JP2003183388A - ポリアミド成形コンパウンドの製造方法 - Google Patents
ポリアミド成形コンパウンドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリエチレンテレフタレート製のボトルに於け
る二酸化炭素の拡散抑制層の形成用として、より高品質
のポリアミド成形コンパウンドを作製する方法の提供。 【解決手段】溶解容器中で、ｍ−キシレンジアミンと、
アジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸
とに水を加えて溶解し、芳香族ジカルボン酸の量が添加
した前記ジカルボン酸に対して２〜１５モル％の混合物
を作製し、該混合物を、反応容器中で重縮合する工程
と、重縮合体を粒状化する工程と、粒状物を乾燥する工
程とを含む。重縮合工程が１００００ｈＰａ以下の気
圧、２５５℃〜２７０℃の温度範囲で行われ、同温度範
囲に加熱している間に上記気圧に達し、混合物の温度が
最高温度に達した直後、気圧は大気条件に減じる一方で
温度は同温度範囲に維持され、重縮合工程は、上記温度
範囲の温度下で、８００ｈＰａ未満の気圧下で継続し、
乾燥工程の前に、粒状物が水中結晶化される点で特徴づ
けられる。
る二酸化炭素の拡散抑制層の形成用として、より高品質
のポリアミド成形コンパウンドを作製する方法の提供。 【解決手段】溶解容器中で、ｍ−キシレンジアミンと、
アジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸
とに水を加えて溶解し、芳香族ジカルボン酸の量が添加
した前記ジカルボン酸に対して２〜１５モル％の混合物
を作製し、該混合物を、反応容器中で重縮合する工程
と、重縮合体を粒状化する工程と、粒状物を乾燥する工
程とを含む。重縮合工程が１００００ｈＰａ以下の気
圧、２５５℃〜２７０℃の温度範囲で行われ、同温度範
囲に加熱している間に上記気圧に達し、混合物の温度が
最高温度に達した直後、気圧は大気条件に減じる一方で
温度は同温度範囲に維持され、重縮合工程は、上記温度
範囲の温度下で、８００ｈＰａ未満の気圧下で継続し、
乾燥工程の前に、粒状物が水中結晶化される点で特徴づ
けられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、独立の請求項１の
プリアンブルに記載のポリアミド成形材料を作成する方
法に関する。該方法は、溶解容器中で、ｍ−キシレンジ
アミンと、アジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むジ
カルボン酸とに水と添加物とを加えて溶解し、芳香族ジ
カルボン酸の量が添加した前記ジカルボン酸に対して２
〜１５モルパーセントの混合物を作製する工程と、前記
混合物を反応容器に移し、前記反応容器中で前記混合物
を重縮合する工程と、前記重縮合体を粒状化する工程
と、粒状化により得られた粒状物を乾燥する工程とを含
む。ポリアミド成形コンパウンドの典型的な製造方法で
は、上記工程と、互いに影響するこれらの工程のレシピ
と各パラメータとを含んでいる。さらに、本質的な工程
として、粒状物の結晶化がある。バッチ法でのポリアミ
ド及び／又はコポリアミドの加水分解製法は、例えば、
「ナイロンプラスチックハンドブック」"Nylon Plastic
s Handbook"（1955, Ｍ．Ｉ．Ｋｏｈａｎ編）第１７頁
に記載されており、知られている。ＰＡ６６（上記第１
９−２２頁）のバッチ法もまたここに記載されている。
プリアンブルに記載のポリアミド成形材料を作成する方
法に関する。該方法は、溶解容器中で、ｍ−キシレンジ
アミンと、アジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むジ
カルボン酸とに水と添加物とを加えて溶解し、芳香族ジ
カルボン酸の量が添加した前記ジカルボン酸に対して２
〜１５モルパーセントの混合物を作製する工程と、前記
混合物を反応容器に移し、前記反応容器中で前記混合物
を重縮合する工程と、前記重縮合体を粒状化する工程
と、粒状化により得られた粒状物を乾燥する工程とを含
む。ポリアミド成形コンパウンドの典型的な製造方法で
は、上記工程と、互いに影響するこれらの工程のレシピ
と各パラメータとを含んでいる。さらに、本質的な工程
として、粒状物の結晶化がある。バッチ法でのポリアミ
ド及び／又はコポリアミドの加水分解製法は、例えば、
「ナイロンプラスチックハンドブック」"Nylon Plastic
s Handbook"（1955, Ｍ．Ｉ．Ｋｏｈａｎ編）第１７頁
に記載されており、知られている。ＰＡ６６（上記第１
９−２２頁）のバッチ法もまたここに記載されている。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドは周知のものであり、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で作成され
たボトル中で酸素又は二酸化炭素等のガスに対するバリ
ア層及び／又は拡散禁止層として適当なものである。例
えば、米国特許第４３９８６４２号には、少なくとも２
つのプラスチック（ＭＸＤＡを含むポリエステル及びポ
リアミド）から構成され、配向された多層コンテナが記
載されている。米国特許第４５３５９０１号には、少な
くとも２以上のプラスチック（ポリエステル及びポリア
ミド、ＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアクリル酸、Ｐ
ＶＣ、ＰＣ、又はＰＳ）で構成された３層以上の多層ボ
トルを閉じて、単一層でボトルのネック部を構成するこ
とが記載されている。米国特許第４７２８５４９号に
は、ＭＸＤＡを含むポリエステル及びポリアミドからな
る５層ボトルが記載されている。ボトルの壁は伸ばされ
て所定の厚さと組成の層にされる。しかし、型にＰＥＴ
ボトルの成型部分を射出成型している間、特にｍ−キシ
レンジアミンを含むポリアミドは、これらの成型部分で
バリア層を形成するための流動性に劣っており、例え
ば、欧州特許公開公報第０２８８９７２号に記載のよう
に「フィンガー・フォーメーション」の不規則なメルト
・フロントを形成する傾向がある。このため、完成した
ＰＥＴボトルで不完全な拡散バリア層が形成される。ア
ジピン酸とｍ−キシレンジアミンとからの重縮合反応で
得られるホモポリアミドＭＸＤ６（欧州特許公開公報第
０２８８９７２号）は、欧州特許公開公報第００７１０
００号及び欧州特許公開公報第００８４６６１号に記載
の方法で作製される。ｍ−キシレンジアミンを含むポリ
アミドコンパウンドがガスバリア特性を改善することは
欧州特許公開公報第０４０９６６６号で知られている。
酸素バリアについて特に高い要求がある場合には、欧州
特許公開公報第０３０１７１９号に記載されている脱酸
素剤を用いることによってその目的を達成することがで
きる。しかし、脱酸素剤は、処理中のポリアミドの溶解
度を減少させてしまう。また、脱酸素剤を使用している
にもかかわらず、二酸化炭素を含む飲料の保存期間は非
常に制限されているか、及び／又は、不十分であるよう
に、二酸化炭素バリアは脱酸素剤の影響を受けない。
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で作成され
たボトル中で酸素又は二酸化炭素等のガスに対するバリ
ア層及び／又は拡散禁止層として適当なものである。例
えば、米国特許第４３９８６４２号には、少なくとも２
つのプラスチック（ＭＸＤＡを含むポリエステル及びポ
リアミド）から構成され、配向された多層コンテナが記
載されている。米国特許第４５３５９０１号には、少な
くとも２以上のプラスチック（ポリエステル及びポリア
ミド、ＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアクリル酸、Ｐ
ＶＣ、ＰＣ、又はＰＳ）で構成された３層以上の多層ボ
トルを閉じて、単一層でボトルのネック部を構成するこ
とが記載されている。米国特許第４７２８５４９号に
は、ＭＸＤＡを含むポリエステル及びポリアミドからな
る５層ボトルが記載されている。ボトルの壁は伸ばされ
て所定の厚さと組成の層にされる。しかし、型にＰＥＴ
ボトルの成型部分を射出成型している間、特にｍ−キシ
レンジアミンを含むポリアミドは、これらの成型部分で
バリア層を形成するための流動性に劣っており、例え
ば、欧州特許公開公報第０２８８９７２号に記載のよう
に「フィンガー・フォーメーション」の不規則なメルト
・フロントを形成する傾向がある。このため、完成した
ＰＥＴボトルで不完全な拡散バリア層が形成される。ア
ジピン酸とｍ−キシレンジアミンとからの重縮合反応で
得られるホモポリアミドＭＸＤ６（欧州特許公開公報第
０２８８９７２号）は、欧州特許公開公報第００７１０
００号及び欧州特許公開公報第００８４６６１号に記載
の方法で作製される。ｍ−キシレンジアミンを含むポリ
アミドコンパウンドがガスバリア特性を改善することは
欧州特許公開公報第０４０９６６６号で知られている。
酸素バリアについて特に高い要求がある場合には、欧州
特許公開公報第０３０１７１９号に記載されている脱酸
素剤を用いることによってその目的を達成することがで
きる。しかし、脱酸素剤は、処理中のポリアミドの溶解
度を減少させてしまう。また、脱酸素剤を使用している
にもかかわらず、二酸化炭素を含む飲料の保存期間は非
常に制限されているか、及び／又は、不十分であるよう
に、二酸化炭素バリアは脱酸素剤の影響を受けない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｍ−
キシレンジアミンを含み、ホモポリアミドについて改良
され、パッケージ、特にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）製のボトルにおける二酸化炭素の拡散制限層
の形成用としてより高品質のポリアミド成形コンパウン
ドを作製するのに適した代替方法とコンパウンドとを示
すことである。
キシレンジアミンを含み、ホモポリアミドについて改良
され、パッケージ、特にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）製のボトルにおける二酸化炭素の拡散制限層
の形成用としてより高品質のポリアミド成形コンパウン
ドを作製するのに適した代替方法とコンパウンドとを示
すことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は独立の請求項
１の特徴として規定されている方法及び組成物によって
解決できる。本発明のさらなる特徴は、従属クレームに
よって得られる。
１の特徴として規定されている方法及び組成物によって
解決できる。本発明のさらなる特徴は、従属クレームに
よって得られる。
【０００５】本発明に係る方法によって得られる本発明
に係る組成物は、ＰＡＭＸＤ６に対して改良された二酸
化炭素拡散バリア特性、より均一な粘性、改良された流
動性、より高いコポリアミドの透明度の有利な効果を有
している。
に係る組成物は、ＰＡＭＸＤ６に対して改良された二酸
化炭素拡散バリア特性、より均一な粘性、改良された流
動性、より高いコポリアミドの透明度の有利な効果を有
している。
【０００６】
【発明の実施の形態】全ての実施の形態において、透明
で均質な塩溶液のための２５重量％の水、発泡を抑制す
る発泡防止剤、重縮合を加速する触媒、及びジアミンの
損失を補う過剰のジアミン等の添加物が上記方法に従っ
て添加された。
で均質な塩溶液のための２５重量％の水、発泡を抑制す
る発泡防止剤、重縮合を加速する触媒、及びジアミンの
損失を補う過剰のジアミン等の添加物が上記方法に従っ
て添加された。
【０００７】実施の形態１
実施の形態１（酢酸を使用する構成１）では、イソフタ
ル酸（７．９３４ｋｇ）、酢酸（０．２９８ｋｇ）、ア
ジピン酸（５１．２０３ｋｇ）及びｍ−キシレンジアミ
ン（５４．８４６ｋｇ）が溶解室内で溶解された均質な
混合物は、オートクレーブに移されて、２８０℃まで加
熱された。加熱の間、水の蒸発によって圧力が上昇し
た。排気バルブを用いて適当な調整を行うことによっ
て、蒸気圧が２００００ｈＰａ（２０ｂａｒ）を越えな
いように、及び／又は、蒸気圧が２００００ｈＰａ（２
０ｂａｒ）に維持した。最大温度２８０℃に達した後、
速やかに蒸気が排出され、混合物は大気条件まで拡張さ
れた。同時に、重縮合が開始し、重縮合の到達程度に応
じてオートクレーブの攪拌器のトルクが増加した。その
後、重縮合体は粒状化され、周知の方法で乾燥された。
ル酸（７．９３４ｋｇ）、酢酸（０．２９８ｋｇ）、ア
ジピン酸（５１．２０３ｋｇ）及びｍ−キシレンジアミ
ン（５４．８４６ｋｇ）が溶解室内で溶解された均質な
混合物は、オートクレーブに移されて、２８０℃まで加
熱された。加熱の間、水の蒸発によって圧力が上昇し
た。排気バルブを用いて適当な調整を行うことによっ
て、蒸気圧が２００００ｈＰａ（２０ｂａｒ）を越えな
いように、及び／又は、蒸気圧が２００００ｈＰａ（２
０ｂａｒ）に維持した。最大温度２８０℃に達した後、
速やかに蒸気が排出され、混合物は大気条件まで拡張さ
れた。同時に、重縮合が開始し、重縮合の到達程度に応
じてオートクレーブの攪拌器のトルクが増加した。その
後、重縮合体は粒状化され、周知の方法で乾燥された。
【０００８】乾燥の間に粒状物は重縮合した。さらに、
粒状物は多くのインクルージョン（inclusion）を含
み、バッチ数が増えるにつれてインクルージョンの数は
大きく増加した。粒状物の強い（pronounced）黄色は、
重縮合の高すぎる温度ストレスから起きると解釈され
た。明らかに関連技術（欧州特許第０２８８９７２号公
報）よりも低比率の芳香族ジカルボン酸が使用された
が、流動特性が弱く、溶融物前面に成型部分の射出成型
の間の望ましくない「フィンガー・フォーメーション」
を生じる傾向があるため、第１化合物から得られた粒状
物は、ＰＥＴボトルでバリア層の生成のために用いるこ
とができなかった。また、乾燥の間に粒状物の塊は、ハ
ンドリングの点で非常に好ましくない欠点が生じるの
で、この点で改善する必要がある。
粒状物は多くのインクルージョン（inclusion）を含
み、バッチ数が増えるにつれてインクルージョンの数は
大きく増加した。粒状物の強い（pronounced）黄色は、
重縮合の高すぎる温度ストレスから起きると解釈され
た。明らかに関連技術（欧州特許第０２８８９７２号公
報）よりも低比率の芳香族ジカルボン酸が使用された
が、流動特性が弱く、溶融物前面に成型部分の射出成型
の間の望ましくない「フィンガー・フォーメーション」
を生じる傾向があるため、第１化合物から得られた粒状
物は、ＰＥＴボトルでバリア層の生成のために用いるこ
とができなかった。また、乾燥の間に粒状物の塊は、ハ
ンドリングの点で非常に好ましくない欠点が生じるの
で、この点で改善する必要がある。
【０００９】実施の形態２
実施の形態２では、化合物１の重縮合物は、圧力３００
０ｈＰａ（３ｂａｒ）、温度２７０℃で作成された。米
国特許第２９９７４６３号に記載の方法より劇的に低い
圧力で改善された結果が得られる。混合物が最大温度に
達した直後、その圧力は、大気条件まで減じ、３００ｈ
Ｐａで重縮合が続けられる。分圧によって重縮合時間が
短縮され、生成品質及び方法の加速の改善を補助するこ
とができる。
０ｈＰａ（３ｂａｒ）、温度２７０℃で作成された。米
国特許第２９９７４６３号に記載の方法より劇的に低い
圧力で改善された結果が得られる。混合物が最大温度に
達した直後、その圧力は、大気条件まで減じ、３００ｈ
Ｐａで重縮合が続けられる。分圧によって重縮合時間が
短縮され、生成品質及び方法の加速の改善を補助するこ
とができる。
【００１０】この実施の形態２では、最大圧力１０００
０ｈＰａ（１０ｂａｒ）、最大温度２５０℃から２７０
℃の条件が重縮合に好ましい。圧力１０００ｈＰａ（１
ｂａｒ）から６０００ｈＰａ（６ｂａｒ）が重縮合の前
の加熱には好ましく、圧力１０００ｈＰａ（１ｂａｒ）
から３０００ｈＰａ（３ｂａｒ）がさらに好ましい。さ
らに、混合物が最大温度に達した直後、圧力が大気条件
まで減じ、重縮合が８００ｈＰａ（８００ｍｂａｒ）未
満の圧力下で継続し、好ましくは５００ｈＰａ（５００
ｍｂａｒ）、さらに好ましくは３００ｈＰａ（３００ｍ
ｂａｒ）、なおさらに好ましくは１００ｈＰａ（１００
ｍｂａｒ）で継続することが重要である。上記圧力下で
の加熱の間のさらに好ましい温度範囲は、２６０℃から
２７０℃であり、温度２７０℃を中心にして使用される
機器の制御精度の＋／−範囲が特に好ましい。圧力及び
／又は減圧段階を軽くするために、さらに２６０℃から
２７０℃の温度範囲が好ましく、２６５℃を中心にして
使用される機器の制御精度の＋／−範囲が特に好まし
い。
０ｈＰａ（１０ｂａｒ）、最大温度２５０℃から２７０
℃の条件が重縮合に好ましい。圧力１０００ｈＰａ（１
ｂａｒ）から６０００ｈＰａ（６ｂａｒ）が重縮合の前
の加熱には好ましく、圧力１０００ｈＰａ（１ｂａｒ）
から３０００ｈＰａ（３ｂａｒ）がさらに好ましい。さ
らに、混合物が最大温度に達した直後、圧力が大気条件
まで減じ、重縮合が８００ｈＰａ（８００ｍｂａｒ）未
満の圧力下で継続し、好ましくは５００ｈＰａ（５００
ｍｂａｒ）、さらに好ましくは３００ｈＰａ（３００ｍ
ｂａｒ）、なおさらに好ましくは１００ｈＰａ（１００
ｍｂａｒ）で継続することが重要である。上記圧力下で
の加熱の間のさらに好ましい温度範囲は、２６０℃から
２７０℃であり、温度２７０℃を中心にして使用される
機器の制御精度の＋／−範囲が特に好ましい。圧力及び
／又は減圧段階を軽くするために、さらに２６０℃から
２７０℃の温度範囲が好ましく、２６５℃を中心にして
使用される機器の制御精度の＋／−範囲が特に好まし
い。
【００１１】本発明によるさらなる改善は、ポリマ鎖長
の調整、即ち、鎖長調整剤用の添加物としてのｐＫａ
４．７６を越えるｐＫａを有するモノカルボン酸の用途
に関する。意外にも、ゲル粒子を阻止し、これらのゲル
粒子がフィーダヘッドのノズルプレートに入るのを妨げ
るスクリーンがいつも詰まるため、ｐＫａ４．７６を有
し、通常使われている酢酸は好ましくないことが明らか
になっている。また、安息香酸（ｐＫａ＝４．２１）を
用いた結果もよくないことがわかっている。実験によれ
ば、意外にもプロピオン酸（ｐＫａ＝４．８８）は好ま
しく、鎖長調整剤として機能し、ゲル粒子及びインクル
ージョンの数を減じ、スクリーンももはや詰まらなくな
る。それゆえ鎖長調整剤として使用されるモノカルボン
酸のｐＫａ値は、好ましくはｐＫａ４．７６より大きい
ことと認められる。プロピオン酸が鎖長調整剤として適
当な場合、吉草酸等の少なくとも４炭素原子を有する他
のモノカルボン酸を用いてもよい。しかし、水溶性は鎖
長を延ばす働きを減じてしまうため、Ｃ１８モノカルボ
ン酸（例えばステアリン酸）が鎖長調整剤としての上限
となると考えられる。
の調整、即ち、鎖長調整剤用の添加物としてのｐＫａ
４．７６を越えるｐＫａを有するモノカルボン酸の用途
に関する。意外にも、ゲル粒子を阻止し、これらのゲル
粒子がフィーダヘッドのノズルプレートに入るのを妨げ
るスクリーンがいつも詰まるため、ｐＫａ４．７６を有
し、通常使われている酢酸は好ましくないことが明らか
になっている。また、安息香酸（ｐＫａ＝４．２１）を
用いた結果もよくないことがわかっている。実験によれ
ば、意外にもプロピオン酸（ｐＫａ＝４．８８）は好ま
しく、鎖長調整剤として機能し、ゲル粒子及びインクル
ージョンの数を減じ、スクリーンももはや詰まらなくな
る。それゆえ鎖長調整剤として使用されるモノカルボン
酸のｐＫａ値は、好ましくはｐＫａ４．７６より大きい
ことと認められる。プロピオン酸が鎖長調整剤として適
当な場合、吉草酸等の少なくとも４炭素原子を有する他
のモノカルボン酸を用いてもよい。しかし、水溶性は鎖
長を延ばす働きを減じてしまうため、Ｃ１８モノカルボ
ン酸（例えばステアリン酸）が鎖長調整剤としての上限
となると考えられる。
【００１２】さらなる改善結果について、特に黄色味を
減じ、Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ２４（トリス（２、４
−ジテルト・ブチルフェニル）亜リン酸、０．０２５ｋ
ｇ）及び／又はＩｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス
［３、５−ジテルト・ブチル−４−ヒドロキシ）ハイド
ロケイ酸メチルエステル］メタン、０．０２５ｋｇ）等
の亜リン酸の、及び／又は、フェノールの熱安定剤が混
合物に添加されてもよい。これらの熱安定剤は、米国食
品医薬品局（ＦＤＡ）による許可を受けており、食品と
接触するパッケージ材料に使用できるという利点があ
る。また、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０も同様の利点を有す
る。主に、黄色味を減じ、ゲル・フォーメーションを減
じるという改善点が得られる。
減じ、Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ２４（トリス（２、４
−ジテルト・ブチルフェニル）亜リン酸、０．０２５ｋ
ｇ）及び／又はＩｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス
［３、５−ジテルト・ブチル−４−ヒドロキシ）ハイド
ロケイ酸メチルエステル］メタン、０．０２５ｋｇ）等
の亜リン酸の、及び／又は、フェノールの熱安定剤が混
合物に添加されてもよい。これらの熱安定剤は、米国食
品医薬品局（ＦＤＡ）による許可を受けており、食品と
接触するパッケージ材料に使用できるという利点があ
る。また、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０も同様の利点を有す
る。主に、黄色味を減じ、ゲル・フォーメーションを減
じるという改善点が得られる。
【００１３】１０の連続するバッチの後でさえ、粒状物
は、ほとんどインクルージョンを含まず、もはやこの実
施の形態２からの結果である黄色を示めさなかった。
０．５％のｍ−クレゾールで測定された相対粘度は１．
５７であった。この値は、あまりに低いので、ＰＥＴボ
トルでバリア層を形成するには好ましくない。さらに、
粒状物が乾燥の間に重縮合するため、作成方法について
容易なハンドリングを考慮してさらなる改善を行わなけ
ればならない。
は、ほとんどインクルージョンを含まず、もはやこの実
施の形態２からの結果である黄色を示めさなかった。
０．５％のｍ−クレゾールで測定された相対粘度は１．
５７であった。この値は、あまりに低いので、ＰＥＴボ
トルでバリア層を形成するには好ましくない。さらに、
粒状物が乾燥の間に重縮合するため、作成方法について
容易なハンドリングを考慮してさらなる改善を行わなけ
ればならない。
【００１４】実施の形態３
実施の形態３では、粒状物（組成物１、ただしプロピオ
ン酸を使用、０．２８１ｋｇ）は、温度７５℃で、２時
間、水中結晶化が行われた。得られた結果によれば、５
５℃から８０℃の温度範囲が好ましく、７０℃から８０
℃の温度範囲が特に好ましい。また、粒状化の滞留時間
として、２〜１２時間が有利であることがわかってい
る。水中での粒状化の滞留時間を正確に決めるために、
本来は透明な粒状物が不透明になるまで水中結晶化を行
うことが好ましい。選択された温度に対応して、水中結
晶化の持続時間は、この構成に基づいて、この方法の間
の休息で条件付けられるバッチ持続時間に調整される。
粒状物は水中結晶化が行われ、もはや乾燥の間も重縮合
することなく、流れるようにパッケージされ、さらに処
理される。
ン酸を使用、０．２８１ｋｇ）は、温度７５℃で、２時
間、水中結晶化が行われた。得られた結果によれば、５
５℃から８０℃の温度範囲が好ましく、７０℃から８０
℃の温度範囲が特に好ましい。また、粒状化の滞留時間
として、２〜１２時間が有利であることがわかってい
る。水中での粒状化の滞留時間を正確に決めるために、
本来は透明な粒状物が不透明になるまで水中結晶化を行
うことが好ましい。選択された温度に対応して、水中結
晶化の持続時間は、この構成に基づいて、この方法の間
の休息で条件付けられるバッチ持続時間に調整される。
粒状物は水中結晶化が行われ、もはや乾燥の間も重縮合
することなく、流れるようにパッケージされ、さらに処
理される。
【００１５】相対的な粘度を上昇させるために、固相第
２縮合が行われた。この場合、まず粒状物は激しく動か
され、ガス温度を増して不活性ガス中で第２縮合温度に
される。第２縮合温度に加熱されたガスが直接導入され
た場合、粒状物の重縮合が起き、それによって、たとえ
強く動かしても、１００℃〜１３０℃の間及び／又は１
５０℃〜１７０℃の間の生成温度でプロセスのブロッキ
ングが生じるため、この温度を増加させるガスを導入す
ることは必要なことである。
２縮合が行われた。この場合、まず粒状物は激しく動か
され、ガス温度を増して不活性ガス中で第２縮合温度に
される。第２縮合温度に加熱されたガスが直接導入され
た場合、粒状物の重縮合が起き、それによって、たとえ
強く動かしても、１００℃〜１３０℃の間及び／又は１
５０℃〜１７０℃の間の生成温度でプロセスのブロッキ
ングが生じるため、この温度を増加させるガスを導入す
ることは必要なことである。
【００１６】実験によれば、粒状化は温度１６５℃で２
０分維持され、固相第２縮合は１８０°で６時間行われ
る。
０分維持され、固相第２縮合は１８０°で６時間行われ
る。
【００１７】この実験結果に基づくと、固相第２縮合に
ついて１６０℃〜２００℃の温度範囲が好ましい。１７
０℃〜１９０℃の温度範囲がさらに好ましく、１７５℃
〜１８５℃の温度範囲が特に好ましい。窒素ガスが不活
性ガスとして好ましく、窒素ガスの露点として、＋１０
℃から６０℃の温度範囲が好ましく、−２０℃から−６
０℃の温度範囲がさらに好ましい。粒状物を段階的に加
熱するように注意を払えば、８００ｈＰａ（８００ｍｂ
ａｒ）未満の減圧下でも固相第２縮合は可能である。こ
の場合、５０ｈＰａ（５０ｍｂａｒ）未満の圧力下が好
ましい。１０ｈＰａ（１０ｍｂａｒ）未満がさらに好ま
しく、２ｈＰａ（２ｍｂａｒ）未満が特に好ましい。
ついて１６０℃〜２００℃の温度範囲が好ましい。１７
０℃〜１９０℃の温度範囲がさらに好ましく、１７５℃
〜１８５℃の温度範囲が特に好ましい。窒素ガスが不活
性ガスとして好ましく、窒素ガスの露点として、＋１０
℃から６０℃の温度範囲が好ましく、−２０℃から−６
０℃の温度範囲がさらに好ましい。粒状物を段階的に加
熱するように注意を払えば、８００ｈＰａ（８００ｍｂ
ａｒ）未満の減圧下でも固相第２縮合は可能である。こ
の場合、５０ｈＰａ（５０ｍｂａｒ）未満の圧力下が好
ましい。１０ｈＰａ（１０ｍｂａｒ）未満がさらに好ま
しく、２ｈＰａ（２ｍｂａｒ）未満が特に好ましい。
【００１８】ポリマの相対粘度は、固相第２縮合の持続
時間によって影響を受ける場合があり、０．５％のｍ−
クレゾールで測定された相対的な粘度は、１．６５〜
１．７５が好ましく、１．７がさらに好ましい。
時間によって影響を受ける場合があり、０．５％のｍ−
クレゾールで測定された相対的な粘度は、１．６５〜
１．７５が好ましく、１．７がさらに好ましい。
【００１９】この粒状物は、パッケージ製品に用いる、
又は、物、特に食品、化学品、顔料、化粧品等をパッケ
ージするのに適当である。パッケージ、特に、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）で製造されており、ソフ
トドリンク用に用いられるボトル内への酸素及び／又は
二酸化炭素の拡散禁止層の製品でさえ、「フィンガーフ
ォーメーション」は生じない。このコポリアミドの粒状
物は、エクストルージョン・ブローモールデッド及び／
又はインジェクション・ストレッチ・ブローモールデッ
ドされたコンテナ及びボトル内のバリア体、フラットフ
ィルム、及びバルク用のブロン・フィルム及び／又はチ
ューブとして用いられることがある。グラスファイバ製
品、特にビヒクル、オプティクス、家庭電気製品、電気
・電子工業製品は、さらにこの粒状物を用いることな
く、コンポーネントを強化できる。
又は、物、特に食品、化学品、顔料、化粧品等をパッケ
ージするのに適当である。パッケージ、特に、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）で製造されており、ソフ
トドリンク用に用いられるボトル内への酸素及び／又は
二酸化炭素の拡散禁止層の製品でさえ、「フィンガーフ
ォーメーション」は生じない。このコポリアミドの粒状
物は、エクストルージョン・ブローモールデッド及び／
又はインジェクション・ストレッチ・ブローモールデッ
ドされたコンテナ及びボトル内のバリア体、フラットフ
ィルム、及びバルク用のブロン・フィルム及び／又はチ
ューブとして用いられることがある。グラスファイバ製
品、特にビヒクル、オプティクス、家庭電気製品、電気
・電子工業製品は、さらにこの粒状物を用いることな
く、コンポーネントを強化できる。
【００２０】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で
作製されたビールボトルで酸素についての拡散禁止層が
必要な場合、即ち、バルク体のコンテナ内で特に酸素バ
リアの必要性が高い場合、この実施の形態３による粒状
物を用いた拡散バリアでは依然として十分ではない。そ
のような拡散バリアとしては、有機金属化合物、例え
ば、鉄、コバルト、ニッケルのカルボニル酸塩の形を有
する「脱酸素剤」、又は酸素トラップ体が、ヨーロッパ
特許第０３０１７１９号で知られているように、それ自
体を証明している。しかし、粒状体への脱酸素剤の添加
によってコポリアミドの粘度は低くなっており、その結
果、もはやパッケージ中の酸素拡散禁止層を生成するに
は適さず、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
製のボトルは適さない。しかし、さらなる固相の第２縮
合（１６５℃で２０分間、粒状体を保持する；固相第２
縮合の条件は１８０℃で６時間である。）を経過するこ
とで、相対粘度は好ましい値１．６５〜１．７５の範囲
及び／又はより好ましい値１．７に低下する。
作製されたビールボトルで酸素についての拡散禁止層が
必要な場合、即ち、バルク体のコンテナ内で特に酸素バ
リアの必要性が高い場合、この実施の形態３による粒状
物を用いた拡散バリアでは依然として十分ではない。そ
のような拡散バリアとしては、有機金属化合物、例え
ば、鉄、コバルト、ニッケルのカルボニル酸塩の形を有
する「脱酸素剤」、又は酸素トラップ体が、ヨーロッパ
特許第０３０１７１９号で知られているように、それ自
体を証明している。しかし、粒状体への脱酸素剤の添加
によってコポリアミドの粘度は低くなっており、その結
果、もはやパッケージ中の酸素拡散禁止層を生成するに
は適さず、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
製のボトルは適さない。しかし、さらなる固相の第２縮
合（１６５℃で２０分間、粒状体を保持する；固相第２
縮合の条件は１８０℃で６時間である。）を経過するこ
とで、相対粘度は好ましい値１．６５〜１．７５の範囲
及び／又はより好ましい値１．７に低下する。
【００２１】実施例４
実施例４では、発熱性ケイ酸（エアロゾルＣＯＫ０．０
５０ｋｇ）からなる核生成添加物が混合物生成の間に組
成物１に添加された。作成方法は、水中結晶化及び実施
例３に記載の固相第２縮合を用いると同様にして、調整
剤としてプロピオン酸を用い、実施例２に示す熱安定剤
を添加して行われた。この方法によれば、ポリマのクラ
リティ（clarity）及び／又は透明度がさらに改良され
た。
５０ｋｇ）からなる核生成添加物が混合物生成の間に組
成物１に添加された。作成方法は、水中結晶化及び実施
例３に記載の固相第２縮合を用いると同様にして、調整
剤としてプロピオン酸を用い、実施例２に示す熱安定剤
を添加して行われた。この方法によれば、ポリマのクラ
リティ（clarity）及び／又は透明度がさらに改良され
た。
【００２２】実施例５
実施例５では、混合物生成の間に添加する添加物を芳香
族ジカルボン酸に替えて組成物を変化させた。
族ジカルボン酸に替えて組成物を変化させた。
【００２３】表１に、本発明と関連技術の配合表の比較
を示している。表では、全ての量を添加するジカルボン
酸に対するモルパーセントで示している。鎖長調整剤と
してプロピオン酸を用いた組成物１は、実施例３又は実
施例４で得られ、組成物２から５は、実施例５で芳香族
ジカルボン酸の特性を変えて得られた。
を示している。表では、全ての量を添加するジカルボン
酸に対するモルパーセントで示している。鎖長調整剤と
してプロピオン酸を用いた組成物１は、実施例３又は実
施例４で得られ、組成物２から５は、実施例５で芳香族
ジカルボン酸の特性を変えて得られた。
【００２４】融点（℃）の測定及び／又はガラス転移点
（℃）は、通常の方法で行った。二酸化炭素ＣＯ２の浸
透を測定するために、伸びておらず、非配向性の平均膜
厚５０μｍのフィルムが作成された。このフィルムの二
酸化炭素ＣＯ２の浸透（ｃｍ ３／ｍ２×日×バール（ｂ
ａｒ＝１０００ｈＰａ））は、相対周囲湿度８５％、温
度２３℃で測定された。少なくとも本発明による組成物
１及び制御値の値は、二酸化炭素浸透に関して大きな値
である。
（℃）は、通常の方法で行った。二酸化炭素ＣＯ２の浸
透を測定するために、伸びておらず、非配向性の平均膜
厚５０μｍのフィルムが作成された。このフィルムの二
酸化炭素ＣＯ２の浸透（ｃｍ ３／ｍ２×日×バール（ｂ
ａｒ＝１０００ｈＰａ））は、相対周囲湿度８５％、温
度２３℃で測定された。少なくとも本発明による組成物
１及び制御値の値は、二酸化炭素浸透に関して大きな値
である。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１に示されているように、ＣＯ２透過性
を減少させるバリア特性は、少なくとも本発明に係る組
成物１、３、４を用いることによって改良できる。組成
物２については膜品質が悪いためにＣＯ２透過性を測定
できなかった。さらに、芳香族ジカルボン酸のより好ま
しい割合は、添加のジカルボン酸に対するモルパーセン
トで表され、テーブルに示されている。略語ＭＸＤＡ
は、ｍ−キシレンジアミンを表し、ＩＰＳはイソフタル
酸、ＴＰＳはテレフタル酸、ＡＳはアジピン酸を表す。
を減少させるバリア特性は、少なくとも本発明に係る組
成物１、３、４を用いることによって改良できる。組成
物２については膜品質が悪いためにＣＯ２透過性を測定
できなかった。さらに、芳香族ジカルボン酸のより好ま
しい割合は、添加のジカルボン酸に対するモルパーセン
トで表され、テーブルに示されている。略語ＭＸＤＡ
は、ｍ−キシレンジアミンを表し、ＩＰＳはイソフタル
酸、ＴＰＳはテレフタル酸、ＡＳはアジピン酸を表す。
【００２７】ジアミン成分は、完全に、あるいは本質的
にｍ−キシレンジアミンからなる。結晶化速度、融点、
ガラス転移点、フレキシビリティ、透明性、耐穿刺性
（puncture resistance）、強靭性、合成粘着性、ガス
バリア性等の特定の性質を意図的に制御するために、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノブタン、メチルペンタ
・メチレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，６−ジアミノ−
２，２，４−トリメチルヘキサノン、１，６−ジアミノ
ー２，４，４’−トリメチルヘキサノン、ｐ−キシレン
ジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、２，２
−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジア
ミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ノルボルナ
ンジアミン（norbornane diamine）、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、及びＴＣＤ−ジアミン等
の他のジアミンをおよそ１０％までの少量用いてもよ
い。
にｍ−キシレンジアミンからなる。結晶化速度、融点、
ガラス転移点、フレキシビリティ、透明性、耐穿刺性
（puncture resistance）、強靭性、合成粘着性、ガス
バリア性等の特定の性質を意図的に制御するために、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノブタン、メチルペンタ
・メチレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，６−ジアミノ−
２，２，４−トリメチルヘキサノン、１，６−ジアミノ
ー２，４，４’−トリメチルヘキサノン、ｐ−キシレン
ジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、２，２
−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジア
ミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ノルボルナ
ンジアミン（norbornane diamine）、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、及びＴＣＤ−ジアミン等
の他のジアミンをおよそ１０％までの少量用いてもよ
い。
【００２８】コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸（dimeric acid）、
アミノヘキサン酸、アミノウンデカン酸、アミノドデカ
ン酸、カプロラクタム、又はドデカンラクタム等の他の
脂肪族ジカルボン酸、アミノ酸、環状アミド（lactam）
をおよそ１０％までの少量を用いてもよい。例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、第
３ブチルイソフタル酸、又はフェニリンダンジカルボン
酸を芳香族ジカルボン酸として用いてもよい。イソフタ
ル酸、テレフタル酸、又はこれらの混合物が好ましい。
イソフタル酸がさらに好ましい。
バシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸（dimeric acid）、
アミノヘキサン酸、アミノウンデカン酸、アミノドデカ
ン酸、カプロラクタム、又はドデカンラクタム等の他の
脂肪族ジカルボン酸、アミノ酸、環状アミド（lactam）
をおよそ１０％までの少量を用いてもよい。例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、第
３ブチルイソフタル酸、又はフェニリンダンジカルボン
酸を芳香族ジカルボン酸として用いてもよい。イソフタ
ル酸、テレフタル酸、又はこれらの混合物が好ましい。
イソフタル酸がさらに好ましい。
【００２９】全実施例が実施された場合、米国特許第２
９９７４６３号の記載からの改良としての３，３−ビス
（アミノメチル）−ジベンジルアミン（ＢＡＤＢＡ）の
形成を観察できる。この副産物は、コポリアミドとの望
ましくない架橋結合反応と関連付けられ、そのためゲル
形成を妨げ、流動性を改良するためにはＢＡＤＢＡの生
成は最小限にするのが望ましい。さらに、添加する芳香
族ジカルボン酸が特にＢＡＤＢＡの生成を後押ししてい
ることが観察される。ＢＡＤＢＡの濃度は、本発明に係
る方法を経由すると最小に維持できる。６規定の塩酸を
用いて１５０℃で２４時間ポリアミドを加熱脱水し、蒸
発させ、乾燥させ、ジクロロメタン中で無水トリフルオ
ロ酢酸を用いてトリフルオロ酢酸化し、ＵＶ検知器（２
５４ｎｍ）、シンメトリＣ８カラム、アセトニトリル／
水の傾斜混合物を用いるＨＰＬＣ設備で、ＢＡＤＢＡの
含有量の定量測定を行った。選択した組成物によるＢＡ
ＤＢＡ濃度の結果を表１に示した。
９９７４６３号の記載からの改良としての３，３−ビス
（アミノメチル）−ジベンジルアミン（ＢＡＤＢＡ）の
形成を観察できる。この副産物は、コポリアミドとの望
ましくない架橋結合反応と関連付けられ、そのためゲル
形成を妨げ、流動性を改良するためにはＢＡＤＢＡの生
成は最小限にするのが望ましい。さらに、添加する芳香
族ジカルボン酸が特にＢＡＤＢＡの生成を後押ししてい
ることが観察される。ＢＡＤＢＡの濃度は、本発明に係
る方法を経由すると最小に維持できる。６規定の塩酸を
用いて１５０℃で２４時間ポリアミドを加熱脱水し、蒸
発させ、乾燥させ、ジクロロメタン中で無水トリフルオ
ロ酢酸を用いてトリフルオロ酢酸化し、ＵＶ検知器（２
５４ｎｍ）、シンメトリＣ８カラム、アセトニトリル／
水の傾斜混合物を用いるＨＰＬＣ設備で、ＢＡＤＢＡの
含有量の定量測定を行った。選択した組成物によるＢＡ
ＤＢＡ濃度の結果を表１に示した。
【００３０】本発明に係る別の方法では、欧州特許公開
公報第０４０９６６６号に記載されているように、ＢＡ
ＤＢＡ濃度を好ましく減らすように寄与する温度と気圧
で行われる。
公報第０４０９６６６号に記載されているように、ＢＡ
ＤＢＡ濃度を好ましく減らすように寄与する温度と気圧
で行われる。
フロントページの続き
(72)発明者 シュテファン・シュミット
スイス、ツェーハー−7013ドマト−エム
ス、ヴィーア・カルンディス19ア番
(72)発明者 ハンス・ルドルフ・ルック
スイス、ツェーハー−7013ドマト−エム
ス、ヴィーア・トレブラ42番
Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB04 DC14 DD07 EA06
EA08 EA15 EA16 EB03 EB06
EB07 EB08 EB36 EB37 EB46
EC07 EC08 EC09 EC13 EC14
EC15 EC16 EC24 EC48 EE27E
EE35E EE76E FA03 FB06
FC03 GA12 GB02 GB03 GB16
GC04 GD10 JA01 JB06 JB07
JB29 JC02
4J002 CL031 EG046 FD206 GG01
Claims (28)
- 【請求項１】 ａ）溶解容器中で、ｍ−キシレンジアミ
ンと、アジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むジカル
ボン酸とに水と添加物とを加えて溶解し、芳香族ジカル
ボン酸の量が添加した前記ジカルボン酸に対して２〜１
５モルパーセントの混合物を作製する工程と、 ｂ）前記混合物を反応容器に移し、前記反応容器中で前
記混合物を重縮合する工程と、 ｃ）前記重縮合体を粒状化する工程と、 ｄ）粒状化により得られた粒状物を乾燥する工程とを含
み、 前記重縮合工程は、１００００ｈＰａ以下における気
圧、２５５℃〜２７０℃の温度範囲における温度で行わ
れ、前記反応容器を２５５℃〜２７０℃の温度範囲の温
度に加熱している間に前記気圧に達し、混合物の温度が
前記最高温度に達した直後、気圧は大気条件に減じる一
方で温度は２５５℃〜２７０℃の温度範囲における温度
に維持され、前記重縮合工程は、前記温度下で、８００
ｈＰａ未満の気圧下で継続し、 乾燥工程の前に、前記粒状物が水中結晶化される、ポリ
アミド成形コンパウンドの製造方法。 - 【請求項２】 前記芳香族ジカルボン酸は、前記追加さ
れるジカルボン酸に対して５〜１５モル％の範囲内のイ
ソフタル酸及び／又はテレフタル酸の形で添加されてい
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記芳香族ジカルボン酸は、前記追加さ
れるジカルボン酸に対して１０〜１５モル％の範囲内の
イソフタル酸の形で添加されている、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項４】 前記芳香族ジカルボン酸は、前記追加さ
れるジカルボン酸に対して１２モル％の範囲内のイソフ
タル酸の形で添加されている、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記芳香族ジカルボン酸は、前記追加さ
れるジカルボン酸として、１２モル％の範囲内のイソフ
タル酸の形で添加されている、請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】 前記重縮合工程は、１０００〜６０００
ｈＰａの気圧範囲にある気圧下、高くとも２５５℃〜２
７０℃の温度範囲の温度下で行われ、反応容器を２６０
℃〜２７０℃の温度に加熱する間に前記気圧に達し、前
記混合物が最高温度に達した直後に前記気圧は減じ、２
６０℃〜２７０℃の温度に維持されている間に大気条件
になり、 前記重縮合工程は、前記温度下で、５００ｈＰａ未満の
気圧下で継続する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記重縮合工程は、１０００〜３０００
ｈＰａの気圧範囲にある気圧下、高くとも２５５℃〜２
７０℃の温度範囲の温度下で行われ、反応容器を設備の
＋／−制御精度で２７０℃の温度に加熱する間に前記気
圧に達し、前記混合物が最高温度に達した直後に前記気
圧は減じ、設備の＋／−制御精度で２６５℃の温度に維
持されている間に大気条件になり、 前記重縮合工程は、この温度で、３００ｈＰａ未満の気
圧下で継続する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記水中結晶化工程は、５５℃〜８０℃
の範囲内の温度で実施される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記水中結晶化工程は、７０℃〜８０℃
の範囲内の温度で実施される、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記水中結晶化工程は、少なくとも２
時間及び／又は粒状物が不透明になるまで行われる、請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 ポリマ鎖を閉じ、鎖長を調整する前記
ａ）工程において、ｐＫａ４．７６を超えるｐＫａ値を
有するモノカルボン酸の形の調整剤が前記混合物に添加
されている、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記プロピオン酸は、調整剤として使
用される、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記ａ）工程において、亜リン酸及び
／又はフェノールの熱安定剤が前記混合物に添加され
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 テトラキス［（３、５−ジ−テルト・
ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロ桂皮酸メチルエーテ
ル］メタン及び又はトリ（２、４−ジ−テルト・ブチル
フェニル）亜リン酸が熱安定剤として使用される、請求
項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記工程ａ）において、ピロジェニッ
クケイ酸の形の核生成添加物を前記混合物に添加する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 次亜リン酸ナトリウムが重縮合触媒及
び熱安定剤として使用されている、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１７】 前記粒状物は、不活性ガスフロー下、
又は、真空下で固相第２縮合の対象とされ、前記粒状物
は、少なくとも略第２縮合温度の温度プロフィールにあ
らかじめ加熱されて、移送され、１６０℃〜２００℃の
温度範囲の温度で第２縮合される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１８】 不活性ガスとして窒素を使用する、請
求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記固相の第２縮合体は、８００ｈＰ
ａ未満の減圧下で作成される、請求項１７に記載の方
法。 - 【請求項２０】 固相第２縮合工程の後、鉄カルボニル
酸塩の形態の脱酸素剤が前記粒状物に混合される、請求
項１７に記載の方法。 - 【請求項２１】 請求項１に記載の方法を用いて作成さ
れた粒状物。 - 【請求項２２】 請求項２０に記載の方法を用いて作成
された粒状物。 - 【請求項２３】 食品、化学品、塗料、化粧品の群から
選ばれる少なくとも一つを包むパッケージ又はパッケー
ジ材料を作製するために用いられる、請求項２１に記載
の粒状物の用途。 - 【請求項２４】 ポリエチレンテレフタレート製ボトル
に酸素及び／又は二酸化炭素の拡散抑制層を作成するた
めの、請求項２１に記載の粒状物の用途。 - 【請求項２５】 ポリエチレンテレフタレート製ボトル
に酸素及び／又は二酸化炭素の拡散抑制層を作成するた
めに用いられる、請求項２２に記載の粒状物の用途。 - 【請求項２６】 ポリエチレンテレフタレート製ビール
容器に酸素及び／又は二酸化炭素の拡散抑制層を作成す
るために用いられる、請求項２２に記載の粒状物の用
途。 - 【請求項２７】 容器、光学品、家庭用具、家電製品に
おいてグラスファイバ強化部品を作製するために用いら
れる、請求項２１に記載の粒状物の用途。 - 【請求項２８】 容器、光学品、家庭用具、家電製品に
おいてグラスファイバ強化部品を作製するために用いら
れる、請求項２２に記載の粒状物の用途。
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