for cooked sausages and smoked and imported sausages, as well as for cheese sausages. 12. Použitie fólií podľa nárokov 1 až 5, alebo pripraviteľných spôsobom podľa nárokov 6 až 9, na prípravu zlisovaných alebo zlepovaných viacvrstvových fólií.Use of the films according to claims 1 to 5, or obtainable by the process according to claims 6 to 9, for the preparation of pressed or glued multilayer films. 13. Zlisované alebo zlepované viacvrstvové fólie obsahujúce najmenej jednu vrstvu z fólií podľa nárokov 1 až 5.Compressed or glued multilayer films comprising at least one film layer according to claims 1 to 5.
SK65-99A 1996-08-02 1997-07-21 Solid-containing polyamide foils SK6599A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19631348A DE19631348A1 (en) 1996-08-02 1996-08-02 Solid polyamide films
PCT/EP1997/003900 WO1998005716A1 (en) 1996-08-02 1997-07-21 Solid-containing polyamide foils

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK6599A3 true SK6599A3 (en) 1999-06-11

Family

ID=7801675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK65-99A SK6599A3 (en) 1996-08-02 1997-07-21 Solid-containing polyamide foils

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0915934B1 (en)
AT (1) ATE193312T1 (en)
AU (1) AU4296697A (en)
DE (2) DE19631348A1 (en)
HU (1) HUP0001793A3 (en)
PL (1) PL331422A1 (en)
SK (1) SK6599A3 (en)
WO (1) WO1998005716A1 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000023506A1 (en) 1998-10-16 2000-04-27 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Transparent high strength polyamide film
DE19847845A1 (en) * 1998-10-16 2000-04-27 Wolff Walsrode Ag Multilayer film for food packaging applications has an outer layer of polyamide containing dispersed nano-scale filler particles and at least one other polyamide layer without such particles
DE10014371A1 (en) * 2000-03-23 2001-09-27 Wolff Walsrode Ag Production of deep-drawable polyamide films containing anisotropic filler particles useful for food packaging, comprises using a low cooling roll temperature to prevent deep-drawing anomalies
EP1299000B1 (en) * 2000-06-26 2006-08-23 CaseTech GmbH & Co. KG Polyamide plastic gut comprising nano dispersed additives and the use thereof as a nutriment covering
DE102004005642A1 (en) 2004-02-04 2005-08-25 Kalle Gmbh Multilayer food casing with inorganic particles in the outer layer
WO2010026160A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Basf Se Method for manufacturing flat molded members or films
US20110151158A1 (en) * 2009-05-26 2011-06-23 Stall Alan D Method of making a food casing
US20110236540A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Cryovac, Inc. Ovenable cook-in film with reduced protein adhesion

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3265340D1 (en) * 1981-03-20 1985-09-19 Kuraray Co Diaphragm for an electro-acoustic transducer
JPS61281401A (en) * 1985-06-07 1986-12-11 住友ベークライト株式会社 Manufacture of conducting film
US4952628A (en) * 1987-08-24 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity
GB9114767D0 (en) * 1991-07-09 1991-08-28 Du Pont Canada Food containers of nylon 6,6/6t

Also Published As

Publication number Publication date
PL331422A1 (en) 1999-07-19
WO1998005716A1 (en) 1998-02-12
HUP0001793A3 (en) 2001-11-28
ATE193312T1 (en) 2000-06-15
DE59701771D1 (en) 2000-06-29
AU4296697A (en) 1998-02-25
EP0915934A1 (en) 1999-05-19
HUP0001793A2 (en) 2000-10-28
EP0915934B1 (en) 2000-05-24
DE19631348A1 (en) 1998-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8273431B2 (en) Polyamide resin composition
KR101272057B1 (en) Polyamide blend composition having excellent gas barrier performance
US5741601A (en) Polyamide film and process for producing the same
PT2082861E (en) Injection molded body having excellent barrier property
US5412017A (en) Flameproofed theroplastic molding materials based on polyamides
SK6599A3 (en) Solid-containing polyamide foils
EP3604446B1 (en) Resin composition, molded article, film, and multilayer film
JPS6024814B2 (en) resin composition
JP2003183388A (en) Method for producing polyamide molding compound
AU617714B2 (en) Film extrusion of polyamides
US5723567A (en) Copolyamides
EP1043361B1 (en) Resin composition and laminate
JP2002053761A (en) Thermoplastic resin composition
JP5373306B2 (en) Multi-layer pellets and resin molded products
JPH10168310A (en) Polyamide film having excellent slipperiness
JP4228197B2 (en) Biaxially stretched film and method for producing the same
JPH07138471A (en) Polyamide resin composition and packaging film prepared therefrom
CZ30999A3 (en) Polyamide foils containing solid substances, process of their production and their use
US20160108205A1 (en) Polyamide resin composition and molded article
JP4582545B2 (en) Polyamide film
JP4662013B2 (en) Polyamide resin composition and method for producing the same
JPH0940862A (en) Polyamide resin composition for film and film
JP3946478B2 (en) Polyamide film
AU2012216788B2 (en) Polyamide resin composition
US20160108208A1 (en) Polyamide resin composition and molded article