SK6599A3 - Solid-containing polyamide foils - Google Patents

Solid-containing polyamide foils Download PDF

Info

Publication number
SK6599A3
SK6599A3 SK65-99A SK6599A SK6599A3 SK 6599 A3 SK6599 A3 SK 6599A3 SK 6599 A SK6599 A SK 6599A SK 6599 A3 SK6599 A3 SK 6599A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
films
film
weight
mineral filler
polyamide
Prior art date
Application number
SK65-99A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Gotz
Alexander Gluck
Jochen Herchenbach
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of SK6599A3 publication Critical patent/SK6599A3/sk

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A22BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22CPROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00Sausage casings
    • A22C13/0013Chemical composition of synthetic sausage casings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A22BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22CPROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00Sausage casings
    • A22C2013/002Sausage casings made by extrusion
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A22BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22CPROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00Sausage casings
    • A22C2013/0059Sausage casings thermoplastic casings, casings with at least one layer of thermoplastic material
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A22BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22CPROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00Sausage casings
    • A22C2013/0063Sausage casings containing polyamide, e.g. nylon, aramide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16Fillers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514Oriented
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/70Food packaging
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/80Medical packaging
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Particle Accelerators (AREA)
  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Control Of The Air-Fuel Ratio Of Carburetors (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Description

Vynález sa týka polyamidových fólií, spôsobu ich prípravy, ako aj biaxiálne alebo monoaxiálne orientovaných fólií pripraviteľných postupom podľa vynálezu. Vynález sa okrem toho týka použitia fólií podľa vynálezu, najmä využitia fólií ako obalov a na výrobu viacvrstvových fólií, ako aj takto získaných viacvrstvových fólií.
Doterajší stav techniky
Polyamidy, ktoré obsahujú minerálne plnivá, sú známe. Takéto východiskové materiály sú vhodné na liatie vstrekovaním, pričom môžu obsahovať až do 50% plniva v polymérovej matrici. Polymérová matrica vykazuje molekulárnu hmotnosť zvyčajnú pre liatie vstrekovaním, pričom bežné sú hodnoty viskozity od 100 do 170ml/g.
Polyamidové fólie nielen neorientované, ale tiež mono- alebo biaxiálne orientované, ako aj ich použitie sú známe, napríklad z DE-A 28 50 182, DE-A 28 50 181 a DE-A 34 26 723. Tieto fólie môžu obsahovať pevné látky, ako pigmenty (napríklad TiO2), nukleačné činidlo (mastenec, oxid hlinitý) alebo antiblokovacie činidlo (oxid kremičitý, zeolit, uhličitan vápenatý). Pritom ide zvyčajne o pevné látky vo forme guľôčok alebo kociek, ktoré sa môžu pridať v množstve až do 0,1% hmotnostných. (pozri JP-A 08/73734)
Z DE-A 41 41 292 sú známe biaxiálne orientované fólie zo zmesi alifatických a aromatických polyamidov s modifikovaným polyolefínom a pigmentom, pričom sa pridáva TiO2 s veľkosťou častíc od 0,01 do 15 pm.
Polyamidové fólie (neorientované alebo biaxiálne orientované) sa často využívajú na balenie potravín ako bariérová fólia. Polyamid pôsobí pritom ako bariérové médium predovšetkým proti prístupu kyslíka k zabaleným potravinám, pričom súčasne zabraňuje unikaniu vody z potravín (vysušovaniu potravín). Na zlepšenie účinku zabraňujúcemu unikaniu vody sa používa spoločné vytláčanie s polyolefínmi, na ďalšie zvýšenie účinku zabraňujúcemu prístupu kyslíka sa používa spoločné vytláčanie s EVOH. Spoločné vytláčanie je pochopiteľne nákladný postup, kde vzhľadom na nevyhnutné adhézne podporné vrstvy sú potrebné najmenej tri vytláčacie lisy pre rôzne zložky, ako aj nákladná viacvrstvová vytláčacia hlava.
Ako príklad pre spoločne vytláčané fólie možno uviesť JP-A 63/283836.
Ďalším spôsobom na zlepšenie ochranného účinku polyamidov je primiešanie čiastočne aromatických amorfných polyamidov typu PA 6I/6T alebo PA MXD6 ku štandardným polyamidom (predovšetkým ku PA6). Pritom je potrebné množstvo pridanej látky v usporiadaní veľkosti od 10-40%. Tento postup je nevýhodný nielen z dôvodu vysokých cien, ale tiež z dôvodu s tým spojených značných zmien mechanických a optických vlastností ako aj zhoršenej spracovateľnosti polyamidov (EP-A 358 038).
Biaxiálne orientované vyfukované fólie sa používajú v priemyselnej výrobe údeninárskych výrobkov. Pritom sa surová zmes plní do narezaných dielov vyfukovanej fólie, na oboch koncoch sa uzatvorí a uvarí. Stiahnutím fólie v dôsledku varenia, typického pre biaxiálne orientované fólie, získame pevne naplnenú okrúhlu salámu. Fólia tu slúži tiež ako pomocný výrobný prípravok ako aj obal, v ktorom sa výrobok predáva až po nakrájanie, takže na zlepšenie trvanlivosti sa požaduje nižšia permeácia.
Ďalšia požiadavka okrem zlepšenia hodnôt permeácie zahrňuje zlepšený spôsob spracovania pri výrobe vyfukovaných fólií, predovšetkým biaxiálne orientovaných vyfukovaných fólií. Ďalej je dôležitá vysoká konštantnosť priemeru (presnosť kalibrácie), predovšetkým pri výrobe priemyselne krájaných a balených údeninárských produktoch, pretože tu musí výrobca pribaliť takzvaný nadbytok, z dôvodu dodržania najmenšej hmotnosti náplne pri varírovaní priemeru.
Podstata vynálezu
Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť polyamidové fólie, ako aj spôsob ich prípravy, pričom fólie majú vykazovať dobrú permeáciu voči kyslíku a vode a pri spracovaní majú vykazovať dobrú presnosť kalibrácie priemeru.
Túto úlohu riešia mono- alebo biaxiálne orientované fólie s hodnotou spätného zmrašťovania po tepelnej stabilizácii 5 až 30%, ktoré podľa vynálezu pozostávajú z
A) 55 až 99% hmotnostných najmenej jedného termoplastického polyamidu
B) 0,1 až 15% hmotnostných minerálneho plnidla s pomerom dĺžka/priemer (L/D) od 1:5 do 1:100
C) 0 až 30% hmotnostných ďalších prísad a pomocných prípravkov na spracovanie pričom suma hmotnostných percent zložiek A až C predstavuje vždy 100%.
Výhodné uskutočnenie ako aj spôsob prípravy fólií a ich použitie sú uvedené v závislých nárokoch.
Prekvapujúco sa zistilo, že pridaním väčších množstiev minerálnej pevnej látky, predovšetkým vrstevnatých silikátov vo forme platničiek s definovaným pomerom dĺžka/priemer sa zlepšia bariérové vlastnosti monofólie ako voči vode tak aj voči kyslíku.
Prekvapujúco sa môže pridaním týchto minerálnych pevných látok zlepšiť konštantnosť priemeru pri výrobe mono- alebo biaxiálne orientovaných fólii a môže sa použiť polyamid s nižšou molekulovou hmotnosťou.
Zložka A) pre fólie podľa vynálezu zahrňuje 55 až 99, výhodne 67 až 99, predovšetkým 80 až 99 a najvýhodnejšie 85 až 98% hmotnostných najmenej jedného termoplastického polyamidu. Pochopiteľne vo fóliách podľa vynálezu sa môžu použiť tiež zmesi nasledujúcich polyamidov.
Polyamidy fólií podľa vynálezu vykazujú vo všeobecnosti hodnoty viskozity od 150 do 300 ml/g, výhodne 170 až 250 a predovšetkým 185 až 225 ml/g, stanovené pri 0,5%-nom roztoku 96%-nej kyseliny sírovej pri teplote 25°C podľa ISO 307.
Výhodné sú semikryštalické alebo amorfné živice, ako sú napríklad opísané v amerických patentových spisoch č. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 a 3,393 210.
Príkladom sú polyamidy odvodené od laktámov, obsahujúce 7 až 13 členov kruhu, ako je polykaprolaktám, polykaprylolaktám a polyaurolaktám, ako aj polyamidy, ktoré sa dajú pripraviť reakciou dikarboxylových kyselín s diamínmi.
Ako dikarboxylové kyseliny sa môžu použiť alkándikarboxylové kyseliny so 4 až 12, výhodne 6 až 10 atómami uhlíka a aromatické dikarboxylové kyseliny. Ako kyseliny je možné uviesť len kyselinu adipovú, kyselinu azelaovú, kyselinu sebakovú, kyselinu dodekándikarboxylovú a kyselinu tereftalovú a/alebo kyselinu izoftalovú.
Ako diamíny sú vhodné najmä alkándiamín so 6 až 12, predovšetkým sa 6 až 8 atómami uhlíka, ako aj m-xylyléndiamín, di-(4-aminofenyl)metán, di-(4aminocyklohexyl)metán, 2,2-di-(4-aminofenyl)propán alebo 2,2-di-(4aminocyklohexyl)pro-pán.
Výhodnými polyamidmi sú polykaprolaktám a kopolyamid 6/66, ako aj kopolyamid pripravený z kaprolaktámu a kyseliny tereftalovej/kyseliny izoftalovej (napríklad PA 6/6T, PA 6/6I).
Predovšetkým výhodné sú kopolyamidy 6/66, pri ktorých podiel kaprolaktámových monomérov je výhodne 80 až 95% hmotnostných, vztiahnuté na kopolyamid.
Výhodné sú ďalej zmesi uvedených polyamidov, ktoré môžu pozostávať z predovšetkým až do 25% hmotnostných čiastočne aromatických a/alebo amorfných polyamidov, ako PA6I alebo PA6/6T.
Zložka B) pre polyamidové fólie zahrňuje jednu minerálnu plniacu látku s pomerom dĺžka/priemer (L/D) od 1:5 do 1:100, ktorá je obsiahnutá v množstve od 0,1 do 15, výhodne od 0,2 do 10, predovšetkým od 0,5 do 5 a najvýhodnejšie od 1 do 2,5% hmotnostných, vztiahnuté na A) až C).
Pomer dĺžka/priemer výhodne predstavuje od 1:10 do 1:40, predovšetkým od 1:15 do 1:25. Tento pomer možno určiť pomocou sieťových snímok elektrónkového mikroskopu, pričom sa priemer a dĺžka stanoví najmenej z 50 čiastočiek plniva.
Stredný priemer minerálnej pevnej látky výhodne predstavuje 0,1 až 50 pm, predovšetkým 1 až 20 pm.
Výhodnými minerálnymi pevnými látkami sú vrstevnaté silikáty v tvare doštičiek, pričom výhodne sa požíva sľuda (kremičitan draselno-hlinitý).
Ak sú tetraédre SiO4 spojené do dvojdimenzionálneho sieťového systému, potom empirický vzorec pre anión je (Si2O5 2’)n. Jednotlivé vrstvy sú navzájom zosieťované pomocou medzi nimi ležiacich katiónov. Podrobnejšie údaje sa dajú nájsť v F. A. Cotton, G. Wilkinson, 3. vydanie, str. 333, Verlag Chemie, 1974.
Plnivá použité podľa vynálezu sa môžu upraviť silánom všeobecného vzorca I:
(R-(CH2)n)kSi(O - CmH2m+1),k v ktorom
R predstavuje: NH2-, CH2-CH-, alebo HO-, a
V o
m znamená celé číslo od 1 do 5, n predstavuje celé číslo od 1 do 10, k znamená celé číslo od 1 do 3.
Výhodnými silánmi všeobecného vzorca I sú podľa doterajších pozorovaní také silány, v ktorých R znamená aminoskupinu alebo epoxyskupinu a n = 1, 2, 3 alebo 4, m = 1 alebo 2 a k = 1. Ako príklad možno uviesť: aminopropyltrimetoxysilán, aminobutyltrimetoxysilán, aminopropyltrietoxysilán, aminobutyltrietoxysilán, 2,3— epoxypropyltrimetoxysilán, 3,4-epoxybutyltrimetoxysilán, 2,3epoxypropyltrietoxysilán, 3,4-epoxybutyltrietoxysilán.
Silány vzorca I použité podľa vynálezu sú väčšinou komerčne dostupné (napríklad silány Degussa, pigmenty informačnej série No. 75, Degussa AG) a dajú sa pripraviť známym spôsobom, napríklad ako je podrobne opísané v US 2,930,809.
Spracovanie plnív použitých podľa vynálezu zvyčajne uskutočňuje tak, že sa ku vodnej disperzii plniva, ktorá môže tiež obsahovať emulgátory, pridá silán všeobecného vzorca I, výhodne za miešania. Pritom zvyčajne reagujú alkoxyskupiny silánu vzorca I s OH-skupinami, ktoré sú obyčajne k dispozícii na povrchu plniva za vzniku Si-O-kovových väzieb.
Silán sa môže použiť v množstve v rozsahu od 0,05 do 5, výhodne od 0,1 do 1, predovšetkým od 0,2 do 0,4% hmotnostných, vztiahnuté na množstvo plniva.
Okrem základných zložiek A) a B) môže lisovacia zmes na výrobu polyamidových fólii obsahovať ďalšie prísady a pomocné prípravky na spracovanie C). Ich podiel predstavuje zvyčajne do 30% hmotnostných, výhodne do 10% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zložiek A) až C).
Zvyčajnými prísadami sú napríklad stabilizátory a inhibítory oxidácie, prostriedky proti tepelnému rozkladu a rozkladu ultrafialovým svetlom, mazacie prostriedky a prostriedky na vyňatie z formy, farbivá, pigmenty, zmäkčovadlá a samozhášacie prísady a kaučuky vhodné pre polyamidy (označované aj ako modifikátory rázovej húževnatosti alebo elastomérne polyméry).
Inhibítormi oxidácie a tepelnými stabilizátormi, ktoré sa môžu pridať k termoplastickým zmesiam podľa vynálezu, sú halogenidy medi(l), napríklad chloridy, bromidy alebo jodidy alebo ich zmesi ako aj zmesi s halogenidmi sodíka alebo draslíka alebo komplexy halogenidov medi, napríklad ako trifenylkomplexné zlúčeniny. Ďalej sa môžu použiť stéricky bránené fenoly, výhodne v koncentrácii až do 1% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zmesi.
Mazacími prostriedkami a prostriedkami na vyňatie z formy, ktoré sa môžu pridať zvyčajne až do 1% hmotnostných, vztiahnuté na termoplastickú zmes, sú napríklad mastné kyseliny s dlhým reťazcom alebo ich deriváty, ako je kyselina steárová, stearylalkohol, alkylester kyseliny steárovej, amid kyseliny steárovej, ako aj pentaerytolestery mastných kyselín s dlhým reťazcom. Výhodné sú stearát vápenatý, stearát zinočnatý a etylénbis-stearylamid. Ako antiblokovacie činidlá je možné uviesť častice SiO2, NaAISiO3 a CaCO3.
Ďalej sa môžu pridať organické farbivá, ako nigrozín, pigmenty, ako oxid titaničitý, sulfid kademnatý, selenid kademnatý, ftalokyaníny, ultramarínová modrá a sadze.
Ako nukleačné prostriedky sa môžu pridať fenylfosfinát sodný, oxid hlinitý, oxid kremičitý, nylon 22, predovšetkým výhodne mastenec, zvyčajne v množstve až do 1% hmotnostných.
Ako príklady pre zmäkčovadlá možno uviesť dioktylester kyseliny fialovej, dibenzylester kyseliny ftalovej, butybenzylester kyseliny ftalovej, uhľovodíkové oleje, N-(n-butyl)-benzénsulfonamid a orto- a para-tolyletylsulfonamid. Pridané množstvá predstavujú zvyčajne až do 15% hmotnostných.
Príprava lisovacích zmesí podľa vynálezu sa môže uskutočňovať bežne známym postupom. Príprava sa výhodne uskutočňuje pridaním zložky B), a prípadne zložky C) ku tavenine zložky A).
Účelne sa používa vytláčací lis, napríklad jednozávitovkový alebo dvojzávitovkový vytláčací lis alebo iné zvyčajné zariadenia na plastifikáciu ako sú mlyny Brabender alebo mlyny Banbury.
Výhodná je príprava vsádzky (koncentrátu) zo zložiek A) a B), pričom sa zapracuje 5 až 50, výhodne 15 až 35% hmotnostých plniva B) do polyamidovej matrice. Tento koncentrát sa zvyčajne ihneď riedi s polyamidom do formy fyzikálnej zmesi tak, že sa dosiahnu v úvode opísané množstevné pomery plniva v polymérovej matrici. Prísady C) sa môžu pri tomto spôsobe prípravy buď zapracovať do vsádzky, alebo sa môžu pridať ku tavenine polyméru pri nasledujúcom riedení koncentrátu.
Podľa vynálezu sa v úvode opísané polyamidové fólie pripravia takým spôsobom, že sa zo zložiek A) až C) vyrobí fólia pomocou zvyčajných postupov vytláčania alebo vyfukovania. Spevnenie fólie sa zvyčajne uskutoční tak, že sa fólia pomocou valcov alebo iného vhodného zariadenia vedie cez vodný kúpeľ alebo temperovaný prúd vzduchu.
Na výrobu mono- alebo biaxiálne orientovaných fólií sa primárne fólie zvyčajným spôsobom po spevnení naťahujú najmenej 1,5-násobne, výhodne najmenej 2násobne, prinajmenšom v jednom smere. Toto možno dosiahnuť napríklad vedením fólie cez valce s rôznou rýchlosťou otáčania. Pri biaxiálne orientovaných fóliách zariadenia použité po stranách naťahujú pritom súčasne fóliu do šírky.
Pri biaxiálne orientovaných vyfukovavaných fóliách sa v dutine používa napríklad tlak od 1 do 3 bar, pričom sa tlak upravuje podľa požadovaného roztiahnutia fólie.
Aby sa dosiahla dobrá a reprodukovaťelná konštantnosť priemeru pri biaxiálne orientovaných vyfukovaných fóliách, je výhodné fólie po výstupe v roztavenom stave z vytláčacieho lisu ochladiť, v prvom stupni na teplotu od 0 do 30°C, výhodne od 5 do 25°C, a následne v druhom stupni zahriať na teplotu od 50 do 95°C, výhodne od 60 do 90°C. Vyššie uvedené teplotné parametre vychádzajú z teploty skleného prechodu čistej zložky A), to znamená, že fólia na najskôr ochladí na nižšiu teplotu ako je teplota skleného prechodu a následne sa zahreje na vyššiu teplotu ako je teplota skleného prechodu. Pretože však táto teplota skleného prechodu varíruje v závislosti od obsahu vlhkosti vo fólii, odborník v odbore používa vyššie uvedené rozsahy teploty, ktoré sa môžu optimalizovať rutinným experimentovaním každú jednotlivú fóliu.
Po natiahnutí fólií môžu byť tieto tepelne stabilizované v horúcom vzduchu (približne 80 až 160°C) alebo vodnej pare (60 až 100°C). Toto sa uskutoční napríklad vedením fólií pomedzi valce cez vodný kúpeľ temperovaný na zodpovedajúcu teplotu alebo uzavretou nádržou s temperovaným prúdom vzduchu.
Výhodné mono- alebo biaxiálne orientované fólie vykazujú po tepelnej stabilizácii hodnotu spätného zmrašťovania od 5 do 30%, výhodne 10 až 20%.
Hodnota spätného zmrašťovania sa zvyčajne stanoví jednominútovým varením fólie vo vriacej vode.
Fólie podľa vynálezu sa vyznačujú dobrými permeačnými vlastnosťami voči vode a kyslíku. Súčasne vykazujú, najmä biaxiálne orientované vyfukované fólie, zlepšenú konštantnosť priemeru. Fólie podľa vynálezu sú preto vhodné ako obalový materiál na potraviny a lekárske prístroje. Pri potravinách najvyužívanejším použitím sú obaly na rôzne druhy typy salám (varené salámy a údené a dovárané salámy), ako aj na syrová saláma a vákuovo balené porciované balenia potravín.
Fólie podľa vynálezu sú ďalej vhodné na prípravu zlepovaných alebo zlisovaných viacvrstvových fólií, ktoré obsahujú najmenej jednu vrstvu vytvorenú z fólií podľa vynálezu.
Na balenie potravín sa často volia viacvrstvové štruktúry s jednou polyolefínovou vrstvou, dotýkajúcou sa potravín, napríklad PE- promótor adhézie-PA alebo PEpromótor adhézie-PA-promótor adhézie-ΡΕ. Pri použitie v medicíne sa z dôvodu sterilizovateľnosti pri teplote 120oC PE nahradí s PA. Pri použití na salámové obaly sa z dôvodu lepšej priľnavosti volí jedna potravín sa dotýkajúca PA-vrstva, napríklad PA-promótor adhézie-PE-promótor adhézie-PA. Ďalšou výhodnou štruktúrou je PA-promótor adhézie-PA, pričom promótor adhézie na báze polyolefínov slúži tiež ako bariérová vrstva voči vode. Vo viacvrstvovej fólií na použite na salámové obaly je vonkajšia PA-vrstva, ktorá neprichádza do kontaktu s potravinami, výhodne hrubšia ako vnútorná PA-vrstva, ďalej je tiež výhodné, ak len táto vonkajšia PA-vrstva pozostáva zo zložiek A) až C).
Ako vhodné polyolefíny možno uviesť homo- a kopolyméry α-olefínov ako etylén, propylén alebo butylén. Ako promótor adhézie medzi polyamidovou a polyolefínovou vrstvou sa zvyčajne používajú polyolefíny s kyslými skupinami (napríklad anhydrid kyseliny maleínovej, kyselina akrylová alebo kyselina metakrylová).
Takéto viacvrsťvové fólie sa môžu pripraviť lisovaním za tepla alebo zlepovaním. Pri lisovaní za tepla sa najmenej dve fólie vytláčajú z vytláčacieho lisu cez viacvrstvovú vytláčaciu hlavu a takýmto spôsobom sú spojené.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Zložka 1: PA 6 s číslom viskozity (VZ) 195ml/g (0,5%-ný v 96% H2SO4 pri teplote 25°C podľa ISO 307), Ultramid® B35, BASF AG
Zložka A2: PA 6 s VZ 225 ml/g (Ultramid® B36, BASF AG)
Zložka A3: PA 6 s VZ 249 ml/g (Ultramid® B4, BASF AG)
Zložka A4: kopolyamid PA 6/66 (85:15) s VZ 246 ml/g (Ultramid® C4, BASF AG)
Zložka A5: PA 6 s VZ 151 ml/g (Ultramid® B3, BASF AG)
Zložka A6: štatistický kopolyamid 6I6T/DIDT z 35% kyseliny tereftalovej/65% kyseliny izoftalovej ako kyselinových zložiek a 96% 1,6diaminhexán/4% Dicycan (4,4-diaminodicyklohexylmetán) ako amínových zložiek: VZ 120 ml/g (Selar® 3246, DuPont de Nemours Inc., USA)
Zložka B1
Príprava koncentrátu plniva (vsádzka)
30% sľudy s priemernou veľkosťou častíc (merané pomocou analyzéra Malvern Particle Size Analyzér) 5pm (hodnota d50), priemernou hrúbkou 0,6pm, stredným priemerom 24 pm, pomerom dĺžka/priemer L/D = 40 (tieto hodnoty sa získali vypočítaním cca. 50 častíc pomocou sieťových snímok elektrónkového mikroskopu) povrchovo upravenej s 0,8% aminosilánu (Aspanger® SFG 40, Aspanger AG, -2 870 Aspang) sa zmiešalo so 70% PA6 (Ultramid® B3, zložka A5) v dvojzávitovkovom vytláčacom lise (ZSK 30, Werner & Pfleiderer, 280°C, 200 otáčok/min, 20 kg/h, dávkovanie do PA-taveniny, nízkošmyková závitovková kombinácia na zníženie rozdrobenia častíc), vytláčalo, ochladilo a granulovalo.
Zložka B2: príprava ako B1, ale s použitím Aspanger® SFG 20, pomer, dĺžka/priemer (L/D) = 20, stredný priemer (d50) = 12 gm
Zložka B3: (porovnanie) príprava ako B1, ale s použitím kalcinovaného kaolínu (Polarite® 102 A, Engelhardt Co), veľkosť častíc d50 4 gm, L/D = 2
Zložka B4: (porovnanie) príprava ako B1, ale s použitím uhličitanu vápenatého (veľkosť častíc d50 3,5 pm, L/D = 1, Milicarb®, Omya GmbH, Kolín)
Príklad 1
K 96,5% PA 6 (zložka A1) sa pridalo 3,3% zložky. B1 (zodpovedá 1,0% obsahu pevnej látky), a 0,2% jemne rozdeleného etylénbis-stearylamidu (EBS) a pri teplote prostredia sa zmes sa miešala v bubnovej miešačke. Táto zmes sa lisovala pri teplote taveniny 260°C s použitím vytláčacieho lisu na vyfukované fólie (45 mm) (Plamex GmbH, D-Kelberg), čím sa získala primárna vyfukovaná fólia s priemerom 30 mm, ktorá sa potom prudko ochladila vo vodnom kúpeli s teplotou 9°C. Vyfukovaná fólia sa potom zahriala v druhom vodnom kúpeli na teplotu 70°C a pomocou stlačeného vzduchu nafúkla na 66 mm (vyfukovací pomer 2,2). Vyfukovaná fólia sa súčasne predĺžila, pred a/alebo po vyfukovacej zóne, 2,5násobne v pozdĺžnom smere, pomocou rôznej rýchlosti pohybu páru valcov. Vyfukovaná fólia sa potom zahriala na teplotu 120°C v tepelne stabilizovanej sušiarni s vyhriatym vzduchom ako médiom, pričom čas zotrvania predstavoval 0,8 sekundy, a napokon sa navinula. Zvyšková hodnota spätného zmrašťovania (tzv. varné zmrašťovanie pri ponorení pásu fólie na 1 minútu do vriacej vody) dosahovala 22% v smere dĺžky a 20% v priečnom smere, hrúbka fólie po natiahnutí predstavovala 38 gm.
Príklady 2 až 19
Ako príklad 1, ale pri použití kombinácií materiálov uvedených v tabuľke 1.
Príklad 20
96,65% PA 6 (zložka A1) sa zmiešala s 3,3% zložky B1 (zodpovedá 1,0% obsahu pevnej látky), a 0,05 % jemne rozdeleného etylénbis-stearylamidu (EBS) a miešala sa pri teplote prostredia v bubnovej miešačke. Táto zmes sa spracovala na vyfukované fólie pri teplote taveniny 260°C s použitím vytláčacieho lisu Weber 30 (priemer 35 mm) na vyfukovanú fóliu hrúbky 50 pm (namerané hodnoty pozri tabuľka 2)
Príklady 21 až 31
Ako príklad 20, ale s použitím kombinácií materiálov uvedených v tabuľke 2.
Uskutočnili sa nasledovné merania :
1) pevnosť v ťahu (v smere dĺžky) podľa ISO 527
2) priepustnosť O2 pri skúškach fólii po 24 hodinovom kondicionovaní pri relatívnej vlhkosti 100° [ml 100 μΓη/m2 bar d] podľa ASTM- D 3985-81
3) konštantnosť priemeru (ako miera stability primárnej vyfukovanej fólie) pomocou merania šírky zloženej orientovanej finálnej fólie (= obvod vyfukovanej fólie) viac ako 5 m a stanovenie rozdielu:
?d = d max - d min [mm].
Biaxiálne orientované fólie, príprava podľa príkladu 1
Uskutočnenie spracovania I Dobrá stabilita primárneho vyfukovania, čas chodu 2 hod. bez porúch Detto Detto Detto Mierne varirovanie primárneho vyfukovania, čas chodu 2 hod. bez porúch Dobrá stabilita primárneho vyfukovania, čas chodu 2 hod. bez porúch, sekundárna hadica mierne zakalená Detto, o niečo viac zakalená ako 1
Delta D i E E ó 0.36 0.44 0.33 0.95 0.42 0.30 0.50
o CM Jľ Perm. 9,5 9'6 9,7 10.9 11,6 CN cď 7,8 9'6
CM O Perm. 35 <£> CO ÍO CO 43 46 . . . 28 26 rCO
Pevnosť v ťahu MPa 220 235 235 225 235 210 195 225
Prísada SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 20 SFG 40
Prísada (B) 3,3% B1 3,3% B1 3,3% B1 1,0% B1 I 10% B1 20% B1 3,3% B2
< Q- B35 B4 B35 B35 B35 B35 B35
PA(A) < A2 A3 < < r— < X“ < <
UQ. C\l CO M > LO (D r- co
Uskutočnenie spracovania ako 1 ako 5V ako 5V I ako 5V I Značné varírovanie pri primárnom vyfukovaní Mierne varírovanie pri primárnom vyfukovaní Silné varírovanie pri primárnom vyfukovaní, hadica praskne vždy po cca. 5 min času chodu Veľmi dobrá stabilita pri primárnom vyfukovaní, veľmi vysoká priehľadnosť Detto Dobrá stabilita pri primárnom vyfukovaní
Delta D Mm 0,40 H .00 1,20 1,25 1,40 0,55 1,80 0,35 0,47 0,77
O CM T Perm. o CD* CM_ 11,0 LO 11,0 CM σ>* o Z'6 9,5 12,0
CM O Perm. 32 47 44 45 43 m CO 45 37 35 49
Pevnosť v ťahu Mpa 220 230 219 210 195 190 195 222 228 232
Prísada SFG 40 Kaolín Kaolín CO o o ro O CO o o 05 O SFG 20 I I SFG 20 SFG 20 I
m OJ Ό π W □ 5% B2 3,3% B3 10% B3 3,3% B4 10% B3 3,3% B1 l 3,3% B3 3,3% B3 I
PA B35 B35 B35 B35 B35 B3 B3 B35/C35 B4/C35 B4/C35
PA(A) < < < < < in < lO < 85%A1+15%A4 85%A3/15%A4 85%A3/15%A4
CL CD 10c o 12c 13c •m- 14c LO ω 17c
Uskutočnenie spracovania Časté prasknutie hadice; veľmi dobrá stabilita vyfukovania pri druhom vodnom kúpeli pri teplote 8O0C Časté prasknutie hadice; veľmi dobrá stabilita vyfukovania pri druhom vodnom kúpeli pri teplote 80°C
Delta D 1 mm 0,44 0,82
o CM T Perm. 9'8 rCD
<NI O Perm. 28 38 i
Pevnosť v ťahu ,MPa 5> 199
Prísada SFG 20 I
Prísada (B) i 3,3% B3 I
PA B35Selar B35Selar
(V)Vd 85%A1/15%A6 85%A1/15%A6
Pr. CO 19c
Neorientovaná vyfukovaná fólia, príprava podľa príkladu 20
w o c ω D Q. Φ ΐ- Ο. 1 O CM T 12,0 in b~ 14,0 14,5 0'6 13,8 14,2 14,0 m xr 12,2 15,2 k‘6 CM o’
ω o c CO 2J Q. Φ Ι- Ο. 1 O o M o M σ> CO Ud CO LO CD CM o in CM iD CM un T xT xr m CD co xr
Pevnosť v ťahu CO b- o 00 o 00 CM CO CM CO xr r- CD b- 00 b- LO b- m CO bb- 00 b- CM b- CO b-
Prísada SFG 20 SFG 20 SFG 20 I I SFG 20 Kaolín Kaolín n o o CD O O o o CD O SFG 20 I SFG 20 I
Prísada(B) 3,3% B1 3,3% B1 3,3% B1 I I 20% B1 3,3% B3 10% B3 3,3% B4 10% B4 3,3% B3 l 3,3% B3 I
< CL- B35 B36 M m B35 xT m B35 B35 B35 B35 B35 B4/C35 B4/C35 B35/Selar B35/Selar
Zložka < S CO < < CO < T < < < < < 85% A3/15% A4 85% A3/15% A4 85% A3/15% A6 85% A1/15% A6
Príklad o CM V“ Csl CM CM 23c 24c CO CM 24c 25c 26c o bCM 00 CM 29c o CO 31c

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Mono- alebo biaxiálne orientované fólie s hodnotou spätného zmrašťovania po tepelnej stabilizácii 5 až 30%, vyznačujúce sa tým, že pozostávajú z
    A) 55 až 99% hmotnostných polykaprolaktámu alebo kopolyamidu 6/66 alebo ich zmesí, ktoré môžu obsahovať až do 25% hmotnostných čiastočne aromatického a/alebo amorfného polyamidu,
    B) 0,1 až 2,5% hmotnostných minerálneho plniva s pomerom dĺžka/priemer (L/D) od 1:5 do 1:100,
    C) 0 až 30% hmotnostných ďalších prísad a pomocných prípravkov na spracovanie pričom suma hmotnostných percent zložiek A až C predstavuje vždy 100%.
  2. 2. Fólie podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že minerálne plnivo B) pozostáva z vrstevnatých silikátov v tvare doštičiek.
  3. 3. Fólie podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že minerálnym plnivom B) je sľuda.
  4. 4. Fólie podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúce sa tým, že minerálne plnivo B) vykazuje stredný priemer 0,1 až 50 gm.
  5. 5. Fólie podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúce sa tým že polyamid A) vykazuje číslo viskozity (VZ) od 150 do 300 ml/g (podľa ISO 307).
  6. 6. Spôsob prípravy fólií podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa zo zložiek A) až C) pomocou zvyčajných postupov vytláčania alebo vyfukovania pripraví fólia.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa fólia podľa nároku 1 až 5 po spevnení natiahne najmenej v jednom smere 1,5-násobne.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že sa fólia po výstupe v roztavenom stave z vytláčacieho lisu nechá v prvom stupni ochladiť na teplotu od 0 do 30°C a následne sa v druhom stupni zahreje na teplotu od 50 do 95°C.
  9. 9. Spôsob podľa nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa fólia podľa nároku 1 až 6 po natiahnutí tepelne stabilizuje v horúcom vzduchu alebo vodnej pare
  10. 10. Použitie fólií podľa nárokov 1 až 5, alebo pripraviteľných spôsobom podľa nárokov 6 až 9, ako obalového materiálu na potraviny a lekárske prístroje.
  11. 11. Použitie fólií podľa nároku 10, ako obaly na varené salámy a údené a dovárané salámy, ako aj na syrové salámy.
  12. 12. Použitie fólií podľa nárokov 1 až 5, alebo pripraviteľných spôsobom podľa nárokov 6 až 9, na prípravu zlisovaných alebo zlepovaných viacvrstvových fólií.
  13. 13. Zlisované alebo zlepované viacvrstvové fólie obsahujúce najmenej jednu vrstvu z fólií podľa nárokov 1 až 5.
SK65-99A 1996-08-02 1997-07-21 Solid-containing polyamide foils SK6599A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19631348A DE19631348A1 (de) 1996-08-02 1996-08-02 Feststoffhaltige Polyamidfolien
PCT/EP1997/003900 WO1998005716A1 (de) 1996-08-02 1997-07-21 Feststoffhaltige polyamidfolien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK6599A3 true SK6599A3 (en) 1999-06-11

Family

ID=7801675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK65-99A SK6599A3 (en) 1996-08-02 1997-07-21 Solid-containing polyamide foils

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0915934B1 (sk)
AT (1) ATE193312T1 (sk)
AU (1) AU4296697A (sk)
DE (2) DE19631348A1 (sk)
HU (1) HUP0001793A3 (sk)
PL (1) PL331422A1 (sk)
SK (1) SK6599A3 (sk)
WO (1) WO1998005716A1 (sk)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000023506A1 (de) 1998-10-16 2000-04-27 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Transparente polyamidfolie mit hoher festigkeit
DE19847845A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-27 Wolff Walsrode Ag Hochglänzende flexible mehrschichtige Folie mit Außenschicht aus Polyamid enthaltend nanodispersen Füllstoff
DE10014371A1 (de) * 2000-03-23 2001-09-27 Wolff Walsrode Ag Streifenfrei tiefziehbare und hochtransparente Polyamidfolie, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Verpackungsmaterial
EP1299000B1 (de) * 2000-06-26 2006-08-23 CaseTech GmbH & Co. KG Polyamid-kunststoffdarm mit nanodispersen additiven sowie dessen verwendung als nahrungsmittelhülle
DE102004005642A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Kalle Gmbh Mehrschichtige Nahrungsmittelhülle mit anorganischen Partikeln in der Außenschicht
WO2010026160A1 (de) * 2008-09-08 2010-03-11 Basf Se Verfahren zur herstellung flächiger formkörper oder folien
US20110151158A1 (en) * 2009-05-26 2011-06-23 Stall Alan D Method of making a food casing
US20110236540A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Cryovac, Inc. Ovenable cook-in film with reduced protein adhesion

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3265340D1 (en) * 1981-03-20 1985-09-19 Kuraray Co Diaphragm for an electro-acoustic transducer
JPS61281401A (ja) * 1985-06-07 1986-12-11 住友ベークライト株式会社 導電性フイルムの製造方法
US4952628A (en) * 1987-08-24 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity
GB9114767D0 (en) * 1991-07-09 1991-08-28 Du Pont Canada Food containers of nylon 6,6/6t

Also Published As

Publication number Publication date
PL331422A1 (en) 1999-07-19
WO1998005716A1 (de) 1998-02-12
HUP0001793A3 (en) 2001-11-28
ATE193312T1 (de) 2000-06-15
DE59701771D1 (de) 2000-06-29
AU4296697A (en) 1998-02-25
EP0915934A1 (de) 1999-05-19
HUP0001793A2 (hu) 2000-10-28
EP0915934B1 (de) 2000-05-24
DE19631348A1 (de) 1998-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8273431B2 (en) Polyamide resin composition
KR101272057B1 (ko) 우수한 가스 배리어 성능을 갖는 폴리아미드 혼합 조성물
US5741601A (en) Polyamide film and process for producing the same
PT2082861E (pt) Corpo moldado por injecção tendo excelentes propriedades de barreira
US5412017A (en) Flameproofed theroplastic molding materials based on polyamides
SK6599A3 (en) Solid-containing polyamide foils
EP3604446B1 (en) Resin composition, molded article, film, and multilayer film
JPS6024814B2 (ja) 樹脂組成物
JP2003183388A (ja) ポリアミド成形コンパウンドの製造方法
AU617714B2 (en) Film extrusion of polyamides
US5723567A (en) Copolyamides
EP1043361B1 (en) Resin composition and laminate
JP2002053761A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5373306B2 (ja) 多層ペレットおよび樹脂成形品
JPH10168310A (ja) 滑り性の優れたポリアミドフィルム
JP4228197B2 (ja) 二軸延伸フィルム及びその製造方法
JPH07138471A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなる包装用フィルム
CZ30999A3 (cs) Polyamidové fólie obsahující pevné látky, způsob jejich výroby a jejich použití
US20160108205A1 (en) Polyamide resin composition and molded article
JP4582545B2 (ja) ポリアミドフィルム
JP4662013B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
JPH0940862A (ja) フィルム用ポリアミド樹脂組成物およびフィルム
JP3946478B2 (ja) ポリアミドフィルム
AU2012216788B2 (en) Polyamide resin composition
US20160108208A1 (en) Polyamide resin composition and molded article