JPWO2006025528A1 - 多層ペレットおよび樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリアミド樹脂とを含み、ペレット化および溶融成形時の熱安定性に優れる多層ペレットを提供する。２以上の樹脂層により構成される多層ペレットであって、ＥＶＯＨを主成分とする樹脂層Ａと、ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層Ｂとを含み、ポリアミド樹脂の全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている多層ペレットとする。

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略称することがある）層とポリアミド層とを含む多層ペレット、および、当該多層ペレットから製造される樹脂成形品に関する。

ＥＶＯＨとポリアミド樹脂との樹脂組成物は、ＥＶＯＨに基づくガスバリヤー性、耐油性および耐溶剤性と、ポリアミド樹脂に基づく耐熱水性とを有しており、例えば、ボイル用、レトルト用の包装材料に好適である。上記樹脂組成物の成形品（フィルム、シート等）は、従来、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂とを加熱溶融し、混合して形成したペレットを原料として、溶融押出機などを用いた溶融成形により製造される。

しかし、ＥＶＯＨと通常のポリアミド樹脂とを溶融状態で混合すると、両者の接触により熱劣化物であるゲルが生成し、ゲルが混入したペレットが形成される。このようなペレットを成形品の原料とすると、混入したゲルに加え、溶融成形時にさらにゲルが生成して、成形品中に多数のゲルが残留し、十分な品質を有する成形品を得ることができない。

このような問題を解決するべく、特定の構成を有するポリアミド樹脂を用い、ＥＶＯＨとともにドライブレンド、または、ペレット化する方法が提案されている。例えば、特開平４−１１４０６０号公報には、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸エステルなどにより、末端アミノ基の含有量を３０μ当量（ｅｑ）／ｇ以下に変性したポリアミド樹脂を用いる技術が開示されており、溶融成形時における熱安定性の向上（ゲル生成量の低減）が図られている。しかし、後述の比較例に示すように、この技術では、特にペレット化する場合に、熱安定性を向上させる効果が不十分である。

一方、特開昭５９−０８１１２１号公報には、芯層と鞘層とからなる芯鞘構造を有する多層ペレットが開示されている。当該公報に開示されている多層ペレットは、オレフィン−ビニルアルコール共重合体を芯層とし、オレフィン樹脂を鞘層とする多層ペレットである。当該多層ペレットは、オレフィン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする溶融物を芯とし、オレフィン樹脂を主成分とする溶融物を鞘として、ストランド形状に溶融押出し、冷却後に切断して形成される。この方法では、溶融張力が小さく、単独ではストランド状に溶融押出することが困難なオレフィン−ビニルアルコール共重合体のペレット化が可能となる他、鞘層をオレフィン樹脂とすることにより、形成したペレットの吸水を抑制できる。

本発明の目的は、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂とを含み、ペレット化および溶融成形時の熱安定性に優れる多層ペレットを提供することにある。

本発明の多層ペレットは、２以上の樹脂層により構成される多層ペレットであって、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を主成分とする樹脂層Ａと、ポリアミド樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂層Ｂとを含み、ポリアミド樹脂（Ｂ）の全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている。

本発明の樹脂成形品は、上記本発明の多層ペレットを溶融成形して得た成形品である。

図１は、本発明の多層ペレットの一例を示す模式図である。

本発明の多層ペレットは、ペレット化および溶融成形時の熱安定性に優れており、各々の時点におけるゲルの生成を抑制できる。本発明の多層ペレットを原料として溶融成形することにより、残留ゲルの量が低減され、より良好な品質を有する（例えば、ガスバリア性、耐熱水性、外観等の特性に優れる）樹脂成形品（以下、単に「成形品」ともいう）を得ることができる。

ここで「主成分」とは、樹脂層ＡにおいてはＥＶＯＨ（Ａ）以外の材料が、樹脂層Ｂにおいてはポリアミド樹脂（Ｂ）以外の材料が含まれていてもよいことを示す趣旨である。各樹脂層におけるこれらの材料の含有率は、多層ペレットが樹脂成形品の原料として必要な特性を満たし、本発明によって奏される効果が阻害されない限り特に限定されないが、例えば、４０重量％以下、好ましくは１０重量％以下程度であればよい。上記材料としては、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、耐電防止剤、可塑剤、硫酸などの架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤などの各種添加剤、高吸水性樹脂などが挙げられる。

本発明の多層ペレットは、樹脂層ＡがＥＶＯＨ（Ａ）からなり、樹脂層Ｂがポリアミド樹脂（Ｂ）からなってもよい。

本発明の多層ペレットは、樹脂層ＡおよびＢを含む限り、その構造（ペレットの形状、各樹脂層の数、各樹脂層間の位置関係）は特に限定されないが、図１に示すように、本発明の多層ペレット１が、樹脂層Ａを芯層２とし、樹脂層Ｂを芯層２の外周面を被覆する鞘層３とする芯鞘構造を有することが好ましい。樹脂層Ｂによりペレットの吸水を抑制できる他、溶融成形時にはペレットの外側から内側へ順次熱が伝導するため、融点が相対的に高い樹脂層Ｂを鞘層３に、融点が相対的に低い樹脂層Ａを芯層２に配置することにより、未溶融ゲルの生成を抑制しながら両者をより均一に混合できる。なお、図１に示す多層ペレット１では、その端面４において樹脂層Ａが露出しているが、端面４における樹脂層Ａを樹脂層Ｂが被覆していてもよい。ペレットの端面および外周面は、ペレットを形成する際のストランドの形状から判断すればよく、例えば、ペレタイザーによるストランドの切断面がペレットの端面となる。

樹脂層Ａ（ＥＶＯＨ層）の主成分であるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得ることができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、その他のビニルエステル、例えば、脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル）であってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン単位の含有量は、１０〜６５モル％の範囲が好ましく、２０〜４５モル％の範囲がより好ましい。エチレン単位の含有量が１０モル％未満では、得られた成形品の高湿度時におけるガスバリヤー性が低下することがある。エチレン単位の含有量が６５モル％を超えると、十分なガスバリヤー性を有する成形品が得られないことがある。

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、９０モル％以上が好ましく、９６モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。ケン化度が９０モル％未満では、得られた成形品の高湿度時におけるガスバリヤー性が低下することがある。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンおよびビニルアルコール以外の共重合成分を少量（例えば、１０モル％以下）含んでいてもよい。上記共重合成分としては、プロピレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、および、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸およびその塩；などが挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜５０ｇ／１０分が好ましく、５〜３０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、測定すればよい。樹脂層ＡがＥＶＯＨ（Ａ）以外の材料を含む場合、樹脂層ＡのＭＦＲが上記範囲であることが好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）には、得られた成形品の諸特性を向上させる種々の微量成分（カルボン酸またはその塩、リン酸化合物、ホウ素化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）が添加されていてもよい。

樹脂層Ｂ（ポリアミド樹脂層）の主成分であるポリアミド樹脂（Ｂ）は、全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている。この割合が７０モル％未満である場合、ペレット化および溶融成形時におけるゲル生成の抑制が困難となる。この割合は、７５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。

イミド構造としては特に限定されないが、イミド構造の少なくとも一部が環状イミド構造であることが好ましい。このような構造を構成する環状イミドとしては、例えば、フタルイミド、スクシンイミド、グルタルイミド、３−メチルグルタルイミド、マレイミド、ジメチルマレイミド、トリメリットイミド、ピロメリットイミドなどが挙げられ、なかでも、フタルイミド、スクシンイミドであることが好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基量は、樹脂１ｇあたり百万分の１０当量以下、即ち、１０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、７μｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４μｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。末端アミノ基量が１０μｅｑ／ｇを超える場合、ペレット化および溶融成形時におけるゲル生成を抑制する効果が得られにくくなる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の種類は特に制限されないが、カプロアミドを主体とするポリアミド樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリアミド樹脂（Ｂ）の構成単位の７５モル％以上が、カプロアミド単位であることが好ましい。このようなポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリカプラミド（ＰＡ６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ＰＡ６／６６）などが挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるカプロアミド以外の構成単位としては、ブチロラクタム、ラウリルラクタムなどの環状ラクタム；１，１０−アミノデカン酸、１，１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などのジカルボン酸；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどのジアミン；から誘導される構成単位などが挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度［ηｒ］は、２．０〜７．０の範囲が好ましく、２．５〜５．０の範囲がより好ましい。相対粘度［ηｒ］が２．０未満の場合、ペレットの形成に影響はないものの、得られた成形品の耐熱水性が低下することがある。相対粘度［ηｒ］が７．０を超える場合、ペレットの形成に影響はないものの、溶融成形時の成形性が低下する。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、その末端にイミド構造を適当量含ませるために、イミド結合を含む単量体を使用する、または、製造工程中にイミド化を行う、ことが必須である。特に、分子量の調節が容易であることから、製造工程中にイミド化を行うことが好ましい。具体的には、ａ）ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合時に、末端封鎖剤（Ｄ）と分子量調節剤とを添加して、重合度と末端構造とを調整する方法、ｂ）予め分子量調節剤を使用して重合されたポリアミド樹脂（Ｃ）に末端封鎖剤（Ｄ）を反応させて末端構造を調整する方法、が挙げられる。末端封鎖がより確実であることから、上記ｂ）の製造方法が好ましい。

分子量調節剤としては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタナミン、トリメチルペンタン−１，５−ジアミンなどの炭素数４〜２０のジアミンが挙げられる。なかでも、化合物自体の沸点および反応性、分子量調節の精度、目的とするポリアミド樹脂（Ｃ）の収率の観点からは、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミンが好ましい。

分子量調節剤として、上記ジアミンに加えて、ポリアミド樹脂の分子量調節剤として公知である酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；を組み合わせてもよい。

分子量調節剤の使用により得られるポリアミド樹脂（Ｃ）としては、全末端の７５モル％以上がアミノ基であることが好ましい。この割合が７５モル％未満の場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端構造に占めるイミド構造の割合を十分に高めることができなくなる。この割合は、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｃ）の種類は特に限定されないが、カプロアミドを主体とするポリアミド樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリアミド樹脂（Ｃ）の構成単位の７５モル％以上がカプロアミド単位であることが好ましい。このようなポリアミド樹脂（Ｃ）としては、上述したポリアミド樹脂（Ｂ）と同様の樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｃ）におけるカプロアミド単位以外の構成単位についても、上記ポリアミド樹脂（Ｂ）における例と同様である。

ポリアミド樹脂（Ｃ）は、例えば、上記構成単位を形成しうるモノマーと、分子量調節剤とを混合し、２００〜２８０℃の範囲で０．２〜４時間溶融重合することにより、得ることができる。樹脂の全末端の７５モル％以上をアミノ基とするためには、ジアミンを上記モノマーに対して０．０１〜２重量％の範囲で加えることが好ましい。

得られたポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度［ηｒ］は、２．０〜７．０の範囲であることが好ましく、２．５〜５．０の範囲がより好ましい。相対粘度［ηｒ］が２．０未満の場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する際にストランド化が難しくなり、７．０を超える場合、末端封鎖剤（Ｄ）との相溶性が低下することがある。［ηｒ］の測定は、上述の方法を用いればよい。

末端封鎖剤（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ｃ）に含有されるアミノ基とイミド構造を形成しうる化合物である限り、特に限定されない。このような化合物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水３−メチルグルタル酸、無水マレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの環状酸無水物が挙げられる。なかでも、ポリアミド樹脂（Ｃ）のアミノ基との反応性、化合物自身の熱安定性などの観点から、無水フタル酸および無水コハク酸が好ましい。末端封鎖剤（Ｄ）に無水フタル酸または無水コハク酸を用いた場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端を封鎖する単位の少なくとも一部にフタルイミド構造またはスクシンイミド構造を形成できる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ｃ）を、バッチ式反応器、単軸または二軸溶融押出機などを用いて、１９０〜２９０℃の範囲、好ましくはポリアミド樹脂（Ｃ）の融点＋５℃〜＋８０℃の範囲で末端封鎖剤（Ｄ）と混合し、反応させて得ることができる。反応温度が１９０℃を下回ると、ポリアミド樹脂（Ｃ）と末端封鎖剤（Ｄ）との反応性が低下することがある。反応温度が２９０℃を超えると、ポリアミド樹脂（Ｃ）自体が熱分解することがある。

末端封鎖剤（Ｄ）の添加量は、ポリアミド樹脂（Ｃ）のアミノ基量に対して０．９５〜３．０当量の範囲が好ましく、１．０〜２．０当量の範囲がより好ましい。末端封鎖剤（Ｄ）の添加量が０．９５当量未満の場合、得られるポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれるイミド構造の量が不十分となることがある。末端封鎖剤（Ｄ）の添加量が３．０当量を超える場合、得られるポリアミド樹脂（Ｂ）に、色調不良や未反応物のブリードアウトなどの問題が発生することがある。ポリアミド樹脂（Ｃ）と末端封鎖剤（Ｄ）との反応時間としては、０．１〜３０分の範囲が好ましい。

本発明の多層ペレットでは、樹脂層Ｂに対する樹脂層Ａの重量比（Ａ／Ｂ）は、９５／５〜５０／５０の範囲が好ましく、９２／８〜５０／５０の範囲がより好ましく、９０／１０〜７０／３０の範囲がさらに好ましい。重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５を超える場合、得られた成形品の耐熱水性が低下することがある。重量比が５０／５０未満の場合、得られた成形品のガスバリヤー性が低下することがある。

本発明の多層ペレットの製造方法は特に限定されず、公知の装置および方法を応用すればよい。例えば、ポリアミド樹脂（Ｂ）の形成に二軸溶融押出機を、ＥＶＯＨ（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）から多層ペレットを形成するために、多層ダイ、冷却槽、ペレタイザーおよび乾燥機を、ＥＶＯＨ（Ａ）を多層ダイに導入するために単軸溶融押出機を用いればよい。

具体的には、例えば、単軸溶融押出機により、ＥＶＯＨ（Ａ）をその融点＋２０℃〜＋６０℃に加熱溶融し、多層ダイに導入する。これとともに、ポリアミド樹脂（Ｃ）と末端封鎖剤（Ｄ）とをドライブレンドした材料を、二軸溶融押出機により加熱溶融し、ポリアミド樹脂（Ｃ）と末端封鎖剤（Ｄ）とを反応させてポリアミド樹脂（Ｂ）として、上記多層ダイに導入する。このとき、多層ダイの芯用ノズルにＥＶＯＨ（Ａ）を、鞘用ホルダーにポリアミド樹脂（Ｂ）を導入することにより、芯層がＥＶＯＨ（Ａ）からなり、鞘層がポリアミド樹脂（Ｂ）からなる芯鞘構造を有する多層ストランドがダイから吐出される。吐出されたストランドは冷却槽で冷却し、ペレタイザーで適切な長さに切断すればよく、切断後、必要に応じて、適切な水分率になるまで乾燥してもよい。この方法では、多層ダイの形状を変更することにより、樹脂層ＡおよびＢの重量比を変更できる。

あるいは、予め別途形成したポリアミド樹脂（Ｂ）を、ＥＶＯＨ（Ａ）とは別の単軸溶融押出機により加熱溶融し、上記多層ダイに導入してもよい。

本発明の多層ペレットは、樹脂成形品の原料として供給し、用いることが可能で、溶融成形により、種々の成形品、例えば、フィルム、シート、容器、その他の包装材料などに成形できる。このようにして得られた本発明の樹脂成形品は、残留ゲルの量が低減され、より良好な品質を有する（例えば、ガスバリア性、耐熱水性、外観等の特性に優れる）ため、食品包装への使用、特にヒートシールにより密封される容器、袋、パウチ、容器の蓋、ボイルまたはレトルト殺菌食品の包装容器などへの使用に適している。本発明の樹脂成形品は、食品以外の包装材料、例えば、医薬品、農薬、化粧品、洗剤、有機薬品、オーディオ部品、文具の包装用材料としても優れている。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。なお、実施例における測定値の定量は、それぞれ以下の方法に従った。水はイオン交換水を用いた。

１．ポリアミド樹脂の相対粘度［ηｒ］：
試料とするポリアミド樹脂を、濃度９８重量％の濃硫酸に、ポリアミド樹脂の濃度が１ｇ／ｄＬとなるように溶解し、ポリアミド樹脂溶液を形成した。次に、形成した溶液の粘度を、ウベローデ粘度計により測定し（測定温度２５℃）、相対粘度（無次元量）を得た。なお、この方法は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に基づく方法であるが、ＪＩＳ Ｋ ６８１０が統合されたＪＩＳ Ｋ ６９２０−２に基づき、ポリアミド樹脂の相対粘度［ηｒ］を測定してもよい。

２．ポリアミド樹脂の末端アミノ基量：
試料とするポリアミド樹脂を、フェノールに適当量溶解した。得られた溶液を０．０５Ｎの塩酸で滴定し、末端アミノ基量（μｅｑ／ｇ）を得た。

３．ポリアミド樹脂の末端カルボン酸量：
試料とするポリアミド樹脂を、ベンジルアルコールに適当量溶解した。得られた溶液を０．０５Ｎの水酸化カリウム溶液で滴定し、末端カルボン酸量（μｅｑ／ｇ）を得た。

４．ポリアミド樹脂の末端イミド構造量：
試料とするポリアミド樹脂を、重水素化ヘキサフロロイソプロパノールに溶解した。この溶液を、日本電子製核磁気共鳴分光装置「ＧＸ−５００」（５００ＭＨｚ−ＮＭＲ）を使用してＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルにおける、末端イミド構造に隣接するメチレン基水素のピーク面積と、アミド構造に隣接するメチレン基水素のピーク面積との比率から、末端イミド構造量（μｅｑ／ｇ）を、ポリアミド樹脂重量あたりの数値で得た。

５．末端アミノ基割合および末端イミド構造割合：
上記の２〜４で得られた末端量の合計を全末端量として、末端アミノ基割合および末端イミド構造割合（モル％）を算出した。

（実施例１：ポリアミド樹脂Ｂ−１の製造）
３０リットル耐圧反応器に、モノマーとしてε−カプロラクタム１０ｋｇ、分子量調節剤として１，６−ヘキサンジアミン８２ｇ、および、水１．０ｋｇを仕込み、撹拌しながら２６０℃に加熱し、０．５ＭＰａに昇圧した。その後、常圧まで放圧し、２６０℃で３時間重合した。重合が終了した時点で、反応生成物をストランド状に吐出し、冷却固化した後に切断し、ペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で洗浄し、乾燥してポリアミド樹脂Ｃ−１を得た。ポリアミド樹脂Ｃ−１の相対粘度、末端アミノ基量などを、以下の表１に示す。

次に、５ｋｇのポリアミド樹脂Ｃ−１と、末端封鎖剤（Ｄ）として無水フタル酸８０ｇとをドライブレンドし、二軸溶融押出機を用いて２６０℃で混合し反応させた。反応生成物をストランド状に吐出し、冷却固化した後に切断し、ペレット状のポリアミド樹脂Ｂ−１を得た。ポリアミド樹脂Ｂ−１の相対粘度、末端イミド構造量などを、以下の表２に示す。

（実施例２：ポリアミド樹脂Ｂ−２の製造）
１，６−ヘキサンジアミンの量を７５ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｃ−２を得た。ポリアミド樹脂Ｃ−２の相対粘度、末端アミノ基量などを、以下の表１に示す。

次に、ポリアミド樹脂としてＣ−１の代わりにＣ−２を用い、末端封鎖剤（Ｄ）として無水コハク酸５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｂ−２を得た。ポリアミド樹脂Ｂ−２の相対粘度、末端イミド構造量などを、以下の表２に示す。

（比較例１：ポリアミド樹脂Ｂ−３の製造）
分子量調節剤として酢酸４３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｃ−３を得た。ポリアミド樹脂Ｃ−３の相対粘度、末端アミノ基量などを、以下の表１に示す。

次に、ポリアミド樹脂としてＣ−１の代わりにＣ−３を用い、無水フタル酸の使用量を２９ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｂ−３を得た。ポリアミド樹脂Ｂ−３の相対粘度、末端イミド構造量などを、以下の表２に示す。

（比較例２：ポリアミド樹脂Ｂ−４の製造）
ポリアミド樹脂Ｃ−４として、宇部興産製ナイロン６「宇部ナイロン１０１１ＦＫ」を用いた。ポリアミド樹脂Ｃ−４の相対粘度、末端アミノ基量などを、以下の表１に示す。

次に、ポリアミド樹脂としてＣ−１の代わりにＣ−４を用い、無水フタル酸の使用量を３８．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｂ−４を得た。ポリアミド樹脂Ｂ−４の相対粘度、末端イミド構造量などを、以下の表２に示す。

（実施例３）
ＥＶＯＨ（Ａ）として、クラレ製「エバールＦ１０１」（エチレン単位含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分（温度２１０℃、荷重２１６０ｇ））を単軸溶融押出機Ａに供給し、２３０℃で加熱溶融した。これとは別に、ポリアミド樹脂（Ｂ）として、実施例１で製造した樹脂Ｂ−１を単軸溶融押出機Ｂに供給し、２４０℃で加熱溶融した。続いて、溶融状態にあるＥＶＯＨおよびポリアミド樹脂Ｂ−１を多層ダイに供給し、当該多層ダイから、ＥＶＯＨからなる芯層とポリアミド樹脂からなる鞘層との芯鞘構造を有するストランド（鞘層に対する芯層の重量比が７０／３０）を吐出した。吐出したストランドは、冷却槽で冷却固化した後に切断し、図１に示すようなペレットとした。

次に、得られたペレットを、直径４０ｍｍのフルフライト型スクリューと５５０ｍｍ幅のコートハンガーダイを有する単軸溶融押出機に供給し、２４０℃で加熱溶融して、厚さ１５μｍのフィルムの２４時間連続製膜を実施した。２４時間経過後に得られたフィルムの膜面評価および耐熱水性評価を以下の方法で行った。評価の結果は、以下の表３に示す。

６．膜面評価：
得られたフィルムに残留するゲル（径が約２００μｍ程度以上）の個数を目視で数え、その個数をフィルム１．０ｍ²あたりの個数に換算した。換算後の個数により、フィルムの膜面を以下のように評価した。
○：２０個未満
△：２０個以上〜５０個未満
×：５０個以上〜１００個未満
××：１００個以上

７：耐熱水性評価：
得られたフィルムを中間層、二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ製「エンブレム」、厚さ１５μｍ）を外層、無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ製「ＲＸＣ−７」、厚さ６０μｍ）を内層として、これらにドライラミネート用接着剤（二液型、ウレタン系）として武田薬品工業製「タケネートＡ−３８５／Ａ−５０」）を塗布（固形分４ｇ／ｍ²）し、８０℃で溶剤を蒸発させた後にフィルム同士を貼合わせ、４０℃で５日間エージングを行って多層フィルムを得た。

次に、得られた多層フィルムに対して、レトルト装置（日阪製作所製高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃、３０分間の熱水処理を実施した。熱水処理後、２０℃・６５％ＲＨの室内で１日間保存し、多層フィルムの外観を以下の基準で評価した。
○：中間層と内外層との剥離が確認されず、中間層の透明性が保たれている。
△：中間層と内外層との剥離が確認されず、中間層の透明性が若干損なわれているが実用的に問題のない範囲である。
×：中間層と内外層との剥離が確認され、中間層の透明性が損なわれている。

（実施例４）
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、実施例２で製造した樹脂Ｂ−２を使用した以外は実施例１と同様にして、２４時間の連続製膜を実施した。２４時間経過後に得られたフィルムの膜面評価および耐熱水性評価を実施例３と同様に行った。評価の結果を、以下の表３に示す。

（比較例３）
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、実施例１で製造した樹脂Ｃ−１を使用した以外は実施例１と同様にして、２４時間の連続製膜を実施した。２４時間経過後に得られたフィルムの膜面評価を実施例３と同様に行った。評価の結果を以下の表３に示す。なお、表３に示すように、比較例３では膜面評価が「××」の判定であったため、耐熱水性評価を実施しなかった。

（比較例４）
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、比較例１で製造した樹脂Ｂ−３を使用した以外は実施例１と同様にして、２４時間の連続製膜を実施した。２４時間経過後に得られたフィルムの膜面評価および耐熱水性評価を実施例３と同様に行った。評価の結果を、以下の表３に示す。

（比較例５）
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、比較例２で製造した樹脂Ｂ−４を使用した以外は実施例１と同様にして、２４時間の連続製膜を実施した。２４時間経過後に得られたフィルムの膜面評価を実施例３と同様に行った。評価の結果を以下の表３に示す。なお、表３に示すように、比較例５では膜面評価が「××」の判定であったため、耐熱水性評価を実施しなかった。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

以上説明したように、本発明によれば、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂とを含み、ペレット化および溶融成形時の熱安定性に優れる多層ペレットを提供できる。また、本発明の多層ペレットを原料として溶融成形することにより、残留ゲルの量が低減され、より良好な品質を有する（例えば、ガスバリア性、耐熱水性、外観等の特性に優れる）樹脂成形品を得ることができる。

Claims (10)

1. ２以上の樹脂層により構成される多層ペレットであって、
   エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂層Ａと、ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層Ｂとを含み、
   前記ポリアミド樹脂の全末端の７０モル％以上が、イミド構造を含む単位で封鎖されている、多層ペレット。
2. 前記樹脂層Ａを芯層とし、
   前記樹脂層Ｂを、前記芯層の外周面を被覆する鞘層とする芯鞘構造を有する、請求項１に記載の多層ペレット。
3. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、１０〜６５モル％の範囲のエチレン単位含有量と、９０モル％以上のケン化度とを有する、請求項１に記載の多層ペレット。
4. 前記ポリアミド樹脂の相対粘度が、２．０〜７．０の範囲である、請求項１に記載の多層ペレット。
5. 前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基量が、１０μｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載の多層ペレット。
6. 前記樹脂層Ｂに対する前記樹脂層Ａの重量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０の範囲である、請求項１に記載の多層ペレット。
7. 前記樹脂層Ａが、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、
   前記樹脂層Ｂが、ポリアミド樹脂からなる、請求項１に記載の多層ペレット。
8. 請求項１に記載の多層ペレットを溶融成形して得た、樹脂成形品。
9. 前記樹脂成形品が、フィルムである請求項８に記載の樹脂成形品。
10. 前記樹脂成形品が、レトルト用包装フィルムである請求項９に記載の樹脂成形品。

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