JPH04114060A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と、末
端変性がリアミド柑脂からなる延伸性、ガスバリヤ性、
耐熱水性、耐油性および耐衝撃性などがすぐれ、とくに
包装材料を連続成形するのに適した樹脂組成物に関する
ものである。

〈従来の技術〉 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化吻（以下ＥＶＯＨ
と略称する）は酸素透過性が極めて小さく耐油性にすぐ
れ、しかも通常の溶融成形加工法により透明な成形品が
容易に得られるので、とくにフィルム、／−ト、チュー
ブ、プラスチック容器などの包装材料として有用である
。しかしその反面ＥＶＯＨは親水性であるために水分の
透過率が大きく耐熱水性に欠けること、硬直で脆く衝撃
強度が小さいことおよび延伸性が極めて悪いことなどの
天声、があるため用途拡大が限られている。

従来ＥＶＯＨの欠点を改良する手段の一つとして、ＥＶ
ＯＨにポリアミドを混合する方法（特公昭４４−２４２
７７号公報、特公昭４８−２２８３３号公報、特開昭５
０〜１２１３４７号公報）が８１案されており、この方
法によればＥＶＯＨの特徴であるガスバリヤ性および良
好な透明性、耐油性を保持したまま衝撃強度が改善され
ることが知られている。

〈発明が解決しようとする問題声〉 ＥＶＯＨおよびポリアミドよりなる組成物は、包装材料
として極めて多くの好ましい特性を発揮し、商品価値の
高い成形品が得られるが、実際には重大な欠点が存在す
る。それはＥＶＯＨとポリアミドを溶融状態で混合する
と両者が化学反応を起こし、その結果混合組成物の粘度
が増加して激しい着色とともにゲル化に至ることである
。

すなわち、この不利益な現象のためにＥＶＯＨおよびポ
リアミドよりなる組成物は連続成形が難しくフィルム、
７−ト、チニーブなど実用製品の連続的な製造プロセス
を適用できない。

そこで本発明者らはボ□アミドが有するＥＶＯＨ改良効
果を保持し、しかもＥＶＯＨとポリアミド混合物が示す
ような溶融時の・粘度増加を呈しない樹脂組成物を得る
べく鋭意検討した結果、ＥＶＯＨに配合するポリアミド
としてアミノ末端変性したポリアミドを用いることによ
って、上記目的が達成できることを見いだし本発明に到
達した。

く間Ｂ声を解決するための手段〉 すなわち本発明は ＜ａ＞エチレノー酢酸ビニル共重合体ケン化物１〜９９
重量％と （ｂ）酸無水物によって末端アミ７基が変性されており
残存アミ７基の含有量が３．０×１０−’当１１／ｇ以
下であり、かつポリマーの相対粘度［ηｒ］が２．０〜
７０である末端変性ボッアミド樹脂９９〜１重量％とか
らなることを特徴とする熱可塑性Ｉ８１指組成物を提供
するものである。

本発明で用いるＥＶＯＨとはエチレン含量１０〜５０重
量％、ケン化度９０％以上、好ましくはエチレン含量１
５〜４５重量％、ケン化度９５％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物である。エチレン含量が１０を
重％未満のＥＶＯＨは溶融押出性が劣り、ポリアミドと
の組成物を溶融成形する際に着色しやすく、しかも熱分
解しやすいので好ましくない。一方エチレン含量が５０
重量％を超えるＥＶＯＨは、組成物の溶融押出性は良好
であるがガスバリヤ性が劣る。またケン化度が９０％未
満のＥＶＯＨは成形品の寸法安定性に欠け、熱収縮しや
す（なるとともにガスバリヤ性も極度に低下するため好
ｔＬ＜ない。

ＥＶＯＨｌＩ）ｔｉ合度については特に制限はないが本
発明では、極限粘度０．０７０〜０．１７１ｉ／ｇのＥ
ＶＯＨが好ましく使用される。極限粘度がｏ、０７０ｆ
ｆｉ／ｇ未満ノＥ　ＶＯＨヲ便用ｔルトＭｉ放物成形品
の機械強度が不満足となり、一方極限粘度が０．１７Ｒ
／ｇを超える場合には組成物の成形性が悪くなり、成形
温度を高温側にする必要があるので熱分解や着色の原因
となる。

本発明で用いる末端変性ポリアミドは極めて低いアミｌ
末端甚濃変を有すると共に、成形時に耐久性、機械的強
度などを示しうるに充分な高分子量を有する末端変性ポ
リアミドである。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂組成物において、末端
変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基１１度が３．０×１
０−’当量／ｇより高くなると押出成形時にゲル化物を
生成し、フィルムなどの成形自体が困難になる。カルボ
キンル末端基濃度は、特に限定するものではないがｌ０
×１０−５当ｆｆｉ／ｇより低いことが好ましくｌ０×
１０−５当Ｎ／＋ｒを超えると、耐熱水性、耐加水分Ｍ
性が嬰化する。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂を￥５遣する方法とし
ては特に限定されないが、例えばナイロン６、ナイロン
６６．　　ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・
６６、ナイロン６弓０、ナイロン６・１１、ナイロン６
・１２．ナイロン６■、ナイロン６・６１．　　ナイロ
ン６６・６１、ナイロン６Ｔ、　　ナイロン６・６丁、
ナイロン６６・６丁あるいはこれらの３元共重合ナイロ
ンなどの通常ポリアミド樹脂に、酸無水物をアミド基の
量としてポリアミド樹脂に対し０．　１〜５当量１モル
、好ましくは０，５〜３当量１モル添加して押出機にて
混練、ストランド化するのが最も簡便な方法である。

酸無水物としては無水マレイン酸、無水コハク酸・無水
酢酸・無水９り＼″′酸・無水′）５）７酸、無水メチ
ルコ／１り酸、無水グルタル酸、無水３−１　ｆ　ルグ
ルタル鮫、無水ジメチルマレイン酸、無水クロトノ酸、
無水ブロビオノ酸、無水、　−ヘキサノ酸、無水フタル
酸、無水−ｃｉｓ−１２３６−テトラヒドロフタル酸、
無水１．２−７クロヘキサノノカルヂノ酸、無水ｎ−醋
酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、−水５−ノブ
ルネノー２３−ノカルｆノ酸、ｃｉｓ、ｅｉｓ。

ｃｌｓ　　ｃｉｓ−１２，３，４−無水／クロペンタン
テトラカルイノ酸、無水２３−テトラメチレングルタル
酸、無水ｎ−吉草酸、無水１８−ナフタル酸、無水安、
一番数、無水ｎ−オクタン酸、無水ｎ−デカノ酸、無水
ラウリン酸、無水テトラフェニルフタル酸などがあげら
れる。

本発明のポリアミド樹脂の相対粘１１ｊ［り「１は、Ｊ
ＩＳＫ６８１０に従って９８％硫酸中、濃度１％、温度
２５℃で測定した値で２．０〜７０、好ましくは２．０
〜５０である。相対粘度が低すぎると組成物の強度が低
下し、逆に高すぎると成形性が嬰くなるため好ましくな
い。

エチレノー酢酸ビニル共重合体（ａ）と上記末端変性ポ
リアミド樹脂（ｂ）との混合比は１〜９９７・７９９〜
１ｆｌｆｆｉ％、好ましくは５〜９５　／”　９５〜５
重量％である。ポリアミド１重量％未ｌ冨では延伸性が
充分でなく、一方ＥＶＯＨが１ｌｌｉ４！［％未満では
ガスバリヤ性向上効果が現われず好ｔＬ＜ない。

本発明のＭｉＥ５物は溶融成形に−りベレ、ト、フィル
ム、ノート、容器などの各種成形品に成形される。溶融
成形法としては押出成形、フロー成形、射出成形など公
知の成形手段が好ましく用いられる。

本発明の樹脂Ｉｆｌ成物放物、その特性をＩ！なわない
範囲で各種の安定剤、フィラー、Ｂ料、染料、滑剤、プ
ロブキング防止剤あるいは、各植熟可塑性樹脂などの周
知の添加削を配合してもかｔわな次に実施例を挙げて本
発明の結成物を更に具体的に説明するが、本発明の範囲
を限定するものではない。

なお、各評価については、次に述べる方法にしたがって
１Ｉ１１定した。

（＋）ｒｍ零迅過性 フィルムを２０℃、１００％ＲＨの条件下、０ＸＹ−Ｔ
ＲＡＮｌｏｏ（１１４ｏｄｅｒｎ　　　Ｃａｎｔｒｏｔ
ｓ社製）を用いて測定した。単位はＩ／−ト当たり：ｃ
ｃ／ｍ”−２４ｈｒおよび厚さ０゜ｍｍ当たり：ｃｃ／
ｍ２−２４ｈｒ１０．Ｉｎｍである。

（２）増粘ゲル特性 組成物を押出機より溶融押出しして連続的に２００μ未
延伸フイルムを製造し、！２膜開始後フィルム面上にゲ
ル化物が無数に現れ製膜不可能となるまでの時間を測定
した。

（３）末端基量測定 カルボキンル基はポリアミド樹脂をベンジルアルコール
に溶解し、０．０５Ｎ＝水酸化カリウムで滴定して測定
した。アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノールに
溶解し０．０５Ｎ−塩酸で滴定して測定した。

以下の方法にて４種類の末端変性ポリアミド樹脂を製造
した。

末端変性ポリアミド樹脂の製造 ポリアミド樹脂に第１表に示す酸無水物をトライブレン
ドし、３０ｍｍφ単軸押出機により吐出部、／リンダー
温度とも２５０℃にて混線ストラッド化後、チップ化し
た。未反応の酸無水物は、ソックスレー抽出器にてメタ
／−ル溶媒て１重時間以上抽出後、真空乾燥した。

得られた末端変性ポリアミド８Ｉ脂Ａ−Ｄの末端カルボ
キシル基量、末端アミン２量、相対粘度を完゛エチレン
ー酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エチレン含有１３２
モル％、詐酸ビニル成分のケン化Ｉｆ９９モル％、極限
粘ｆｔ０．　１３　Ｒ／ｇのものを用いた。

実施例１〜３ 住水フタル酸で末端変性したボリアニド６　（ボリアニ
ドＣ）および、ニチレノ＝酢酸ビニル共重合体ケン化物
を第２表に示した配合量で配合した。

各組成物を、ブラ技３０ｍｍφ息軸押出機にて混線スト
ランドとじチップ化した。得られたチップを真空乾燥後
、２３０℃にセットしたメルトインデクサ−で１０〜１
２０分溶融滞留時の溶融粘度（μａ）を測定した。結果
を第２表に示す。溶融滞留１０分後と１２０分後の増粘
度合は極めて小さく、ゲル化物の混入も認められない。

次に、各組成物を４０ｍｍφ押出機から２３０℃で溶融
押出し厚さ２００μ未延伸フイルムを連続的に製膜した
。２０時間以上の連続成形においても、フィルム面上に
ゲル化物の発生がなく、平面性、透明性、ガスバリヤ性
の優れた未延伸フィルムが得られた。

実施例４ 無水フタル酸で末端変性したポリアミド６／１２（−Ｐ
リアニドＤ）を二チレノーｉ＋￥酸ビニル共重合体ケン
化物に４０ｗｔ％混合した後、実施例１〜３と同様に処
理したところ、１２０分溶融滞留時の溶融粘度上昇も極
めて小さく、２０時間以上の連続成形においてもフィル
ム上にゲル化物の発生がなく、平面性、透明性、ガスバ
リヤ性とも良好であうだ。

比較例１ 末端未変性のポリアミド６（ポリアミドＥ）およびエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を第２表に示した配
合！で配合し、実施例１〜３と同様に処理したところ、
１２０分の溶！［留でゲル化ヲ起こし、フィルム成形に
おいても約５時間でゲル化物が混入し、製膜不可能とな
った。

〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は、溶融安定性が極めて良好であり
フィルム、ノート、チューブなど実用製品の連続製造が
可能となる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１〜９９
   重量％と／ （ｂ）酸無水物によって末端アミノ基が変性されており
   残存アミノ基の含有量が３．０×１０＾−＾５当量／ｇ
   以下であり、かつポリマーの相対粘度〔ηｒ〕が２．０
   〜７．０である末端変性ポリアミド樹脂９９〜１重量％
   とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。