JP4237472B2 - ポリアミド成形コンパウンドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、独立の請求項1のプリアンブルに記載のポリアミド成形材料を作成する方法に関する。該方法は、溶解容器中で、m−キシレンジアミンと、アジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸とに水と添加物とを加えて溶解し、芳香族ジカルボン酸の量が添加した前記ジカルボン酸に対して2〜15モルパーセントの混合物を作製する工程と、前記混合物を反応容器に移し、前記反応容器中で前記混合物を重縮合する工程と、前記重縮合体を粒状化する工程と、粒状化により得られた粒状物を乾燥する工程とを含む。ポリアミド成形コンパウンドの典型的な製造方法では、上記工程と、互いに影響するこれらの工程のレシピと各パラメータとを含んでいる。さらに、本質的な工程として、粒状物の結晶化がある。バッチ法でのポリアミド及び/又はコポリアミドの加水分解製法は、例えば、「ナイロンプラスチックハンドブック」"Nylon Plastics Handbook"(1955, M.I.Kohan編)第17頁に記載されており、知られている。PA66(上記第19−22頁)のバッチ法もまたここに記載されている。
【0002】
【従来の技術】
ポリアミドは周知のものであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)で作成されたボトル中で酸素又は二酸化炭素等のガスに対するバリア層及び/又は拡散禁止層として適当なものである。例えば、米国特許第4398642号には、少なくとも2つのプラスチック(MXDAを含むポリエステル及びポリアミド)から構成され、配向された多層コンテナが記載されている。米国特許第4535901号には、少なくとも2以上のプラスチック(ポリエステル及びポリアミド、EVOH、ポリオレフィン、ポリアクリル酸、PVC、PC、又はPS)で構成された3層以上の多層ボトルを閉じて、単一層でボトルのネック部を構成することが記載されている。米国特許第4728549号には、MXDAを含むポリエステル及びポリアミドからなる5層ボトルが記載されている。ボトルの壁は伸ばされて所定の厚さと組成の層にされる。しかし、型にPETボトルの成型部分を射出成型している間、特にm−キシレンジアミンを含むポリアミドは、これらの成型部分でバリア層を形成するための流動性に劣っており、例えば、欧州特許公開公報第0288972号に記載のように「フィンガー・フォーメーション」の不規則なメルト・フロントを形成する傾向がある。このため、完成したPETボトルで不完全な拡散バリア層が形成される。アジピン酸とm−キシレンジアミンとからの重縮合反応で得られるホモポリアミドMXD6(欧州特許公開公報第0288972号)は、欧州特許公開公報第0071000号及び欧州特許公開公報第0084661号に記載の方法で作製される。m−キシレンジアミンを含むポリアミドコンパウンドがガスバリア特性を改善することは欧州特許公開公報第0409666号で知られている。酸素バリアについて特に高い要求がある場合には、欧州特許公開公報第0301719号に記載されている脱酸素剤を用いることによってその目的を達成することができる。しかし、脱酸素剤は、処理中のポリアミドの溶解度を減少させてしまう。また、脱酸素剤を使用しているにもかかわらず、二酸化炭素を含む飲料の保存期間は非常に制限されているか、及び/又は、不十分であるように、二酸化炭素バリアは脱酸素剤の影響を受けない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、m−キシレンジアミンを含み、ホモポリアミドについて改良され、パッケージ、特にポリエチレンテレフタレート(PET)製のボトルにおける二酸化炭素の拡散制限層の形成用としてより高品質のポリアミド成形コンパウンドを作製するのに適した代替方法とコンパウンドとを示すことである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記課題は独立の請求項1の特徴として規定されている方法及び組成物によって解決できる。本発明のさらなる特徴は、従属クレームによって得られる。
【0005】
本発明に係る方法によって得られる本発明に係る組成物は、PAMXD6に対して改良された二酸化炭素拡散バリア特性、より均一な粘性、改良された流動性、より高いコポリアミドの透明度の有利な効果を有している。
【0006】
【発明の実施例】
全ての実施例において、透明で均質な塩溶液のための25重量%の水、発泡を抑制する発泡防止剤、重縮合を加速する触媒、及びジアミンの損失を補う過剰のジアミン等の添加物が上記方法に従って添加された。
【0007】
実施例1
実施例1(酢酸を使用する構成1)では、イソフタル酸(7.934kg)、酢酸(0.298kg)、アジピン酸(51.203kg)及びm−キシレンジアミン(54.846kg)が溶解室内で溶解された均質な混合物は、オートクレーブに移されて、280℃まで加熱された。加熱の間、水の蒸発によって圧力が上昇した。排気バルブを用いて適当な調整を行うことによって、蒸気圧が20000hPa(20bar)を越えないように、及び/又は、蒸気圧が20000hPa(20bar)に維持した。最大温度280℃に達した後、速やかに蒸気が排出され、混合物は大気条件まで拡張された。同時に、重縮合が開始し、重縮合の到達程度に応じてオートクレーブの攪拌器のトルクが増加した。その後、重縮合体は粒状化され、周知の方法で乾燥された。
【0008】
乾燥の間に粒状物は重縮合した。さらに、粒状物は多くのインクルージョン(inclusion)を含み、バッチ数が増えるにつれてインクルージョンの数は大きく増加した。粒状物の強い(pronounced)黄色は、重縮合の高すぎる温度ストレスから起きると解釈された。明らかに関連技術(欧州特許第0288972号公報)よりも低比率の芳香族ジカルボン酸が使用されたが、流動特性が弱く、溶融物前面に成型部分の射出成型の間の望ましくない「フィンガー・フォーメーション」を生じる傾向があるため、第1化合物から得られた粒状物は、PETボトルでバリア層の生成のために用いることができなかった。また、乾燥の間に粒状物の塊は、ハンドリングの点で非常に好ましくない欠点が生じるので、この点で改善する必要がある。
【0009】
実施例2
実施例2では、化合物1の重縮合物は、圧力3000hPa(3bar)、温度270℃で作成された。米国特許第2997463号に記載の方法より劇的に低い圧力で改善された結果が得られる。混合物が最大温度に達した直後、その圧力は、大気条件まで減じ、300hPaで重縮合が続けられる。分圧によって重縮合時間が短縮され、生成品質及び方法の加速の改善を補助することができる。
【0010】
この実施例2では、最大圧力10000hPa(10bar)、最大温度250℃から270℃の条件が重縮合に好ましい。圧力1000hPa(1bar)から6000hPa(6bar)が重縮合の前の加熱には好ましく、圧力1000hPa(1bar)から3000hPa(3bar)がさらに好ましい。さらに、混合物が最大温度に達した直後、圧力が大気条件まで減じ、重縮合が800hPa(800mbar)未満の圧力下で継続し、好ましくは500hPa(500mbar)、さらに好ましくは300hPa(300mbar)、なおさらに好ましくは100hPa(100mbar)で継続することが重要である。上記圧力下での加熱の間のさらに好ましい温度範囲は、260℃から270℃であり、温度270℃を中心にして使用される機器の制御精度の+/−範囲が特に好ましい。圧力及び/又は減圧段階を軽くするために、さらに260℃から270℃の温度範囲が好ましく、265℃を中心にして使用される機器の制御精度の+/−範囲が特に好ましい。
【0011】
本発明によるさらなる改善は、ポリマ鎖長の調整、即ち、鎖長調整剤用の添加物としてのpKa4.76を越えるpKaを有するモノカルボン酸の用途に関する。意外にも、ゲル粒子を阻止し、これらのゲル粒子がフィーダヘッドのノズルプレートに入るのを妨げるスクリーンがいつも詰まるため、pKa4.76を有し、通常使われている酢酸は好ましくないことが明らかになっている。また、安息香酸(pKa=4.21)を用いた結果もよくないことがわかっている。実験によれば、意外にもプロピオン酸(pKa=4.88)は好ましく、鎖長調整剤として機能し、ゲル粒子及びインクルージョンの数を減じ、スクリーンももはや詰まらなくなる。それゆえ鎖長調整剤として使用されるモノカルボン酸のpKa値は、好ましくはpKa4.76より大きいことと認められる。プロピオン酸が鎖長調整剤として適当な場合、吉草酸等の少なくとも4炭素原子を有する他のモノカルボン酸を用いてもよい。しかし、水溶性は鎖長を延ばす働きを減じてしまうため、C18モノカルボン酸(例えばステアリン酸)が鎖長調整剤としての上限となると考えられる。
【0012】
さらなる改善結果について、特に黄色味を減じ、Hostanox PAR24(トリス(2、4−ジテルト・ブチルフェニル)亜リン酸、0.025kg)及び/又はIrganox1010(テトラキス[3、5−ジテルト・ブチル−4−ヒドロキシ)ハイドロケイ酸メチルエステル]メタン、0.025kg)等の亜リン酸の、及び/又は、フェノールの熱安定剤が混合物に添加されてもよい。これらの熱安定剤は、米国食品医薬品局(FDA)による許可を受けており、食品と接触するパッケージ材料に使用できるという利点がある。また、Irganox1330も同様の利点を有する。主に、黄色味を減じ、ゲル・フォーメーションを減じるという改善点が得られる。
【0013】
10の連続するバッチの後でさえ、粒状物は、ほとんどインクルージョンを含まず、もはやこの実施例2からの結果である黄色を示めさなかった。0.5%のm−クレゾールで測定された相対粘度は1.57であった。この値は、あまりに低いので、PETボトルでバリア層を形成するには好ましくない。さらに、粒状物が乾燥の間に重縮合するため、作成方法について容易なハンドリングを考慮してさらなる改善を行わなければならない。
【0014】
実施例3
実施例3では、粒状物(組成物1、ただしプロピオン酸を使用、0.281kg)は、温度75℃で、2時間、水中結晶化が行われた。得られた結果によれば、55℃から80℃の温度範囲が好ましく、70℃から80℃の温度範囲が特に好ましい。また、粒状化の滞留時間として、2〜12時間が有利であることがわかっている。水中での粒状化の滞留時間を正確に決めるために、本来は透明な粒状物が不透明になるまで水中結晶化を行うことが好ましい。選択された温度に対応して、水中結晶化の持続時間は、この構成に基づいて、この方法の間の休息で条件付けられるバッチ持続時間に調整される。粒状物は水中結晶化が行われ、もはや乾燥の間も重縮合することなく、流れるようにパッケージされ、さらに処理される。
【0015】
相対的な粘度を上昇させるために、固相第2縮合が行われた。この場合、まず粒状物は激しく動かされ、ガス温度を増して不活性ガス中で第2縮合温度にされる。第2縮合温度に加熱されたガスが直接導入された場合、粒状物の重縮合が起き、それによって、たとえ強く動かしても、100℃〜130℃の間及び/又は150℃〜170℃の間の生成温度でプロセスのブロッキングが生じるため、この温度を増加させるガスを導入することは必要なことである。
【0016】
実験によれば、粒状化は温度165℃で20分維持され、固相第2縮合は180°で6時間行われる。
【0017】
この実験結果に基づくと、固相第2縮合について160℃〜200℃の温度範囲が好ましい。170℃〜190℃の温度範囲がさらに好ましく、175℃〜185℃の温度範囲が特に好ましい。窒素ガスが不活性ガスとして好ましく、窒素ガスの露点として、+10℃から60℃の温度範囲が好ましく、−20℃から−60℃の温度範囲がさらに好ましい。粒状物を段階的に加熱するように注意を払えば、800hPa(800mbar)未満の減圧下でも固相第2縮合は可能である。この場合、50hPa(50mbar)未満の圧力下が好ましい。10hPa(10mbar)未満がさらに好ましく、2hPa(2mbar)未満が特に好ましい。
【0018】
ポリマの相対粘度は、固相第2縮合の持続時間によって影響を受ける場合があり、0.5%のm−クレゾールで測定された相対的な粘度は、1.65〜1.75が好ましく、1.7がさらに好ましい。
【0019】
この粒状物は、パッケージ製品に用いる、又は、物、特に食品、化学品、顔料、化粧品等をパッケージするのに適当である。パッケージ、特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)で製造されており、ソフトドリンク用に用いられるボトル内への酸素及び/又は二酸化炭素の拡散禁止層の製品でさえ、「フィンガーフォーメーション」は生じない。このコポリアミドの粒状物は、エクストルージョン・ブローモールデッド及び/又はインジェクション・ストレッチ・ブローモールデッドされたコンテナ及びボトル内のバリア体、フラットフィルム、及びバルク用のブロン・フィルム及び/又はチューブとして用いられることがある。グラスファイバ製品、特にビヒクル、オプティクス、家庭電気製品、電気・電子工業製品は、さらにこの粒状物を用いることなく、コンポーネントを強化できる。
【0020】
ポリエチレンテレフタレート(PET)で作製されたビールボトルで酸素についての拡散禁止層が必要な場合、即ち、バルク体のコンテナ内で特に酸素バリアの必要性が高い場合、この実施例3による粒状物を用いた拡散バリアでは依然として十分ではない。そのような拡散バリアとしては、有機金属化合物、例えば、鉄、コバルト、ニッケルのカルボン酸塩の形を有する「脱酸素剤」、又は酸素トラップ体が、ヨーロッパ特許第0301719号で知られているように、それ自体を証明している。しかし、粒状体への脱酸素剤の添加によってコポリアミドの粘度は低くなっており、その結果、もはやパッケージ中の酸素拡散禁止層を生成するには適さず、特にポリエチレンテレフタレート(PET)製のボトルは適さない。しかし、さらなる固相の第2縮合(165℃で20分間、粒状体を保持する;固相第2縮合の条件は180℃で6時間である。)を経過することで、相対粘度は好ましい値1.65〜1.75の範囲及び/又はより好ましい値1.7に低下する。
【0021】
実施例4
実施例4では、発熱性ケイ酸(エアロゾルCOK0.050kg)からなる核生成添加物が混合物生成の間に組成物1に添加された。作成方法は、水中結晶化及び実施例3に記載の固相第2縮合を用いると同様にして、調整剤としてプロピオン酸を用い、実施例2に示す熱安定剤を添加して行われた。この方法によれば、ポリマのクラリティ(clarity)及び/又は透明度がさらに改良された。
【0022】
実施例5
実施例5では、混合物生成の間に添加する添加物を芳香族ジカルボン酸に替えて組成物を変化させた。
【0023】
表1に、本発明と関連技術の配合表の比較を示している。表では、全ての量を添加するジカルボン酸に対するモルパーセントで示している。鎖長調整剤としてプロピオン酸を用いた組成物1は、実施例3又は実施例4で得られ、組成物2から5は、実施例5で芳香族ジカルボン酸の特性を変えて得られた。
【0024】
融点(℃)の測定及び/又はガラス転移点(℃)は、通常の方法で行った。二酸化炭素CO 2 の浸透を測定するために、伸びておらず、非配向性の平均膜厚50μmのフィルムが作成された。このフィルムの二酸化炭素CO2の浸透(cm3/m2×日×バール(bar=1000hPa))は、相対周囲湿度85%、温度23℃で測定された。少なくとも本発明による組成物1及び対照値の値は、二酸化炭素浸透に関して大きな値である。
【0025】
【表1】
【0026】
表1に示されているように、CO2透過性を減少させるバリア特性は、少なくとも本発明に係る組成物1、3、4を用いることによって改良できる。組成物2については膜品質が悪いためにCO2透過性を測定できなかった。さらに、芳香族ジカルボン酸のより好ましい割合は、添加のジカルボン酸に対するモルパーセントで表され、テーブルに示されている。略語MXDAは、m−キシレンジアミンを表し、IPSはイソフタル酸、TPSはテレフタル酸、ASはアジピン酸を表す。
【0027】
ジアミン成分は、完全に、あるいは本質的にm−キシレンジアミンからなる。結晶化速度、融点、ガラス転移点、フレキシビリティ、透明性、耐穿刺性(puncture resistance)、強靭性、合成粘着性、ガスバリア性等の特定の性質を意図的に制御するために、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノブタン、メチルペンタ・メチレンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサノン、1,6−ジアミノー2,4,4’−トリメチルヘキサノン、p−キシレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、2,2−ビス(p−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ノルボルナンジアミン(norbornane diamine)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及びTCD−ジアミン等の他のジアミンをおよそ10%までの少量用いてもよい。
【0028】
コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸(dimeric acid)、アミノヘキサン酸、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、カプロラクタム、又はドデカンラクタム等の他の脂肪族ジカルボン酸、アミノ酸、環状アミド(lactam)をおよそ10%までの少量を用いてもよい。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、第3ブチルイソフタル酸、又はフェニリンダンジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸として用いてもよい。イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらの混合物が好ましい。イソフタル酸がさらに好ましい。
【0029】
全実施例が実施された場合、米国特許第2997463号の記載からの改良としての3,3−ビス(アミノメチル)−ジベンジルアミン(BADBA)の形成を観察できる。この副産物は、コポリアミドとの望ましくない架橋結合反応と関連付けられ、そのためゲル形成を妨げ、流動性を改良するためにはBADBAの生成は最小限にするのが望ましい。さらに、添加する芳香族ジカルボン酸が特にBADBAの生成を後押ししていることが観察される。BADBAの濃度は、本発明に係る方法を経由すると最小に維持できる。6規定の塩酸を用いて150℃で24時間ポリアミドを加熱脱水し、蒸発させ、乾燥させ、ジクロロメタン中で無水トリフルオロ酢酸を用いてトリフルオロ酢酸化し、UV検知器(254nm)、シンメトリC8カラム、アセトニトリル/水の傾斜混合物を用いるHPLC設備で、BADBAの含有量の定量測定を行った。選択した組成物によるBADBA濃度の結果を表1に示した。
【0030】
本発明に係る別の方法では、欧州特許公開公報第0409666号に記載されているように、BADBA濃度を好ましく減らすように寄与する温度と気圧で行われる。
Claims (25)
- a)溶解容器中で、m−キシレンジアミンと、アジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸とに水と添加物とを加えて溶解し、芳香族ジカルボン酸の量が添加した前記ジカルボン酸に対して2〜15モルパーセントの混合物を作製する工程と、
b)前記混合物を反応容器に移し、前記反応容器中で前記混合物を重縮合する工程と、
c)前記重縮合体を粒状化する工程と、
d)粒状化により得られた粒状物を乾燥する工程と、
を含み、
前記重縮合工程は、10000hPa以下における気圧、255℃〜270℃の温度範囲における温度で行われ、前記反応容器を255℃〜270℃の温度範囲の温度に加熱している間に前記気圧に達し、混合物の温度が前記最高温度に達した直後、気圧は大気条件に減じる一方で温度は255℃〜270℃の温度範囲における温度に維持され、前記重縮合工程は、前記温度下で、800hPa未満の気圧下で継続し、
乾燥工程の前に、前記粒状物が水中結晶化され、
前記重縮合工程は、1000〜6000hPaの気圧範囲にある気圧下、高くとも255℃〜270℃の温度範囲の温度下で行われ、反応容器を260℃〜270℃の温度に加熱する間に前記気圧に達し、前記混合物が最高温度に達した直後に前記気圧は減じ、260℃〜270℃の温度に維持されている間に大気条件になり、
前記重縮合工程は、前記温度下で、500hPa未満の気圧下で継続する、ポリアミド成形コンパウンドの製造方法。 - a)溶解容器中で、m−キシレンジアミンと、アジピン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸とに水と添加物とを加えて溶解し、芳香族ジカルボン酸の量が添加した前記ジカルボン酸に対して2〜15モルパーセントの混合物を作製する工程と、
b)前記混合物を反応容器に移し、前記反応容器中で前記混合物を重縮合する工程と、
c)前記重縮合体を粒状化する工程と、
d)粒状化により得られた粒状物を乾燥する工程と、
を含み、
前記重縮合工程は、10000hPa以下における気圧、255℃〜270℃の温度範囲における温度で行われ、前記反応容器を255℃〜270℃の温度範囲の温度に加熱している間に前記気圧に達し、混合物の温度が前記最高温度に達した直後、気圧は大気条件に減じる一方で温度は255℃〜270℃の温度範囲における温度に維持され、前記重縮合工程は、前記温度下で、800hPa未満の気圧下で継続し、
乾燥工程の前に、前記粒状物が水中結晶化され、
前記重縮合工程は、1000〜3000hPaの気圧範囲にある気圧下、高くとも255℃〜270℃の温度範囲の温度下で行われ、反応容器を設備の+/−制御精度で270℃の温度に加熱する間に前記気圧に達し、前記混合物が最高温度に達した直後に前記気圧は減じ、設備の+/−制御精度で265℃の温度に維持されている間に大気条件になり、
前記重縮合工程は、この温度で、300hPa未満の気圧下で継続する、ポリアミド成形コンパウンドの製造方法。 - 前記芳香族ジカルボン酸は、前記添加されるジカルボン酸に対して5〜15モル%の範囲内のイソフタル酸及び/又はテレフタル酸の形で添加される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記芳香族ジカルボン酸は、前記添加されるジカルボン酸に対して10〜15モル%の範囲内のイソフタル酸の形で添加される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記芳香族ジカルボン酸は、前記添加されるジカルボン酸に対して12モル%の範囲内のイソフタル酸の形で添加される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記芳香族ジカルボン酸は、前記添加されるジカルボン酸として、12モル%の範囲内のイソフタル酸の形で添加される、請求項4に記載の方法。
- 前記水中結晶化工程は、55℃〜80℃の範囲内の温度で実施される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記水中結晶化工程は、70℃〜80℃の範囲内の温度で実施される、請求項7に記載の方法。
- 前記水中結晶化工程は、少なくとも2時間及び/又は粒状物が不透明になるまで行われる、請求項7に記載の方法。
- 前記a)工程において、pKa4.76を超えるpKa値を有するモノカルボン酸の形の調整剤を前記混合物に添加して、ポリマ鎖を閉じ、鎖長を調整する、請求項1又は2に記載の方法。
- 調整剤として、プロピオン酸を使用する、請求項10に記載の方法。
- 前記a)工程において、亜リン酸及び/又はフェノールの熱安定剤が前記混合物に添加される、請求項1又は2に記載の方法。
- テトラキス[(3、5−ジ−テルト・ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロ桂皮酸メチルエーテル]メタン及び又はトリ(2、4−ジ−テルト・ブチルフェニル)亜リン酸が熱安定剤として使用される、請求項12に記載の方法。
- 前記工程a)において、ピロジェニックケイ酸の形の核生成添加物を前記混合物に添加する、請求項1又は2に記載の方法。
- 次亜リン酸ナトリウムを重縮合触媒及び熱安定剤として使用する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記粒状物は、不活性ガスフロー下、又は、真空下で固相第2縮合の対象とされ、前記粒状物は、少なくとも略第2縮合温度の温度プロフィールにあらかじめ加熱されて、移送され、160℃〜200℃の温度範囲の温度で第2縮合される、請求項1又は2に記載の方法。
- 不活性ガスとして窒素を使用する、請求項16に記載の方法。
- 前記固相の第2縮合体は、800hPa未満の減圧下で作成される、請求項16に記載の方法。
- 固相第2縮合工程の後、鉄、コバルト、又は、ニッケルのカルボン酸塩の形態の脱酸素剤が前記粒状物に混合される、請求項16に記載の方法。
- 請求項1又は2に記載の方法を用いて作成された粒状物。
- 請求項19に記載の方法を用いて作成された粒状物。
- 食品、化学品、塗料、化粧品の群から選ばれる少なくとも一つを包むパッケージ又はパッケージ材料を作製するために用いられる、請求項20に記載の粒状物の用途。
- ポリエチレンテレフタレート製ボトルに酸素及び/又は二酸化炭素の拡散抑制層を作成するための、請求項20に記載の粒状物の用途。
- ポリエチレンテレフタレート製ボトルに酸素及び/又は二酸化炭素の拡散抑制層を作成するために用いられる、請求項21に記載の粒状物の用途。
- ポリエチレンテレフタレート製ビール容器に酸素及び/又は二酸化炭素の拡散抑制層を作成するために用いられる、請求項21に記載の粒状物の用途。
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