CN101048452A - 具有抗渗性的管式容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有抗渗性的管式容器。通过模塑包含聚烯烃树脂和具有抗渗性的树脂与插层型粘土的纳米复合材料以及增容剂的干混合组合物而制造单层或3层管式容器。与常规的5层管式容器相比，所述单层或3层管式容器可以简单地制造并具有优良的抗渗性，从而防止内容物的分解。

Description

具有抗渗性的管式容器
技术领域
本发明涉及一种具有抗渗性的管式容器，其由包含聚烯烃树脂、具有抗渗性的插层型粘土和树脂的纳米复合材料、以及增容剂的干混合组合物制成。
背景技术
管式容器用作包装牙膏、化妆品、食品和多种工业产品的容器。管式容器中包含的多数物质需要容器的良好的保味性、氧气抗渗性和防潮性。
通常，已使用由其中纸或热塑性树脂沉积于铝箔上的层压薄片模塑得到的层压管式容器，或含有一层具有抗渗性的树脂(例如，一层胶态乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的多层吹塑管式容器。
同样使用含有一层如乙烯/乙烯醇(EVOH)的具有抗渗性的树脂的多层管式容器。代表性的多层管式容器为由LDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/LDPE 5层结构制成的容器。
然而，因为应使用5个挤压机进行共挤压以制造5层管式容器，所以在挤出层时难以获得均匀的厚度。另外，需要高成本用以装备制备5层管式容器的设备。
同时，当混合纳米尺寸的插层型粘土与聚合物基体，以形成完全剥离型、部分剥离型、插层型、部分插层型纳米复合材料时，其由于其形态而具有改善的抗渗性。因此，使用这种纳米复合材料制备的具有抗渗性的制品正在兴起。
发明内容
技术问题
本发明提供一种具有优良的抗渗性并可以通过使用纳米复合材料简单而又方便地制造的管式容器，所述纳米复合材料包含插层型粘土和具有抗渗性的树脂，具有优良的氧气抗渗性、防潮性和保味性。
技术方案
根据本发明的一个技术方案，提供一种具有抗渗性的由干混合组合物制成的管式容器，所述组合物包含：40～98重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有抗渗性的纳米复合材料，其包含插层型粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有抗渗性的树脂；以及1～30重量份的增容剂。
在本发明的一个实施方式中，聚烯烃树脂可以是选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、茂金属聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。所述聚丙烯可以是选自包括丙烯均聚物或共聚物、茂金属聚丙烯和通过向丙烯均聚物或共聚物中加入滑石、阻燃剂等制备的复合树脂的组至少一种化合物。
在本发明的另一实施方式中，所述插层型粘土可以是选自蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的至少一种材料。
在本发明的另一实施方式中，所述聚酰胺可为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
在本发明的另一实施方式中，所述离子交联聚合物可以具有0.1～10g/10min的熔体指数(190℃，2,160g)。
在本发明的另一实施方式中，所述增容剂可以为选自乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酐改性(接枝)高密度聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种化合物。
根据本发明的另一技术方案，提供一种包括最内层、防渗层和最外层的3层管式容器，其中，所述防渗层由干混合组合物制备，该组合物包含：40～98重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有抗渗性的纳米复合材料，其包含插层型粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有抗渗性的树脂；以及1～30重量份的增容剂。
在本发明的一个实施方式中，所述最内层和最外层可以由聚烯烃树脂组成。
在本发明的另一实施方式中，所述最内层可以具有
Figure A20058003661000081
的厚度，所述最外层可以具有
Figure A20058003661000082
的厚度，且所述防渗层可以具有
Figure A20058003661000083
的厚度。
现在将更详细地说明本发明。
根据本发明的一个实施方式的具有抗渗性的管式容器由干混合组合物制成，该组合物包含：40～98重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有抗渗性的纳米复合材料，其包含插层型粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有抗渗性的树脂；以及1～30重量份的增容剂。
所述聚烯烃树脂可以包括选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、茂金属聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。所述聚丙烯可以是选自包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、茂金属聚丙烯和通过向丙烯均聚物或共聚物中加入滑石、阻燃剂等而具有改进的物理性质的复合树脂的组至少一种化合物。
所述聚烯烃树脂的含量优选为40～98重量份，且更优选为60～96重量份。如果聚烯烃树脂的含量低于40重量份，则与最内层和最外层的粘合性降低，从而发生剥离。如果聚烯烃树脂的含量高于98重量份，抗渗性不能明显改进。
所述具有抗渗性的纳米复合材料可以通过将插层型粘土与选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种树脂混合而制备。
在所述纳米复合材料中具有抗渗性的树脂与插层型粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1、且优选为85.0∶15.0～99.0∶1.0。如果具有抗渗性的树脂与插层型粘土的重量比小于58.0∶42.0，则插层型粘土凝聚并且难以分散。如果具有抗渗性的树脂与插层型粘土的重量比大于99.9∶0.1，抗渗性的改进微不足道。
所述插层型粘土优选为有机插层型粘土。所述插层型粘土中有机物质的含量优选为1～45wt％。当有机物质的含量小于1wt％时，插层型粘土与具有抗渗性的树脂的相容性差。当有机物质的含量大于45wt％时，具有抗渗性的树脂难以插入。
所述有机物质具有至少一种选自包括伯铵至季铵、磷鎓、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢(benzylic hydrogen)、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵(dimethyldistearylammonium)的组的至少一种官能团。
所述插层型粘土包括至少一种选自蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的材料；并且所述有机物质优选具有选自伯铵至季铵、磷鎓、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵的官能团。
如果所述纳米复合材料中包含乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的含量优选为10～50mol％。如果乙烯的含量低于10mol％，由于差的加工性，熔融模塑变得困难。如果乙烯的含量超过50mol％，氧气和液体抗渗性不够。
如果所述纳米复合材料中包含聚酰胺，所述聚酰胺可为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
所述无定形聚酰胺是指具有不充足的结晶度的聚酰胺，换句话说，指在通过差示扫描量热法(DSC)(ASTM D-3417，10℃/min)测量时不具有晶体吸热熔融峰的聚酰胺。
通常，所述聚酰胺可使用二胺和二羧酸制备。所述二胺的例子包括己撑二胺、2-甲基戊撑二胺、2，2，4-三甲基己撑二胺、2，4，4-三甲基己撑二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)异亚丙基、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、间二甲苯二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丙烷、2-乙基二氨基丁烷、1，4-二氨甲基环己烷、甲烷-二甲苯二胺、烷基取代或未取代的间苯二胺和对苯二胺等。所述二羧酸的例子包括烷基取代或未取代的间苯二酸、对苯二酸、己二酸、癸二酸、丁烷二羧酸等。
使用脂族二胺和脂族二羧酸制备的聚酰胺为通常的半晶质聚酰胺(也称为晶质尼龙)而不是无定形聚酰胺。使用芳族二胺和芳族二羧酸制备的聚酰胺不易使用通常的熔融法处理。
因此，所用的二胺和二羧酸中的一种为芳族的、另一种为脂族的时，优选制备无定形聚酰胺。所述无定形聚酰胺的脂族基团优选为C1～C15脂族或C4～C8脂环族烷基。所述无定形聚酰胺的芳族基团优选为具有C1～C6取代基的单环或双环芳族基团。然而，在本发明中所有上述无定形聚酰胺不是优选的。例如，当在热塑工序中加热时或当定向时，己二酰间苯二甲胺容易结晶化，因此其不优选。
优选的无定形聚酰胺的例子包括间苯二酰己撑二胺，间苯二酸/对苯二酸之比为99/1～60/40的间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物，2，2，4-和2，4，4-三甲基对苯二酰己撑二胺的混合物，己撑二胺或2-甲基戊撑二胺与间苯二酸、对苯二酸或其混合物的共聚物。虽然具有高对苯二酸含量的基于间苯二酰/对苯二酰己撑二胺的聚酰胺是有用的，但为了制备可加工的无定形聚酰胺，其应与如2-甲基二氨基戊烷的另一种二胺混合。
上述仅包含上述单体的无定形聚酰胺可含有少量的如己内酰胺或十二碳内酰胺的内酰胺作为共聚单体。重要的是聚酰胺为无定形的。因此，可使用不使聚酰胺结晶的任何共聚单体。在无定形聚酰胺中也可包含约10wt％或更少的如甘油、山梨醇或甲苯砜酰胺(增塑剂8monsanto)的液体或固体增塑剂。对于大多数应用，无定形聚酰胺的玻璃化转变温度Tg(在干燥状态下，即以约0.12wt％或更低的含水量测量)为约70～170℃、优选为约80～160℃。未混合的无定形聚酰胺在干燥状态下具有约125℃的Tg。Tg的下限不清楚，但70℃是大约的下限。Tg的上限也不清楚。然而，使用具有约170℃或更大的Tg的聚酰胺时，热塑困难。因此，由于过高的Tg，同时具有含有芳族基团的酸和胺的聚酰胺不能被热塑，因此，其不适于本发明的目的。
所述聚酰胺也可为半晶质聚酰胺。所述半晶质聚酰胺通常使用如尼龙6或尼龙11的内酰胺或氨基酸制备，或通过缩合如己撑二胺的二胺与如丁二酸、己二酸或癸二酸的二元酸制备。所述聚酰胺可为如己撑二胺/己二酸的共聚物和己内酰胺(尼龙6，66)的共聚物或三聚物。也可使用两种或多种晶质聚酰胺的混合物。通过本领域公知的缩聚制备所述半晶质和无定形聚酰胺。
如果所述纳米复合材料中含有离子交联聚合物，所述离子交联聚合物优选为熔体指数为0.1～10g/10min(190℃，2160g)的丙烯酸和乙烯的共聚物。
所述纳米复合材料的含量优选为0.5～60重量份、更优选为4～50重量份。如果所述纳米复合材料的含量低于0.5重量份，抗渗性的改进是微不足道的。如果所述纳米复合材料的含量高于60重量份，则与最内层和最外层聚烯烃层的粘合性降低，从而发生剥离。
插层型粘土在所述纳米复合材料中的具有抗渗性的树脂中被剥离的越细致，则可以获得越好的抗渗性。这是因为：剥离的插层型粘土形成防渗薄膜，因此改进了树脂本身的抗渗性和机械性能，并最终改进了由该组合物制备的模塑制品的抗渗性和机械性能。因此，通过复合具有抗渗性的树脂与插层型粘土并将纳米尺寸的插层型粘土分散于树脂中而使形成气体和液体的阻挡层的能力最大化，从而使聚合物链与插层型粘土的接触面积最大化。
所述增容剂改进了纳米复合材料中的聚烯烃树脂的相容性，以形成稳定的组合物。
所述增容剂可为具有极性基团的烃类聚合物。当使用具有极性基团的烃类聚合物时，所述烃类聚合物部分增加了增容剂对聚烯烃树脂和具有抗渗性的纳米复合材料的亲和性，以形成稳定的组合物。
所述增容剂可包括选自环氧改性聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸其聚物、马来酐改性(接枝)高密度聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及其改性的组的一种化合物。
所述增容剂的含量优选为1～30重量份，且更优选为2～25重量份。如果增容剂的含量小于1重量份，来自所述组合物的模塑制品的机械性能差。如果增容剂的含量大于30重量份，抗渗性差。
当环氧改性聚苯乙烯共聚物用作增容剂时，包括含有70～99重量份的苯乙烯和1～30重量份的化学式1表示的环氧化合物的主链和含有1～80重量份的化学式2表示的丙烯酸单体的支链的共聚物是优选的。
Figure A20058003661000131
其中，各R和R’独立地为C1～C20脂族残基或在其末端具有双键的C5～C20芳族残基
各马来酐改性(接枝)高密度聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、和马来酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物基于100重量份的主链优选包含具有0.1～10重量份的马来酐的支链。当马来酐的含量小于0.1重量份时，其起不到增容剂的作用。当马来酐的含量大于10重量份时，由于令人不悦的气味而不是优选的。
本发明的纳米复合材料组合物通过在颗粒混合器中以恒定的组成比干混合颗粒形式的具有抗渗性的纳米复合材料、所述增容剂和聚烯烃树脂而制备。
使用挤压机将所述组合物挤压，同时保持抗渗性的形态，以制备具有抗渗性的管式容器。
所述管式容器可以通过包括挤压模塑、加压模塑、吹塑或注射模塑的一般模塑方法制得。
根据另一实施方式的3层管式容器包括最内层、防渗层和最外层，其中所述防渗层由干混合组合物制成，该组合物包含：40～98重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有抗渗性的纳米复合材料，其包含插层型粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有抗渗性的树脂；以及1～30重量份的增容剂。
所述最内层和最外层可以由聚烯烃树脂、优选低密度聚乙烯组成。
所述最外层可以具有
Figure A20058003661000141
的厚度，所述最内层可以具有的厚度，且所述防渗层可以具有
Figure A20058003661000143
的厚度。
所述3层管式容器具有比只包含本发明的纳米复合材料组合物的单层管更好的湿气和酒精抗渗性及更好的外观。
常规的5层管式容器一般包括最外层、粘合剂层、防渗层、粘合剂层和最内层。在这种结构中，通常用作最外层的聚烯烃树脂对用作防渗层的乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺树脂具有低的粘合性，因此会发生中间层的剥离。为此，应将粘合剂层置于最外层与防渗层之间或最内层与防渗层之间。与此相反，使用本发明的纳米复合材料组合物的防渗层对最外层和最内层具有良好的粘合性，因此不需要粘合剂层，从而提供了3层管式容器。
现在将描述一种制造3层管式容器的方法。
可以使用多个可以分别熔化用于最内层、最外层和纳米复合材料组合物层的树脂的挤压机，通过熔化各树脂并共挤压来自所述各挤压机末端的熔融树脂，同时保持抗渗性的形态，然后通过冷却固化挤出物来制造所述3层管式容器。
下文通过实施例更详细地描述本发明。下面的实施例仅意味着提高对本发明的理解，而不意味着限制本发明的范围。
有益效果
根据本发明的管式容器具有优良的抗渗性和高的剥离强度。
具体实施方式
实施例
以下实施例中所用的材料如下：
EVOH：E105B(日本可乐丽)
尼龙6：EN 500(KP化学)
LDPE-g-MAH：增容剂，PB3109(CRAMPTON)
LDPE：FB0390(LG化学)
粘土：Closite 30B(SCP)
热稳定剂：IR 1098(松原产业株式会社)
制备实施例1
(EVOH/插层型粘土纳米复合材料的制备)
将97wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH；E-105B(乙烯含量：44mol％)；日本可乐丽；熔体指数：5.5g/10min；密度：1.14g/cm3)放入双螺杆挤压机(SM Platek共旋转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为插层型粘土的有机蒙脱土(Southern IntercalatedClay Products，美国；Closite 2OA)以及基于共100重量份的EVOH共聚物和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别加入双螺杆挤压机的侧进料器中，以制备颗粒形式的EVOH/插层型粘土纳米复合材料。挤出温度条件为180-190-200-200-200-200-200℃，螺杆以300rpm旋转，并且排出条件为15kg/hr。
制备实施例2
(尼龙6/插层型粘土纳米复合材料的制备)
将97wt％的聚酰胺(尼龙6)放入双螺杆挤压机(SM Platek共旋转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为插层型粘土的有机蒙脱土以及基于共100重量份的聚酰胺和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别加入双螺杆挤压机的侧进料器中，以制备颗粒形式的聚酰胺/插层型粘土纳米复合材料。挤出温度条件为220-225-245-245-245-245-245℃，螺杆以300rpm旋转，并且排出条件为40kg/hr。
实施例1
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合30重量份的制备实施例1中制得的EVOH/插层型粘土纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的LDPE 30分钟，并放入单螺杆挤压机(Goetffert 45，L/D：23)的主加料斗中，以制造管式容器。挤出温度条件为190-210-210-210-210℃，螺杆以20rpm旋转，且排出条件为6kg/hr。
实施例2
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合30重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的LDPE 30分钟，并放入单螺杆挤压机(Goetffert 45)的主加料斗中，以制造直径为30mm、长度为125mm、厚度为
Figure A20058003661000171
的管。在210-220-220-220-222℃的挤出温度条件螺杆以20rpm旋转，且排出条件为6kg/hr。
实施例3
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合30重量份的制备实施例1中制得的EVOH/插层型粘土纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的HDPE 30分钟，并放入3层管挤压机(SHT-50，SEHAN)的中层挤压机中。将LDPE(5301，HANWHA)放入3层管挤压机的内部挤压机和外部挤压机中并进行共挤压，以制造直径为30mm、长度为125mm、厚度为 的管。中层挤压机的螺杆压缩比为3.2∶1，且中层挤压机的挤出温度条件为190-210-210-210-210℃。
通过电子显微镜测得中间层的厚度为
Figure A20058003661000173
实施例4
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合30重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的HDPE 30分钟，并放入3层管挤压机(SHT-50，SEHAN)的中层挤压机中。将LDPE放入3层管挤压机的内部挤压机和外部挤压机中并进行共挤压，以制造直径为30mm、长度为125mm、厚度为
Figure A20058003661000181
的管。中层挤压机的螺杆压缩比为3.2∶1，且中层挤压机的挤出温度条件为190-210-210-210-210℃。
实施例5
将30重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的HDPE以干混合状态分别通过带型进料器K-TRON 1、2和3号放入3层管挤压机(SHT-50，SEHAN)的中层挤压机的主加料斗中。将LDPE放入3层管挤压机的内部挤压机和外部挤压机中并进行共挤压，以制造直径为30mm、长度为125mm、厚度为
Figure A20058003661000182
的管。中层挤压机的螺杆压缩比为3.2∶1，且中层挤压机的挤出温度条件为190-210-210-210-210℃。
通过电子显微镜测得中间层的厚度为
Figure A20058003661000183
实施例6
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合4重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、2重量份的增容剂和96重量份的HDPE 30分钟，并放入3层管挤压机(SHT-50，SEHAN)的中层挤压机中。将LDPE(5301，HANWHA)放入3层管挤压机的内部挤压机和外部挤压机中并进行共挤压，以制造直径为30mm、长度为125mm、厚度为
Figure A20058003661000184
的管。中层挤压机的螺杆压缩比为3.2∶1，且中层挤压机的挤出温度条件为190-210-210-210-210℃。
通过电子显微镜测得中间层的厚度为
Figure A20058003661000185
实施例7
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合45重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、15重量份的增容剂和40重量份的HDPE 30分钟，并放入3层管挤压机(SHT-50，SEHAN)的中层挤压机中。将LDPE放入3层管挤压机的内部挤压机和外部挤压机中并进行共挤压，以制造直径为30mm、长度为125mm、厚度为 的管。中层挤压机的螺杆压缩比为3.2∶1，且中层挤压机的挤出温度条件为190-210-210-210-210℃。
通过电子显微镜测得中间层的厚度为
Figure A20058003661000192
比较例1
将LDPE、粘合剂(admer)、EVOH、粘合剂(admer)和LDPE放入5层管挤压机(SHT-35，SEHAN)的5个挤压机的各主加料斗中并进行共挤压，以制造直径为30mm、长度为125mm、厚度为
Figure A20058003661000193
的管。中层(EVOH层)挤压机的螺杆压缩比为3.2∶1，且中层挤压机的挤出温度条件为190-210-210-210-210℃。
通过电子显微镜测得中间层的厚度为
Figure A20058003661000194
最终，制造具有LDPE/粘合剂(admer)/EVOH/粘合剂(admer)/LDPE(190/35/50/35/190)5层结构的管式容器。
比较例2
将EVOH放入3层管挤压机(SHT-50，SEHAN)的中层挤压机中，并将LDPE放入3层管挤压机的内部挤压机和外部挤压机中。进行共挤压，以制造直径为30mm、长度为125mm、厚度为
Figure A20058003661000195
的管。中层挤压机的螺杆压缩比为3.2∶1，且中层挤压机的挤出温度条件为190-210-210-210-210℃。
通过电子显微镜测得中间层的厚度为
Figure A20058003661000196
使用下面的方法测定实施例1～7和比较例1和2中制造的管式容器的抗渗性和剥离强度。结果示于表1和2。
抗渗性
实施例1～7和比较例1和2中制造的管式容器装入80g各洗剂(LacVert，株式会社LG生活健康)和防晒霜(UV Screen EN1，株式会社LG生活健康)，然后在两端热密封。然后，将管式容器在50℃烘箱中放置30天并测定重量变化。
剥离强度
测定重量变化后立即将管式容器的内容物除去。5分钟后，从管的一侧切下宽度为15mm的样品，在30℃和80℃的恒温室中测定内层与中间层的粘合性。该试验使用T剥离方法以50mm/min的剥离速度进行。
表1
重量减少(g)
    洗剂     防晒霜
    实施例1     0.191     0.688
    实施例2     0.236     0.696
    实施例3     0.210     0.738
    实施例4     0.244     0.810
    实施例5     0.249     0.811
    实施例6     0.251     0.843
    实施例7     0.195     0.594
    比较例1     0.253     0.852
    比较例2     0.446     1.822
表2
剥离强度(gf/25mm)
    30度     80度
    实施例3     8140     2100
    实施例4     8280     2320
    实施例5     8310     2340
    实施例6     8490     2540
    实施例7     6240     1780
    比较例1     6210     1750
    比较例2     830     170
如表1和2所示，与比较例1和2的管式容器相比，实施例1～7的管式容器具有优良的抗渗性，且实施例3～7的3层管式容器具有比比较例1和2的管式容器更高的剥离强度。
虽然已参照其代表性的实施方式具体显示和说明了本发明，但本领域的普通技术人员应该理解，不偏离如下面权利要求书所定义的本发明的精神和范围，可以在其中进行各种形式和细节的变化。

Claims (18)

1、一种通过模塑干混合组合物制造的具有抗渗性的管式容器，所述组合物包含：
40～98重量份的聚烯烃树脂；
0.5～60重量份的具有抗渗性的纳米复合材料，其包含插层型粘土和选自包括乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇的组的至少一种具有抗渗性的树脂；以及
1～30重量份的增容剂。
2、根据权利要求1所述的管式容器，其中，所述聚烯烃树脂为选自包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、茂金属聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。
3、根据权利要求1所述的管式容器，其中，所述纳米复合材料中具有抗渗性的树脂与插层型粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1。
4、根据权利要求1所述的管式容器，其中，所述插层型粘土为选自包括蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的组的至少一种化合物。
5、根据权利要求1所述的管式容器，其中，所述插层型粘土包含1～45wt％的有机物质。
6、根据权利要求5所述的管式容器，其中，所述有机物质具有至少一种选自包括伯铵至季铵、磷鎓、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵的组的官能团。
7、根据权利要求1所述的管式容器，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有10～50mol％的乙烯。
8、根据权利要求1所述的具有抗渗性的制品，其中，所述聚酰胺为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
9、根据权利要求8所述的管式容器，其中，所述无定形聚酰胺的玻璃化转变温度为约70～170℃。
10、根据权利要求8所述的管式容器，其中，所述无定形聚酰胺选自包括间苯二酰己撑二胺，间苯二酸/对苯二酸之比为99/1～60/40的间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物，2，2，4-和2，4，4-三甲基对苯二酰己撑二胺的混合物，以及己撑二胺或2-甲基戊撑二胺与间苯二酸、对苯二酸或其混合物的共聚物的组。
11、根据权利要求10所述的管式容器，其中，所述无定形聚酰胺为间苯二酸与对苯二酸之比为70∶30的间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物。
12、根据权利要求1所述的管式容器，其中，所述离子交联聚合物在190℃、2,160g下具有0.1～10g/10min的熔体指数。
13、根据权利要求1所述的管式容器，其中，所述增容剂为选自包括乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酐改性(接枝)高密度聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和马来酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组一种或多种化合物。
14、根据权利要求1所述的管式容器，其通过挤压模塑、加压模塑、吹塑或注射模塑制造。
15、一种3层管式容器，其包括最内层、防渗层和最外层，
其中，所述防渗层由干混合组合物制备，该组合物包含：
40～98重量份的聚烯烃树脂；
0.5～60重量份的具有抗渗性的纳米复合材料，其包含插层型粘土和选自包括乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇的组的至少一种具有抗渗性的树脂；以及
1～30重量份的增容剂。
16、根据权利要求15所述的3层管式容器，其中，所述最内层和最外层由聚烯烃树脂组成。
17、根据权利要求16所述的3层管式容器，其中，所述最内层和最外层由低密度聚乙烯组成。
18、根据权利要求15所述的3层管式容器，其中，所述最外层的厚度为10～300□，所述最内层的厚度为10～300□，且所述防渗层的厚度为10～100□。
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