CN101056916A - 多层颗粒和树脂成型品 - Google Patents

多层颗粒和树脂成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN101056916A
CN101056916A CNA2005800380940A CN200580038094A CN101056916A CN 101056916 A CN101056916 A CN 101056916A CN A2005800380940 A CNA2005800380940 A CN A2005800380940A CN 200580038094 A CN200580038094 A CN 200580038094A CN 101056916 A CN101056916 A CN 101056916A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide resin
resin
mentioned
layer
multilayer particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800380940A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101056916B (zh
Inventor
河村修吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN101056916A publication Critical patent/CN101056916A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101056916B publication Critical patent/CN101056916B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供含有乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酰胺树脂、在制成颗粒和熔融成型时热稳定性优异的多层颗粒。是由两种以上树脂层构成的多层颗粒，含有以EVOH为主要成分的树脂层A、以聚酰胺树脂为主要成分的树脂层B，聚酰胺树脂的全部末端的70％mol以上被含有酰亚胺结构的单元封端。

Description

多层颗粒和树脂成型品
技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为“EVOH”)层和聚酰胺层的多层颗粒以及由该多层颗粒制备的树脂成型品。
背景技术
EVOH和聚酰胺树脂的树脂组合物具有基于EVOH的阻气性、耐油性和耐溶剂性、以及基于聚酰胺树脂的耐热水性，例如适合用于蒸煮用、高压灭菌用的包装材料。上述树脂组合物的成型品(薄膜、片等)以往是将EVOH和聚酰胺树脂加热熔融并混合，以形成的颗粒作为原料，通过使用熔融挤出机等进行的熔融成型来制备。
但是，EVOH与通常的聚酰胺树脂在熔融状态下混合，则由于两者的接触而生成热劣化物凝胶，形成混有凝胶的颗粒。上述以颗粒作为成型品的原料，则除了混入的凝胶之外，在熔融成型时还生成凝胶，很多凝胶残留在成型品中，无法获得具有足够品质的成型品。
为解决上述问题，有人提出了使用具有特定构成的聚酰胺树脂，与EVOH一起进行干混或者制成颗粒的方法。例如日本特开平4-114060号公报中公开了使用通过酸酐、羧酸、羧酸酯等使末端氨基的含量改性为30μ当量(eq)/g以下的聚酰胺树脂的技术，试图提高熔融成型时的热稳定性(凝胶生成量降低)。但是如后述的比较例所示，该技术中、特别是制成颗粒时，提高热稳定性的效果并不充分。
日本特开昭59-081121号公报中公开了具有芯鞘结构的多层颗粒，该芯鞘结构含有芯层和鞘层。该公报中公开的多层颗粒是以烯烃-乙烯醇共聚物作为芯层、以烯烃树脂作为鞘层的多层颗粒。该多层颗粒是将以烯烃-乙烯醇共聚物作为主要成分的熔融物作为芯，以将烯烃树脂作为主要成分的熔融物作为鞘，熔融挤出成条状，冷却后切断形成。该方法中，可以制成熔融张力小、单独很难熔融挤出成条状的烯烃-乙烯醇共聚物的颗粒化，除此之外通过使鞘层使用烯烃树脂，可以抑制所形成的颗粒的吸水。
发明内容
本发明的目的在于提供多层颗粒，该多层颗粒含有EVOH和聚酰胺树脂，制成颗粒和熔融成型时的热稳定性优异。
本发明的多层颗粒是由两种以上树脂层构成的多层颗粒，包含以乙烯-乙烯醇共聚物(A)作为主要成分的树脂层A和以聚酰胺树脂(B)作为主要成分的树脂层B，聚酰胺树脂(B)的全部末端的70％mol以上被含有酰亚胺结构的单元封端。
本发明的树脂成型品是将上述本发明的多层颗粒熔融成型得到的成型品。
附图简述
图1是表示本发明的多层颗粒的一个例子的模式图。
实施发明的最佳方式
本发明的多层颗粒在制成颗粒和熔融成型时的热稳定性优异，可以抑制各个阶段凝胶的生成。以本发明的多层颗粒作为原料熔融成型，则残留凝胶的量降低，可得到具有更良好的品质的(例如阻气性、耐热水性、外观等特性优异)树脂成型品(以下可简称为“成型品”)。
这里，“主要成分”的含义是表示在树脂层A中可以含有EVOH(A)以外的材料、在树脂层B中可以含有聚酰胺树脂(B)以外的材料。各树脂层中这些材料的含有率只要可以满足多层颗粒作为树脂成型品的原料所必须的特性、不阻碍本发明产生的效果即可，没有特别限定，例如可以是40％重量以下，优选10％重量以下左右。上述材料有抗氧化剂、色料、紫外线吸收剂、滑动剂、抗静电剂、增塑剂、硫酸等交联剂、无机填充剂、无机干燥剂等各种添加剂，高吸水性树脂等。
本发明的多层颗粒可以是树脂层A含有EVOH(A)，树脂层B含有聚酰胺树脂(B)。
本发明的多层颗粒只要含有树脂层A和B即可，其结构(颗粒的形状、各树脂层的数目、各树脂层间的位置关系)没有特别限定，如图1所示，本发明的多层颗粒1优选具有以树脂层A作为芯层2、以树脂层B作为包被芯层2的外周面的鞘层3的芯鞘结构。树脂层B可以抑制颗粒的吸水，除此之外熔融成型时是由颗粒的外侧向内侧依次传导热，因此通过配置成以熔点相对高的树脂层B作为鞘层3、以熔点相对低的树脂层A作为芯层2，可以抑制未熔融凝胶的生成，同时可以将两者更均匀地混合。图1所示的多层颗粒1中，树脂层A暴露在其端面4，树脂层B也可以是包覆端面4的树脂层A。颗粒的端面和外周面可由形成颗粒时的条状形状判断，例如通过造粒机生产的条状的切断面为颗粒的端面。
树脂层A(EVOH层)的主要成分EVOH(A)可通过将乙烯-乙烯酯共聚物进行皂化获得。乙烯酯的代表性例子是乙酸乙烯酯，还可以是其它乙烯基酯、例如脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯)。
EVOH(A)中的乙烯单元的含量优选10～65％mol的范围，更优选20～45％mol的范围。乙烯单元的含量低于10％mol，则在高湿度条件下所得成型品的阻气性降低。乙烯单元的含量超过65％mol则无法获得具有足够的阻气性的成型品。
EVOH(A)的皂化度优选90％mol以上，更优选96％mol以上，进一步优选98％mol以上。皂化度低于90％mol，则在高湿度条件下所得成型品的阻气性降低。
EVOH(A)可以少量含有(例如10％mol以下)乙烯和乙烯醇以外的共聚成分。上述共聚成分有：丙烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯等α烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、及其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸及其盐；等。
EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(温度230℃、载荷2160g)优选1～50g/10分钟，更优选5～30g/10分钟。MFR可按照JIS K 7210测定。树脂A含有EVOH(A)以外的材料时，树脂层A的MFR优选为上述范围。
EVOH(A)中可以添加使所得成型品的各特性提高的各种微量成分(羧酸或其盐、磷酸化合物、硼化合物、碱金属盐、碱土金属盐等)。
树脂层B(聚酰胺树脂层)的主要成分聚酰胺树脂(B)全部末端的70％mol以上被含有酰亚胺结构的单元封端。该比例低于70％mol则在制成颗粒和熔融成型时难以抑制凝胶的生成。该比例优选75％mol以上，更优选80％mol以上。
对酰亚胺结构没有特别限定，优选酰亚胺结构的至少一部分是环状酰亚胺结构。构成上述结构的环状酰亚胺例如有：邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、3-甲基戊二酰亚胺、马来酰亚胺、二甲基马来酰亚胺、偏苯三酰亚胺、均苯四酰亚胺等，其中优选邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺。
聚酰胺树脂(B)的末端氨基量是每1g树脂为百万分之十当量以下，即优选10μeq/g以下，更优选7μeq/g以下，进一步优选4μeq/g以下。末端氨基量超过10μeq/g，则难以获得在制成颗粒和熔融成型时抑制凝胶生成的效果。
对聚酰胺树脂(B)的种类没有特别限定，优选以己酰胺为主体的聚酰胺树脂。具体来说，优选为聚酰胺树脂(B)的构成单元的75％mol以上为己酰胺单元。上述聚酰胺树脂(B)例如有：聚己内酰胺(PA6)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(PA6/12)、己酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚物(PA6/66)等。
聚酰胺树脂(B)中的己酰胺以外的构成单元有由丁内酰胺、月桂内酰胺等环状内酰胺；1，10-氨基癸烷酸、1，12-氨基十二烷酸等氨基羧酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酮酸、十二烷二酮酸、十六烷二酮酸、二十烷二酮酸、二十碳烯二酮酸、廿二烷二酮酸、2，2，4-三甲基己二酸、二聚酸、1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲基二甲酸等二羧酸；乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基六亚甲基二胺、环己烷二胺、甲基环己烷二胺、双-(4，4’-氨基环己基)甲烷、苯二甲基二胺、苯二胺等二胺；衍生的构成单元等。
聚酰胺树脂(B)的相对粘度[ηr]优选2.0～7.0的范围，更优选2.5～5.0的范围。相对粘度[ηr]低于2.0，则对颗粒的形成没有影响，但所得成型品的耐热水性降低。相对粘度[ηr]超过7.0，虽然对颗粒的形成没有影响，但熔融成型时的成型性降低。
对聚酰胺树脂(B)的制备方法没有特别限定，为了使其末端含有适当量的酰亚胺结构，必须使用含有酰亚胺键的单体、或者在制备步骤中进行酰亚胺化。特别是从容易调节分子量的角度考虑，特别优选在制备步骤中进行酰亚胺化。具体来说有以下方法：a)在聚酰胺树脂(B)聚合时添加封端剂(D)和分子量调节剂，调节聚合度和末端结构的方法；b)使封端剂(D)与预先使用分子量调节剂进行聚合的聚酰胺树脂(C)反应，调节末端结构的方法。为了更确实地进行封端，优选上述b)的制备方法。
分子量调节剂有：1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、环己二胺、环己二甲胺、三甲基戊烷-1，5-二胺等碳原子数4～20的二胺。其中，从化合物本身的沸点以及反应性、分子量调节精度、目标聚酰胺树脂(C)的收率角度考虑，优选1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺。
分子量调节剂除上述二胺之外，还可以组合已知的聚酰胺树脂的分子量调节剂——乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸等脂族一羧酸；环己烷甲酸、甲基环己烷甲酸等脂环式一羧酸；苯甲酸、甲苯酸、乙基苯甲酸、苯基乙酸等芳族一羧酸。
使用分子量调节剂得到的聚酰胺树脂(C)优选全部末端的75％mol以上为氨基。该比例低于75％mol，则无法充分提高酰亚胺结构在聚酰胺树脂(B)的末端结构中的比例。该比例优选80％mol以上，更优选85％mol以上。
对聚酰胺树脂(C)的种类没有特别限定，优选以己酰胺为主体的聚酰胺树脂。具体来说，优选聚酰胺树脂(C)的构成单元的75％mol以上为己酰胺单元。上述聚酰胺树脂(C)有与上述聚酰胺树脂(B)同样的树脂。聚酰胺树脂(C)中的己酰胺单元以外的构成单元也与上述聚酰胺树脂(B)的例子相同。
聚酰胺树脂(C)例如通过将可形成上述构成单元的单体、分子量调节剂混合，在200～280℃范围下熔融聚合0.2～4小时获得。为了使树脂全部末端的75％mol以上为氨基，优选以相对于上述单体为0.01～2％重量的范围加入二胺。
所得聚酰胺树脂(C)的相对粘度[ηr]优选为2.0～7.0的范围，更优选2.5～5.0的范围。相对粘度[ηr]低于2.0，则制备聚酰胺树脂(B)时难以制成条状，而超过7.0则与封端剂(D)的相容性降低。[ηr]的测定可以采用上述方法。
封端剂(D)只要是可与聚酰胺树脂(C)中含有的氨基形成酰亚胺结构的化合物即可，没有特别限定。所述化合物有琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等环状酸酐。其中，从与聚酰胺树脂(C)的氨基的反应性、化合物本身的热稳定性等角度考虑，优选邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐。使用邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐作为封端剂(D)，则可以在封闭聚酰胺树脂(B)的末端的单元的至少一部分中形成邻苯二甲酰亚胺结构或琥珀酰亚胺结构。
聚酰胺树脂(B)可以使用间歇式反应器、单轴或双轴熔融挤出机等，在190～290℃的范围、优选聚酰胺树脂(C)的熔点+5℃至+80℃范围使聚酰胺树脂(C)与封端剂(D)混合并反应获得。反应温度低于190℃则聚酰胺树脂(C)与封端剂(D)的反应性降低。反应温度超过290℃则聚酰胺树脂(C)本身热分解。
封端剂(D)的添加量相对于聚酰胺树脂(C)的氨基量优选0.95～3.0当量的范围，更优选1.0～2.0当量的范围。封端剂(D)的添加量低于0.95当量，则所得聚酰胺树脂(B)中含有的酰亚胺结构的量不足。封端剂(D)的添加量超过3.0当量，则所得聚酰胺树脂(B)中出现色调不良或未反应物的渗出等问题。聚酰胺树脂(C)和封端剂(D)的反应时间优选0.1～30分钟的范围。
本发明的多层颗粒中，树脂A与树脂层B的重量比(A/B)优选为95/5～50/50的范围，更优选92/8～50/50的范围，进一步优选90/10～70/30的范围。重量比(A/B)超过95/5，则所得成型品的耐热水性降低。重量比低于50/50，则所得成型品的阻气性降低。
对本发明的多层颗粒的制备方法没有特别限定，可以应用公知的装置和方法。例如聚酰胺树脂(B)的形成可以使用双轴熔融挤出机，由EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)形成多层颗粒时可以使用多层模头、冷却槽、造粒机和干燥机，为了将EVOH(A)导入多层模头中，可以使用单轴熔融挤出机。
具体来说，例如通过单轴熔融挤出机将EVOH(A)加热熔融至其熔点+20℃至+60℃，导入多层模头。与此同时，将聚酰胺树脂(C)和封端剂(D)干混，将干混的材料通过双轴熔融挤出机加热熔融，使聚酰胺树脂(C)和封端剂(D)反应，制成聚酰胺树脂(B)，导入上述多层模头中。此时，通过向多层模头中的芯层用喷嘴中导入EVOH(A)、向鞘层用支撑架中导入聚酰胺树脂(B)，芯层含有EVOH(A)、鞘层含有聚酰胺树脂(B)的具有芯鞘结构的多层条由模头挤出。挤出的条在冷却槽中冷却，通过造粒机切成适当的长度，切裁后可以根据需要干燥至适当的水分比率。该方法中，通过改变多层模头的形状，可以改变树脂层A和B的重量比。
或者也可以将另外形成的聚酰胺树脂(B)和EVOH(A)预先用不同的单轴熔融挤出机加热熔融，然后导入上述多层模头中。
本发明的多层颗粒可以以树脂成型品的原料的形式供给并使用，通过熔融成型，可以成型为各种成型品例如薄膜、片、容器、其它包装材料等。上述得到的本发明的树脂成型品的残留凝胶量降低、具有更好的品质(例如阻气性、耐热水性、外观等特性优异)，因此适合应用于食品包装、特别是通过热封密封的容器、袋子、塑料袋、容器的盖、蒸煮或高压灭菌食品的包装容器等。本发明的树脂成型品作为食品以外的包装材料例如药品、农药、化妆品、洗涤剂、有机化学试剂、音响部件、文具的包装用材料也很优良。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。本发明并不限于以下所示实施例。实施例中的测定值的定量分别按照以下方法进行。水采用离子交换水。
1.聚酰胺树脂的相对粘度[ηr]：
将作为试样的聚酰胺树脂溶解于浓度为98％重量的浓硫酸中，使聚酰胺树脂的浓度为1g/dL，形成聚酰胺树脂溶液。接着通过乌氏粘度计测定形成的溶液的粘度(测定温度25℃)，得到相对粘度(无因次量)。该方法是按照JIS K 6810的方法进行，也可以根据涵盖了JIS K6810的JIS K 6920-2测定聚酰胺树脂的相对粘度[ηr]。
2.聚酰胺树脂的末端氨基量：
将作为试样的聚酰胺树脂以适当量溶解于苯酚中。将所得溶液用0.05N盐酸滴定，得到末端氨基量(μeq/g)。
3.聚酰胺树脂的末端羧酸量：
将作为试样的聚酰胺树脂以适当量溶解于苄醇中。将所得溶液用0.05N的氢氧化钾溶液滴定，得到末端羧酸量(μeq/g)。
4.聚酰胺树脂的末端酰亚胺结构量：
将作为试样的聚酰胺树脂溶解于氘化六氟异丙醇中。使用日本电子制造的核磁共振分光装置“GX-500”(500MHz-NMR)对该溶液进行NMR测定，由所得共振谱中与末端酰亚胺结构相邻的亚甲基氢的峰面积和与酰胺结构相邻的亚甲基氢的峰面积的比例得到单位聚酰胺树脂重量中末端酰亚胺的结构量(μeq/g)。
5.末端氨基比例和末端酰亚胺结构比例：
以上述2～4中所得末端量的合计作为总末端量，计算末端氨基比例和末端酰亚胺结构比例(％mol)。
(实施例1：聚酰胺树脂B-1的制备)
向30L耐压反应容器中加入10kg作为单体的ε-己内酰胺、82g作为分子量调节剂的1，6-己二胺和1.0kg水，边搅拌边加热至260℃，升压至0.5MPa。然后减压至常压，在260℃聚合3小时。在聚合结束时将反应产物挤出成条状，在冷却固化后切断制成颗粒。将所得颗粒用95℃的热水洗涤、干燥，得到聚酰胺树脂C-1。聚酰胺树脂C-1的相对粘度、末端氨基量等如下表1所示。
接着将5kg聚酰胺树脂C-1和80g作为封端剂(D)的邻苯二甲酸酐干混，使用双轴熔融挤出机在260℃混合并反应。将反应产物挤出成条状，冷却固化后切断，得到颗粒状的聚酰胺树脂B-1。聚酰胺树脂B-1的相对粘度、末端酰亚胺结构量等如下表2所示。
(实施例2：聚酰胺树脂B-2的制备)
使1，6-己二胺的量为75g，除此之外与实施例1相同，得到聚酰胺树脂C-2。聚酰胺树脂C-2的相对粘度、末端氨基量等如下表1所示。
接着使用C-2代替作为聚酰胺树脂的C-1，使用50g作为封端剂(D)的琥珀酸酐，除此之外与实施例1同样，得到聚酰胺树脂B-2。聚酰胺树脂B-2的相对粘度、末端酰亚胺结构量等如下表2所示。
(比较例1：聚酰胺树脂B-3的制备)
使用43g作为分子量调节剂的乙酸，除此之外与实施例1同样，得到聚酰胺树脂C-3。聚酰胺树脂C-3的相对粘度、末端氨基量等如以下表1所示。
接着使用C-3代替作为聚酰胺树脂的C-1，使邻苯二甲酸酐的使用量为29g，除此之外与实施例1同样，得到聚酰胺树脂B-3。聚酰胺树脂B-3的相对粘度、末端酰亚胺结构量等如下表2所示。
(比较例2：聚酰胺树脂B-4的制备)
使用宇部兴产制备的尼龙6“宇部尼龙1011FK”作为聚酰胺树脂C-4。聚酰胺树脂C-4的相对粘度、末端氨基量等如下表1所示。
接着使用C-4代替聚酰胺树脂C-1，使邻苯二甲酸酐的使用量为38.5g，除此之外与实施例1同样，得到聚酰胺树脂B-4。聚酰胺树脂B-4的相对粘度、末端酰亚胺结构量等如下表2所示。
[表1]
(表1a)
聚酰胺树脂   单体(x)     分子量调节剂(y)   y/x(g/g)
实施例1   C-1   ε-己内酰胺     1，6-己二胺   82/10000
实施例2   C-2   ε-己内酰胺     1，6-己二胺   75/10000
比较例1   C-3   ε-己内酰胺     乙酸   43/10000
比较例2   C-4*1   -     -   -
(表1b)
  聚酰胺树脂   相对粘度[ηr]     末端氨基量(μeq/g)     末端羧酸量(μeq/g)     末端酰亚胺结构量(μeq/g)   末端氨基比例(％mol)
实施例1   C-1   2.7     81     16     0   84
实施例2   C-2   2.6     77     21     0   79
比较例1   C-3   2.5     30     75     0   29
比较例2   C-4*1   2.4     40     68     0   37
*1宇部兴产制备的“宇部尼龙1011FK”
[表2]
(表2a)
  聚酰胺树脂(B)   聚酰胺树脂(C)   封端剂(D)   D/C(g/g)
实施例1   B-1   C-1   邻苯二甲酸酐   80/5000
实施例2   B-2   C-2   邻苯二甲酸酐   50/5000
比较例1   B-3   C-3   邻苯二甲酸酐   29/5000
比较例2   B-4   C-4   邻苯二甲酸酐   38.5/5000
(表2b)
  聚酰胺树脂(B)     相对粘度[ηr]     末端氨基量(μeq/g)     末端羧酸量(μeq/g)     末端酰亚胺结构量(μeq/g)   末端酰亚胺结构比例(％mol)
实施例1   B-1     2.6     4     20     77   76
实施例2   B-2     2.6     7     23     73   71
比较例1   B-3     2.5     4     50     53   50
比较例2   B-4     2.2     8     75     33   28
(实施例3)
将可乐丽制备的“エバ-ルF101”(乙烯单元含量32％mol、皂化度99.9％、MFR 3.0g/10分钟(温度210℃、载荷2160g))作为EVOH(A)供给单轴熔融挤出机A，在230℃加热熔融。另外将实施例1中制备的树脂B-1作为聚酰胺树脂(B)供给单轴熔融挤出机B，在240℃加热熔融。接着将熔融状态的EVOH和聚酰胺树脂B-1供给多层模头，由该多层模头挤出具有含EVOH的芯层和含聚酰胺树脂的鞘层的芯鞘结构的条(芯层与鞘层的重量比为70/30)。挤出的条在冷却槽中冷却固化，然后切断，得到图1所示的颗粒。
接着将所得颗粒供给具有直径40mm的全螺纹式螺杆和550mm宽的衣架式模头的单螺杆熔融挤出机，在240℃加热熔融，实施厚度为15μm的薄膜的24小时连续制膜。经过24小时后得到的薄膜的膜面评价和耐热水性评价按以下方法进行。评价结果如以下表3所示。
6.膜面评价：
通过目视计数残留在所得薄膜中的凝胶(直径约200μm左右以上)的个数，将该个数换算成每1.0m2薄膜的个数。通过换算后的个数对薄膜的膜面进行以下评价。
○：低于20个
△：20个以上～低于50个
×：50个以上～低于100个
××：100个以上
7.耐热水性评价：
以所得薄膜作为中间层，以双轴拉伸尼龙6薄膜(ユニチカ制备“エンブレム”、厚度15μm)作为外层，以未拉伸聚丙烯薄膜(ト-セロ制备“RXC-7”、厚度60μm)作为内层，在其上涂布武田药品工业制备“タケネ-トA-385/A-50”作为干式贴合用粘合剂(双液型、聚氨酯系)(固体部分为4g/m2)，在80℃下使溶剂蒸发，然后将薄膜彼此间贴合，在40℃进行5天的熟化，得到多层薄膜。
使用高压灭菌装置(日阪制作所制造的高温高压烹调灭菌实验仪“RCS-40RPGN”)对所得多层薄膜实施120℃、30分钟的热水处理。热水处理后，在20℃、65％RH的室内保存一天，按以下基准评价多层薄膜的外观。
○：未见中间层和内外层的剥离，中间层保持透明性
△：未见中间层和外层的剥离，中间层的透明性有一些变差但在可以应用的范围内
×：可见中间层和内外层的剥离，中间层透明性差。
(实施例4)
使用实施例2中制备的树脂B-2作为聚酰胺树脂(B)，除此之外与实施例1同样，实施24小时连续制膜。与实施例3同样，对经过24小时后所得的薄膜进行膜面评价和耐热水性评价。评价结果如下表3所示。
(比较例3)
使用实施例1中制备的树脂C-2作为聚酰胺树脂(B)，除此之外与实施例1同样，实施24小时连续制膜。与实施例3同样，对经过24小时后所得的薄膜进行膜面评价。评价结果如下表3所示。如表3所示，比较例3中，膜面评价判定为“××”，因此未实施耐热水性评价。
(比较例4)
使用比较例1中制备的树脂B-3作为聚酰胺树脂(B)，除此之外与实施例1同样，实施24小时连续制膜。与实施例3同样，对经过24小时后所得的薄膜进行膜面评价和耐热水性评价。评价结果如下表3所示。
(比较例5)
使用比较例2中制备的树脂B-4作为聚酰胺树脂(B)，除此之外与实施例1同样，实施24小时连续制膜。与实施例3同样，对经过24小时后所得的薄膜进行膜面评价。评价结果如下表3所示。如表3所示，比较例5中，膜面评价判定为“××”，因此未实施耐热水性评价。
[表3]
    EVOH(A)        聚酰胺树脂(B)   重量比(A/B)     膜面评价   耐热水性评价
种类   末端酰亚胺结构比例(％mol)
实施例3     F101  B-1   76   70/30     ○   ○
实施例4     F101  B-2   71   70/30     ○   ○
比较例3     F101  C-1   0   70/30     ××   未评价
比较例4     F101  B-3   50   70/30     ×   ○
比较例5     F101  B-4   28   70/30     ××   未评价
本发明只要不脱离其意图和本质特征，可以适用于其它的实施方案。本说明书中公开的实施方案对所有的方面均进行了说明，但并不限于此。本发明的范围并不是上述说明，而如后面的权利要求所述，与权利要求具有相同含义和范围的全部的变更均包含在本发明中。
产业实用性
如以上所说明的，本发明可以提供含有EVOH和聚酰胺树脂、制成颗粒和熔融成型时热稳定性优异的多层颗粒。通过以本发明的多层颗粒作为原料熔融成型，可以得到残留凝胶的量降低、具有更好的品质(例如阻气性、耐热水性、外观等特性优异)的树脂成型品。

Claims (10)

1.多层颗粒，该多层颗粒由两种以上树脂层构成，含有以乙烯-乙烯醇共聚物作为主要成分的树脂层A和以聚酰胺树脂作为主要成分的树脂层B，上述聚酰胺树脂的全部末端的70％mol以上被含有酰亚胺结构的单元封端。
2.权利要求1的多层颗粒，该多层颗粒具有芯鞘结构，该芯鞘结构是以上述树脂层A为芯层，以上述树脂层B为覆盖上述芯层的外周面的鞘层。
3.权利要求1的多层颗粒，其中上述乙烯-乙烯醇共聚物具有10～65％mol范围的乙烯单元含量和90％mol以上的皂化度。
4.权利要求1的多层颗粒，其中上述聚酰胺树脂的相对粘度为2.0～7.0的范围。
5.权利要求1的多层颗粒，其中上述聚酰胺树脂的末端氨基量为10μeq/g以下。
6.权利要求1的多层颗粒，其中上述树脂层A与上述树脂层B的重量比(A/B)在95/5～50/50的范围。
7.权利要求1的多层颗粒，其中上述树脂层A含有乙烯-乙烯醇共聚物，上述树脂层B含有聚酰胺树脂。
8.树脂成型品，该树脂成型品是将权利要求1的多层颗粒熔融成型得到的。
9.权利要求8的树脂成型品，其中上述树脂成型品为薄膜。
10.权利要求9的树脂成型品，其中上述树脂成型品为高压灭菌用包装薄膜。
CN2005800380940A 2004-09-03 2005-09-02 多层颗粒和树脂成型品 Active CN101056916B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004257485 2004-09-03
JP257485/2004 2004-09-03
PCT/JP2005/016117 WO2006025528A1 (ja) 2004-09-03 2005-09-02 多層ペレットおよび樹脂成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101056916A true CN101056916A (zh) 2007-10-17
CN101056916B CN101056916B (zh) 2012-06-27

Family

ID=36000173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800380940A Active CN101056916B (zh) 2004-09-03 2005-09-02 多层颗粒和树脂成型品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7875353B2 (zh)
EP (1) EP1792931B1 (zh)
JP (1) JP5031368B2 (zh)
CN (1) CN101056916B (zh)
AT (1) ATE470687T1 (zh)
DE (1) DE602005021797D1 (zh)
WO (1) WO2006025528A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1785446B1 (en) * 2004-09-03 2013-01-02 Kuraray Co., Ltd. Multilayered pellet comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition
CN106459548B (zh) * 2014-05-12 2019-11-05 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇树脂组合物颗粒
US10450415B2 (en) * 2015-07-06 2019-10-22 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Polyamide compound, and method for producing same
CN111989140B (zh) * 2018-04-18 2022-08-09 3M创新有限公司 双重模制的聚酰胺-硅氧烷复合制品及其制备方法
FR3113058B1 (fr) 2020-07-29 2023-05-12 Arkema France Polyamide pour une application textile

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5981121A (ja) 1982-11-01 1984-05-10 Toyo Seikan Kaisha Ltd 多層ペレツトの製造方法
JPH0717832B2 (ja) * 1990-08-31 1995-03-01 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
TW505678B (en) * 1997-04-30 2002-10-11 Mitsui Chemicals Inc Sealant resin composition for use in retort film and sealant film
US6297345B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-02 Ube Industries, Ltd. Polyamide having excellent stretching properties
JP2001302806A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物ペレットおよび用途
JP5349720B2 (ja) * 2001-05-08 2013-11-20 住化カラー株式会社 ゴムを芯とする多層ペレット
ES2484376T3 (es) * 2002-02-26 2014-08-11 Kuraray Co., Ltd. Composición de resina y estructuras multicapa
EP1479726B1 (en) * 2003-05-20 2006-07-19 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and method for producing the same
EP1502931B1 (en) * 2003-08-01 2006-11-22 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and method for producing the same
EP1785446B1 (en) * 2004-09-03 2013-01-02 Kuraray Co., Ltd. Multilayered pellet comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20090143534A1 (en) 2009-06-04
ATE470687T1 (de) 2010-06-15
JPWO2006025528A1 (ja) 2008-05-08
CN101056916B (zh) 2012-06-27
EP1792931B1 (en) 2010-06-09
JP5031368B2 (ja) 2012-09-19
EP1792931A1 (en) 2007-06-06
EP1792931A4 (en) 2008-05-21
WO2006025528A1 (ja) 2006-03-09
DE602005021797D1 (de) 2010-07-22
US7875353B2 (en) 2011-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5722018B2 (ja) 半芳香族の成形組成物とその使用方法
KR101312808B1 (ko) 코폴리아미드 및 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 조성물
CN101528854B (zh) 阻隔性良好的热塑性树脂组合物
EP2270097B1 (en) Polyamide resin composition
CN1712451A (zh) 脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺的聚合物混合物,由此制得的模塑件及其应用
EP2766431B1 (fr) Composition comprenant un polyamide semi-aromatique et une polyoléfine réticulée
EP3527618B1 (en) Polyolefin structure
CN101056916A (zh) 多层颗粒和树脂成型品
EP2776510B1 (en) Hydrolytic resistant polyamide compositions comprising polyhydroxy polymers
CN1550512A (zh) 燃料阻隔用聚酰胺树脂及由其构成的多层成型体
CN1660929A (zh) 燃料阻隔性热塑性树脂组合物及其成形制品
JP2014037248A (ja) ガスバリア性キャップ及びスパウト
CN1260359A (zh) 包含有金属茂聚乙烯与聚酰胺的薄膜
WO2014027651A1 (ja) ポリエーテルポリアミド組成物
WO2016046463A1 (fr) Utilisation d'un copolymere a blocs pour la protection de pieces a base de metaux
CN101048452A (zh) 具有抗渗性的管式容器
CN1214349A (zh) 共聚酰胺和聚酰胺的组合物、制造方法及用途
CN1187408C (zh) 基于乙烯－乙烯醇共聚物和聚丙烯的组合物
JPH08259756A (ja) 樹脂組成物
WO2024024329A1 (ja) 樹脂組成物、および、成形品
KR20140147324A (ko) 차단성 나노복합체 조성물, 차단성 폴리올레핀 수지 조성물 및 차단성 물품의 제조방법
JPH0825259B2 (ja) 積層構造物
JP2616221C (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant