JPS6224456B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優秀な均質性と共に大きい強靭性を
有するポリアミドとアミド基含有のオレフイン性
共重合体の重合ブレンドに関する。 重合体の機械的性質は、しばしばその予備的な
処理に依存する。成形ポリアミドの衝撃強度は、
例えばその含水量にかなりの程度まで依存する。 無水の状態において、成形生成物、特に高流動
性で特に高結晶性の中分子量のポリアミドから製
造されるものは、衝撃に対して比較的敏感であ
る。それ故に迅速に処理しうる高流動性ポリアミ
ドが要求されている。特に乾燥状態で高衝撃強度
を有する成形生成物の製造が必要である。高引張
り強度、高熱歪温度、耐有機溶媒性及び容易な処
理性を高衝撃強度及び柔軟性と共に兼ね備えてい
るポリアミドは特に興味深い。 ポリアミドの強靭性及び柔軟性を増加させる
種々の方法がすでに知られている。例えば低分子
量可塑剤をポリアミド中に混入することが試みら
れてきた。しかしこれは、合成重合体に適当な可
塑剤の多くがポリアミドと十分な親和性を有さず
且つ処理中に分離する傾向を示すから、上述の問
題に満足できる回答とならなかつた。一方、ポリ
アミドと真の溶液を形成する親和性の可塑剤は、
多くの場合ポリアミドの機械的性質に悪影響を示
す。低分子量の強度性物質、例えば水又はジメチ
ルホルムアミドは強力な可塑性作用を示すが、ポ
リアミドを形成するまでにポリアミドに混入する
ことができない。その理由は、これらの可塑剤が
比較的低沸点のために、これで予備処理した粒子
を処理すると成形生成物中に泡が生ずることに基
づいている。 更にこの方法は一般に費用がかかり、時間が無
駄である。更にこの方法は、可塑剤が成形組成物
中に不規則に分布しているから厚い壁の成形生成
物の製造に不適当である。更にこれらの可塑剤は
その比較的高い蒸気圧のために成形ポリアミドか
ら一部消散する。 可塑剤の使用は高品質フオイルの製造に特に不
利であることが判明した。 ポリエチレン及び酢酸ビニルとエチレンとの共
重合体の如き重合体を添加することによつてポリ
アミドの衝撃強度を改良する試みもなされてきた
（独国特許公報第1138922号）。そのような混合物
の製造には非常に激しい混練が必要であるにもか
かわらず、更なる処理、例えば射出成形及び特に
フオイルの製造において依然分離が起こる。 従つてそのような混合物から得られる成形生成
物は、白く裂ける傾向を有する。フオイルの製造
において、高処理圧力を用いたとしても、ノズル
からの押出し直後に成分の急速な分離が観察され
る。 新しく押出された状態でのポリアミドの柔軟性
を増加させるために、エチレン及び（メタ）アク
リル酸の共重合体が用いられてきた。 米国特許第3742916号及び独国特許第1669702号
（米国特許第3700751号）によれば、エチレン及び
（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより
ある種の改良を達成している。しかしながら新し
く押出した状態でのノツチド衝撃強度は依然不満
足であり、組成物がその成分に分離する著るしい
傾向を示す。 ポリアミドの柔軟性は、酸基を含有するポリエ
チレン、例えばエチレンと不飽和酸の共重合体又
は不飽和酸でグラフトしたポリエチレンを導入す
ることによつても増加させることができる。その
ような混合物は上述の混合物よりも微分散性であ
り応力下に白く裂け難いけれど、僅かに改良され
た強靭性及び柔軟性を別として元のポリアミドよ
りもかなり貧弱な機械性、例えば弾性率、引張り
強度、硬度及び強靭性を示す。 エチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）ア
クリレートの共重合体も、ポリアミドに可塑性成
分として添加されてきた（独国特許第1241606号
及び英国特許第998439号）。この方法では、良好
な均質性と共に衝撃強度の実質的な改良が達成さ
れる。 しかしながら、アクリル酸を含有する共重合体
の製造は、アクリル酸とその同族体が腐食性であ
り及び秤量装置及び反応器を損傷するという主な
理由からかなりの難点を伴なう。 更に、オレフイン性共重合体中に遊離のカルボ
キシル基が存在するために、混練装置及び射出成
形機は腐食によつて急速に摩耗し、この結果生産
が中断されることがある。 米国特許第3845163号及び仏国特許第1504113号
に開示されているブレンドは、根本的に同一の欠
点を有し、更にそれが一部金属塩の形で（メタ）
アクリル酸を含有するという事実のために他の欠
点も有する。表面の耐漏電性が金属イオンの存在
で非常に急速に低下するから、これらの生成物を
電気的分野に使用することが殆んど不可能である
ということは十分公知である。更に酸基の中和に
用いられる金属、例えばZn²⁺、Ba²⁺、Cd²⁺及び
Hg²⁺のほとんどは生理学的に有害である。それ
故に、この種の生成物は食品の包装や玩具の製造
に使用できないであろう。 今回ポリアミドを通常の方法でアミド基含有の
オレフイン性共重合体と混練する場合、上述の欠
点を有さない耐衝撃性の非常に均質な重合体ブレ
ンドが得られることが発見された。 それ故に本発明は、 () 少くとも１種のポリアミド70〜99重量％好
ましくは80〜95重量％及び ()(a) 少くとも１種のα−オレフイン65〜98重
量％好ましくは80〜96重量％ (b) 少くとも１種のα・β−不飽和カルボン酸
アミド１〜15重量％好ましくは２〜８重量％
及び (c) 少くとも１種のα・β−不飽和カルボン酸
のアルキルエステル１〜20重量％、好ましく
は２〜15重量％、 からなるオレフイン性共重合体１〜30重量％、
好ましくは５〜20重量％、 からなり、（）及び（）の合計及び(a)〜(c)の
合計がそれぞれ常に100重量％である、改良され
た衝撃強度の重合体ブレンドに関する。 本発明の目的に用いられるポリアミドは、炭素
数６〜12のラクタムの線状重縮合物或いはジアミ
ンとジカルボン酸の普通の重縮合物、例えば６・
６−、６・８−、６・９−、６・10−、６・12
−、８・８−及び12・12−ポリアミド、或いは芳
香族ジカルボン酸例えばイソフタル酸又はテレフ
タル酸とジアミン例えばヘキサメチレンジアミン
又はオクタメチレンジアミンの重縮合物或いはア
ラリフアチツク出発物質例えばｍ−又はｐ−キシ
リレンジアミンとアジピン酸、スベリン酸又はセ
バシン酸の重縮合物或いは脂環族出発物質例えば
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
酢酸、ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン又はイ
ソフオロンに基づく重縮合物であつてよい。少く
とも2.5、最も好ましくは少くとも3.5の相対粘度
（１％ｍ−クレゾール溶液を用い25℃で決定）を
有するポリアミドを用いることが好適である。上
述のポリアミド又は上述の成分から得られるコポ
リアミドの混合物も同様に使用できる。 ６−ポリアミド及び／又は６・６−ポリアミド
は好適に使用される。 炭素数２〜20のα−オレフイン、例えばエチレ
ン、ポロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペン
テン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチ
ル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ビ
ニルシクロヘキサン、スチレン、α−メチルスチ
レン又は低級アルキル基で置換されたスチレンは
共重合体の製造に好適である。 上述のオレフインの混合物も使用できる。 使用されるアミドは、好ましくは炭素数３〜５
のα・β−不飽和酸の未置換アミド、例えばメタ
クリルアミド又はアクリルアミドである。 炭素数３〜５のα・β−不飽和酸のC₁〜C₈、
好ましくはC₁〜C₄アルキルエステル、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、エチル又はブチル
は、共重合体の製造に好適に用いられる。 オレフイン性共重合体は、文献に記載されてい
る公知の方法で製造できる。 本発明はα−オレフインとα・β−不飽和共単
量体の直接的な共重合によつて製造される共重合
体に決して限定されない。アミド基を含有する改
変されたα−オレフインは、グラフト物質として
のアクリルアミド及び他の適当な単量体をポリオ
レフインにグラフトさせることによつても製造で
きる。適当な方法は、例えば独国公開特許第
2734105号に記述されている。アミド基を含有す
るポリアミド成分及びオレフイン性共重合体は好
ましくは高分子量物質であるべきである。 ポリアミドと共に用いて良好な熱可塑性の親和
性混合物を形成しうるアミド基含有のオレフイン
共重合体は、次に例示するが、これに限定される
ものではない： エチレン／アクリルアミド／アクリル酸tert−
ブチル共重合体 エチレン／メタクリルアミド／アクリル酸tert
−ブチル共重合体 エチレン／アクリルアミド／メタクリル酸メチ
ル共重合体 エチレン／アクリルアミド／アクリル酸エチル
共重合体 エチレン／スチレン／アクリルアミド／アクリ
ル酸エチル共重合体 エチレン／ブテン−１／メタクリルアミド／ア
クリル酸エチル共重合体 プロピレン／アクリルアミド／アクリル酸エチ
ル共重合体 ブテン−１／アクリルアミド／アクリル酸エチ
ル共重合体。 アミド基含有のオレフイン性共重合体は、更な
る共単量体として化学的に結合した（メタ）アク
リル酸を少量含有する場合にも適当である。 好適なブレンド成分は、エチレン80〜96重量
％、α・β−不飽和カルボン酸のアミド２〜８重
量％及びα・β−不飽和カルボン酸のC₁〜C₈ア
ルキルエステル２−15重量％からなり、これらの
重量％の合計が常に100％であるオレフイン性共
重合体である。 特に好適なブレンド成分は、エチレン及びアク
リルアミド及びエステル成分としてアクリル酸の
C₁〜C₄アルコールとのエステルを含有するオレ
フイン性共重合体である。 多くの重合体ブレンドは射出成形により、言い
かえれば成分分離を防ぐ高圧において始めて有用
な生成物にすることができるけれど、本発明によ
るオレフイン性共重合体のポリアミドとの親和性
は驚く程であり、これらの物質は通常の技法によ
り最も通常の厚さ10〜70μｍにおいて透明である
均質なフオイルにすることさえできる。 本発明によるポリアミドブレンドは、出発成分
をポリアミドの融点以上の温度で、例えば200〜
320℃の、特に250〜290℃の温度で混合すること
によつて得られる。 ブレンドは通常のスクリユー押出し機で製造で
きる。単軸スクリユー及び双軸スクリユーの双方
が適当であるが、双軸スクリユー押出し機が好適
である。 合成物質を可塑化するのに適当な他の混合装置
も使用できる。 本発明のブレンドには、添加剤例えば安定剤、
離型剤、滑剤、結晶化促進剤、可塑剤、顔料又は
染料或いは充填剤例えばガラス繊維又はアスベス
トを混入してもよい。 そのような重合体ブレンドからの単繊維及び他
の成形生成物は、破断又は切断時に白く裂けず、
その成分への分離の微候を示さない。それらは公
知のポリアミド−ポリオレフイン混合物から得ら
れる成形生成物と比べて非常に満足しうる表面構
造を有する。更にそれらの吸水能力はポリアミド
の成形生成物と比べて減少し、それらは乾燥状態
でのノツチド衝撃強度が実質的に増加する。本化
合物は、成形生成物、例えばハウジング、パネ
ル、フイラメント、テープ又は管の製造及び透明
なフオイルの製造に対し押出し機及び射出成形機
で処理するのに適している。 実施例 １ 相対粘度2.9及びDIN53 453によるノツチド衝
撃強度２〜3KJ／m²を有する６−ポリアミド95重
量部及びエチレン95.5重量部、アクリルアミド
2.0重量部及びアクリル酸tert−ブチルエステル
2.5重量部の共重合体〔融点約120℃、溶融指数７
ｇ／10分（190℃）〕５重量部を混合装置中で５分
間混合した。このようにして得た成分の混合物を
ZSK53型双軸押出し機中90回転／分及び260℃で
混練し、押出した。溶融物を水浴中へ紡糸し、粒
状化し、次いて含水量0.05重量％まで80℃の直空
下に乾燥した。ポリアミド含有に基づいて、生成
物はウツベロード粘度計を用い１％ｍ−クレゾー
ル溶液で25℃で測定したとき2.9の相対粘度を有
した。新しく押出した試料の交互曲げ試験は、重
合体ブレンドが非常に高い均質性であることを示
した。 DIN54 453によるノツチド衝撃強度は6.9kJ／
m²であつた。 実施例 ２ 用いる塩基性ポリアミドが相対粘度4.2
（DIN53 453によるノツチド衝撃強度３〜4kJ／
m²）の６−ポリアミドである以外実施例１を繰返
した。 新しく押出した試料の交互曲げ試験は重合体ブ
レンドが高均質性であることを示した。DIN53
453によるノツチド衝撃強度は10.8kJ／m²であつ
た。 実施例 ３ 上述の如く決定したとき2.9の相対粘度を有す
る６−ポリアミド90重量部及び実施例１で用いた
オレフイン性共重合体10重量部を実施例１の如く
混練した。 得られる重合体ブレンドの新しく押出した試料
の交互曲げ試験はそれが高均質であることを示し
た：DIN53 453によるノツチド衝撃強度は
9.1kJ／m²であつた。 実施例 ４ 上述の如く決定したとき4.2の相対粘度を有す
る６−ポリアミド90重量部及び実施例１で用いた
オレフイン性共重合体10重量部を実施例１の如く
混練した。 得られる重合体ブレンドの新しく押出した試料
の交互曲げ試験はそれが高均質であることを示し
た；DIN53 453によるノツチド衝撃強度は
17.5kJ／m²であつた。 実施例 ５〜８ 実施例１に従い、上述の如く決定したとき4.2
の相対粘度を有するポリアミド90重量部を第１表
に示す組成の種々のオレフイン性共重合体10重量
部と混合し、混練した。 得られる重合体の均質性及びノツチド衝撃強度
を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 少なくとも１種のポリアミド70〜99重
   量％及び ()(a) 少くとも１種のα−オレフイン65〜98重
   量％、 (b) 少くとも１種のα・β−不飽和カルボン酸
   アミド１〜15重量％、及び (c) 少くとも１種のα・β−不飽和カルボン酸
   のアルキルエステル１〜20重量％、 からなるオレフイン性共重合体１〜30重量％、か
   らなり、（）及び（）の合計及び(a)〜(c)の合
   計がそれぞれ常に100重量％である、改良された
   衝撃強度の重合体ブレンド。 ２ ポリアミドが６−ポリアミド及び／又は６・
   ６−ポリアミドである特許請求の範囲第１項記載
   のブレンド。 ３ 成分(b)が炭素数３〜５のα・β−不飽和酸の
   アミドである特許請求の範囲第１項記載のブレン
   ド。 ４ 成分(c)が炭素数３〜５のα・β−不飽和酸の
   C₁〜C₄アルキルエステルである特許請求の範囲
   第１項記載のブレンド。 ５ オレフイン性共重合体がα−オレフイン80〜
   96重量％、α・β−不飽和カルボン酸のアミド２
   〜８重量％及びα・β−不飽和カルボン酸のC₁
   〜C₈アルキルエステル２〜15重量部からなり、
   それらの重量％の合計が常に100％である特許請
   求の範囲第１項記載のブレンド。 ６ オレフイン性共重合体がエチレン、アクリル
   アミド及びアクリル酸のC₁〜C₄アルコールとの
   エステルを含む特許請求の範囲第１項記載のブレ
   ンド。 ７ 成分の80〜95重量％及び成分の５〜20重
   量％からなる特許請求の範囲第１項記載のブレン
   ド。