CN116041695A - 一种共聚阻隔尼龙及其连续合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种共聚阻隔尼龙及其连续合成方法和应用，所述共聚阻隔尼龙，包括以下组分：己内酰胺、己二酸间苯二胺盐、长碳链尼龙盐、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂。所述方法为：（1）将己二酸间苯二胺盐、长碳链尼龙盐、水、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂依次加入，加热搅拌；（2）与一部分己内酰胺，泵入预聚釜，加热搅拌预聚反应，排水；（3）与剩余部分己内酰胺分别泵入前聚合管，进行前聚合反应；（4）泵入后聚合管，进行后聚合反应；（5）冷却，切粒，萃取，预干燥，固相增粘，即成。将所述阻隔共聚尼龙应用于食品保鲜包装膜。本发明共聚阻隔尼龙强度高，耐蒸煮、耐穿刺、耐温性好、阻隔性好。本发明方法简单、成本低、适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚尼龙及其连续合成方法和应用，具体涉及一种共聚阻隔尼龙及其连续合成方法和应用。
背景技术
尼龙膜具有耐穿刺、耐蒸煮、阻隔性较好等特点，广泛用于食品包装；除熟食外，活鲜海鲜、烹调调味品，高端大米、面粉、面条等均采用尼龙复合膜包装。然而，普通的尼龙膜的阻隔性达不到长时间保鲜的要求，市场渴求高阻隔保鲜膜。现有开发的MXD6尼龙树脂具有优异的阻隔性，但由于其价格昂贵市场很难接受，EVOH具有很好的阻隔保鲜特性，但其耐蒸煮、耐穿刺、耐温性与尼龙膜无法比拟，且价格也很高。人们也试图将MXD6与PA6共混吹塑制备阻隔性尼龙膜，但由于共混挤出过程中，MXD6分散不均，导致其阻隔性不均或阻隔效果不佳。因此，食品包装膜阻隔性始终困扰着行业的发展。
CN106832907A公开了一种高收缩双向拉伸尼龙6薄膜及其制造方法，是以PA6树脂为主要基料，通过添加MXD6或PA612、PA610特种尼龙及抗粘连剂，共混挤出制备阻隔、耐穿刺抗冲击薄膜。但是，这种直接熔融共混挤出制备双向拉伸薄膜的方法，存在特种尼龙树脂分散不均而导致薄膜性能不均的问题。
CN110641107A公开了一种抗菌高阻隔尼龙薄膜及其制备方法，是采用PE内层、TIE树脂做粘结剂、PA6为外层、EVOH为中间层，通过多层共挤方法制备阻隔包装膜。这种多层共挤制备阻隔膜的工艺虽可制备阻隔性薄膜，但不同树脂之间的粘结难以保证不同树脂的粘结强度，存在复合膜层间的剥离，进而影响复合膜的强度不均；同时，由于过多使用聚烯烃树脂，复合膜的耐穿刺性和耐温性远不如尼龙膜，不能满足一些耐高温蒸煮包装的需求。
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因此，亟待开发一种强度高，耐蒸煮、耐穿刺、耐温性好、阻隔性好的阻隔性尼龙树脂以满足食品包装的迫切需求，对促进包装膜产业技术进步也具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种强度高，耐蒸煮、耐穿刺、耐温性好、阻隔性好的共聚阻隔尼龙。
本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、适宜于工业化生产的共聚阻隔尼龙的连续合成方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种共聚阻隔尼龙，包括以下组分：己内酰胺、己二酸间苯二胺盐、长碳链尼龙盐、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂。本发明的思路是采用己二酸间苯二胺盐（MXD6的单体）与己内酰胺合成共聚尼龙，并添加有机偶联化纳米蒙脱土作为阻隔组分，提高PA6树脂的阻隔性。己二酸间苯二胺盐具有很高的阻隔性，通过己二酸间苯二胺盐与己内酰胺共聚，可有效提高PA6的阻隔性；己二酸间苯二胺盐与己内酰胺共聚后存在低温脆性的缺点，加入长碳链尼龙盐即在共聚尼龙大分子链中引入了韧性分子结构单元，可弥补由于MXD6盐所带来的低温脆性，即可提高己二酸间苯二胺盐与己内酰胺共聚物的抗冲击强度或柔软性。本发明所述有机偶联化纳米蒙脱土，为有机化处理后的层状纳米蒙脱土，这种纳米蒙脱土具有10～50nm的层间距，与己内酰胺混合后，己内酰胺被蒙脱土层间的有机物所吸附而进入层间内，在其中反应形成PA6大分子，这种PA6大分子进一步将纳米蒙脱土层间距拉大，使PA6聚合物也形成层状结构，这种层状结构赋予了PA6树脂较好的气体阻隔性；因此，有机偶联化纳米蒙脱土可有效提高PA6树脂的阻隔性。润滑剂作为树脂吹膜助剂，起到润滑开口及防粘连的作用，润滑剂在PA6树脂中的分散性也将影响吹膜工艺及产品质量。
优选地，所述共聚阻隔尼龙各组分的重量份为：己内酰胺100份，己二酸间苯二胺盐10～40份，长碳链尼龙盐5～20份，有机偶联化纳米蒙脱土0.5～2.0份，润滑剂0.1～0.5份。由于己二酸间苯二胺盐为MXD6的单体，考虑阻隔树脂性价比，己二酸间苯二胺盐用量为10～40份。长碳链尼龙盐用量大，则共聚尼龙的柔性好，反之亦然，但从共聚尼龙性价比考虑，长碳链共聚单体用量亦尽可能少为好。若有机偶联化纳米蒙脱土用量过大，虽然阻隔性好，但材料的脆性将加大，反之，则其阻隔性下降，材料冲击性能提高。若润滑剂用量太大，则可能影响树脂检测吹膜工艺的稳定性，或分散不好形成凝聚，从而影响膜的质量及成品率，若润滑剂用量太小，则其润滑作用不明显。
更优选地，所述共聚阻隔尼龙各组分的重量份为：己内酰胺100份，己二酸间苯二胺盐10～30份，长碳链尼龙盐5～10份，有机偶联化纳米蒙脱土0.5～1.5份，润滑剂0.2～0.4份。
优选地，所述长碳链尼龙盐包括1010盐、1212盐或612盐等中的一种或几种。所述长碳链尼龙盐的柔软性顺序为：1212盐＞612盐＞1010盐，更优选地，所述长碳链尼龙盐为1212盐和/或612盐。
优选地，所述有机偶联化纳米蒙脱土的粒径为50～100nm。
优选地，所述有机偶联化纳米蒙脱土的制备方法为：将乙醇和偶联剂混合后，搅拌下加入纳米蒙脱土，加热搅拌，过滤，干燥，得有机偶联化纳米蒙脱土。所述纳米蒙脱土的粒径为50～100nm。
优选地，所述乙醇、纳米蒙脱土与偶联剂的质量比为10:2～4:0.01～0.10（更优选10:3～4:0.02～0.06）。乙醇的作用是促进偶联剂溶解分散以及与纳米蒙脱土之间的相互作用，若用量过少，影响纳米蒙脱土在溶剂中的分散，若用量过多，乙醇的分离回收成本较高。偶联剂用量对纳米蒙脱土分散性有较大的影响，若偶联剂加入量过小，则蒙脱土表面包覆不完善，其分散性较差，甚至产生团聚，形成不溶粒子，影响膜的质量；若偶联剂加入量过大，则容易产生蒙脱土的析出，因此，偶联剂的用量对纳米蒙脱土的分散很重要。
优选地，所述加热搅拌的温度为60～80℃（更优选60～70℃），时间为30～60min（更优选30～45min）。若加热温度过高，则乙醇气化有可能引起偶联剂气化，从而影响其偶联化效果，若温度太低，则会影响偶联剂与乙醇之间的互溶性，使得达到偶联化的时间更长。
优选地，所述干燥的温度为100～120℃，时间为2～4h（更优选2～3h）。
优选地，所述偶联剂为硅烷类偶联剂。所述硅烷类偶联剂包括KH550、KH560或KH570等中的一种或几种。所述偶联剂表面处理效果：KH550＞KH560＞KH570，更优选地，所述偶联剂为KH550。纳米蒙脱土属于一种无机黏土，不溶于己内酰胺，单靠机械搅拌分散，存在两个问题：一是，分散不均，二是，产生沉淀，纳米粒子重新凝聚导致无机凝胶颗粒产生，影响树脂成膜性。因此，通过硅烷类偶联剂与纳米蒙脱土混合进行表面处理，可有效提高纳米蒙脱土与己内酰胺之间的相容性，从而提高纳米蒙脱土在己内酰胺液体中的分散性。
优选地，所述润滑剂包括硅酮、纳米SiO2、芥酸酰胺或油酸酰胺等中的一种或几种。更优选地，所述润滑剂为硅酮与芥酸酰胺的质量比为1～2:1的混合物。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种共聚阻隔尼龙的连续合成方法，包括以下步骤：
（1）制备共聚盐混合液体：将己二酸间苯二胺盐、长碳链尼龙盐、水、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂依次加入混合溶解釜，加热搅拌，得共聚盐混合液体，保温备用；
（2）预聚：将步骤（1）所得共聚盐混合液体与一部分己内酰胺，连续泵入预聚釜，加热搅拌预聚反应，排水，得共聚盐/己内酰胺混合预聚液；
（3）前聚合：将步骤（2）所得共聚盐/己内酰胺混合预聚液与剩余部分己内酰胺分别泵入前聚合管顶部，由上至下流动至前聚合管底部，进行前聚合反应，得前聚合物；
（4）后聚合：将步骤（3）所得前聚合物泵入后聚合管顶部，进行后聚合反应，得聚合物；
（5）后处理：将步骤（4）所得聚合物冷却后，切粒，萃取，预干燥，固相增粘，得共聚阻隔尼龙。
优选地，步骤（1）中，所述水的用量相当于己二酸间苯二胺盐和长碳链尼龙盐总质量的0.5～1.5:1（更优选0.6～1.2:1）。
优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为80～100℃（更优选80～90℃），时间为30～60min（更优选30～50min）。若加热温度太低，则己二酸间苯二胺盐和长碳链尼龙盐的溶解度较小，若加热温度太高，则会导致部分水产生气化，溶解釜产生较高的压力。
优选地，步骤（2）中，所述己内酰胺的用量相当于总己内酰胺用量的1/3～1/5。共聚盐与部分己内酰胺混合有利于共聚单体预先与己内酰胺混合反应，有利于共聚单体更为均匀地分散于己内酰胺中，最终使共聚物大分子链中共聚体均匀分布，提高共聚尼龙的阻隔均匀性。
优选地，步骤（2）中，所述共聚盐混合液体与己内酰胺的进料质量比为1～3:1（更优选1～2:1）。所述进料比越大越有利于共聚单体的分散，但若进料比太大，溶解混合釜势必需要很大，进而导致加热混合时间需要更长，设备投资也更大。
优选地，步骤（2）中，所述共聚盐混合液体的进料量为300～600kg/h，所述己内酰胺的进料量为200～300kg/h。
优选地，步骤（2）中，所述加热搅拌预聚反应的温度为180～230℃（更优选200～230℃），停留时间为10～40min（更优选10～30min）。预聚反应的作用：一是，实现尼龙盐、纳米蒙脱土与己内酰胺的混合分散；二是，实现尼龙盐与己内酰胺的初步聚合；三是，通过预聚釜蒸发部分多余的水分，以减少前聚合管蒸气压，以保持聚合管二胺的稳定性，促进共聚反应速度的均匀性。
优选地，步骤（2）中，所述排水的流量为50～250kg/h。
优选地，步骤（3）中，所述共聚盐/己内酰胺混合预聚液与己内酰胺的进料质量比为1～6:1（更优选1～3:1，更进一步优选1～2:1）。所述共聚盐/己内酰胺混合预聚液与己内酰胺的进料质量比小，则共聚单体与己内酰胺的混合较均匀，但将增加预混合的负荷；进料比太大时，将影响共聚单体的分散性。
优选地，步骤（3）中，所述共聚盐/己内酰胺混合预聚液的进料量为400～700kg/h，所述己内酰胺的进料量为500～700kg/h。
优选地，步骤（3）中，所述前聚合反应的温度为240～280℃（更优选240～250℃），压力为0.1～0.5MPa（更优选0.1～0.4MPa），停留时间为4～8h（更优选4～6h）。随着前聚合反应的进行，反应单体反应形成聚合物，前聚合管上部初期反应包括：一是，己内酰胺水解开环反应，二是，MXD6盐及长碳链尼龙盐与氨基己酸之间的缩聚反应，三是，MXD6盐与长碳链尼龙盐之间的缩合反应；四是，MXD6盐及长碳链尼龙盐本身的缩合反应，这四种反应对最终共聚物性能生产较大的影响。其中，MXD6盐及长碳链尼龙盐与氨基己酸的缩合反应对聚合物的阻隔性及力学性能及其均匀性最为有利。因此，影响共聚反应最为重要的是聚合初期的温度设计，此时反应温度的设计，必须促进己内酰胺水解反应以及MXD6盐和长碳链尼龙盐与氨基己酸的缩合反应。在温度较高时，有利于MXD6及长碳链尼龙盐本身及相互助剂的缩合反应，但温度的进一步升高，将导致MXD6及长碳链尼龙链段在大分子链中分散不均，进而导致共聚尼龙的阻隔性不均。在温度较低时，有利于己内酰胺水解开环反应，但温度的进一步降低，使得己内酰胺水解开环反应快，则产生的氨基己酸就越多，反应体系氨基己酸越多，MXD6盐及长碳链尼龙盐与氨基己酸之间的缩合反应就越快。同样，前聚合管的蒸气压对初期的反应液也十分重要，压力较大时，己内酰胺水解开环反应速度就加快，尼龙盐中的二胺气化就较少，有利于共聚单体助剂的缩合反应，但反应体系水含量太大，影响分子量的增长，即缩合反应及分子量增长反应与水降解反应同时发生；压力较小时，二胺将过多汽化，破坏了体系尼龙盐的平衡，最终影响缩合反应及分子量增长反应。
优选地，步骤（4）中，所述前聚合物的进料量为800～1200kg/h。
优选地，步骤（4）中，所述后聚合反应的温度为240～260℃（更优选250～260℃），压力为-0.02～-0.10MPa（更优选-0.02～-0.05MPa），停留时间为5～9h（更优选6～8h）。后聚合反应主要是分子链的制造反应，适当提高反应温度有利于大分子链的形成，但温度太高，大分子链降解反应液将增加，采用适当的真空，可除去反应体系的水分子，有利于共聚物分子链的增长。
优选地，步骤（5）中，所述冷却切粒是指用温度为-10～10℃的冷冻水冷却至30～60℃切粒。
优选地，步骤（5）中，所述萃取是将切粒后的聚合物颗粒由萃取塔顶部自上而下连续送入萃取塔，热水自下而上送入进行萃取，即成。
优选地，所述萃取的温度为80～110℃（更优选90～110℃），时间为4～8h（更优选6～8h），水料比为2～3:1（更优选2.0～2.5:1）。
优选地，步骤（5）中，所述预干燥是将萃取后的聚合物颗粒用热氮气送入预干燥塔，进行加热预干燥，即成。
优选地，所述预干燥的温度为90～120℃（更优选100～120℃），时间为3～5h（更优选3～4h）。
优选地，步骤（5）中，所述固相增粘是将预干燥后的聚合物颗粒用热氮气由固相增粘塔顶部自上而下送入固相增粘塔，进行固相增粘，即成。所述固相增粘塔为单塔或由多塔尾首串联使用。
优选地，所述固相增粘温度先高后低，其中，高温段的温度为100～120℃，停留时间为6～14h，中温段的温度为90～110℃，停留时间为6～8h，低温段的温度为40～60℃，停留时间为2～4h。当固相增粘塔为单塔时，固相增粘塔由上至下分为高温段、中温段和低温段，当固相增粘塔为多塔尾首串联时，对固相增粘塔进行温度分区。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种共聚阻隔尼龙的应用，将所述共聚阻隔尼龙应用于食品保鲜包装膜。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明共聚阻隔尼龙的相对特性粘度、弯曲强度和拉伸强度均与现有产品近似，而单体含量比纯PA6高，与PA6/66接近；伸长率是MXD6的近5倍；无缺口冲击强度是现有产品的2～3倍；氧气透过率与MXD6近似，仅为其它现有产品的一半，说明本发明共聚阻隔尼龙的强度高，耐蒸煮、耐穿刺、耐温性好，具有较好的阻隔性；
（2）本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产；
（3）本发明共聚阻隔尼龙采用MXD6盐与己内酰胺共聚制造阻隔尼龙，采用有机偶联化纳米蒙脱土原位聚合，从而大幅提高了共聚尼龙的阻隔性，可替代MXD6用于食品包装膜，获得了一种性价比高的高阻隔性食品包装膜用材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的己内酰胺购于巴陵石化，1212盐购于扬子石化；本发明实施例所使用的纳米蒙脱土为市购，粒径为100nm；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
有机偶联化纳米蒙脱土的制备方法参考例1
将2000kg乙醇和6kg偶联剂KH550混合后，搅拌下加入600kg纳米蒙脱土，在60℃下，加热搅拌30min，过滤，于120℃下，干燥3h，得有机偶联化纳米蒙脱土1（粒径为100nm）。
有机偶联化纳米蒙脱土的制备方法参考例2
将1500kg乙醇和6kg偶联剂KH550混合后，搅拌下加入600kg纳米蒙脱土，在60℃下，加热搅拌45min，过滤，于110℃下，干燥3h，得有机偶联化纳米蒙脱土2（粒径为100nm）。
有机偶联化纳米蒙脱土的制备方法参考例3
将1500kg乙醇和6kg偶联剂KH550混合后，搅拌下加入600kg纳米蒙脱土，在70℃下，加热搅拌45min，过滤，于120℃下，干燥2.5h，得有机偶联化纳米蒙脱土3（粒径为100nm）。
一种共聚阻隔尼龙实施例1～8
一种共聚阻隔尼龙实施例1～8组分及重量份如表1所示。
表1 一种共聚阻隔尼龙实施例1～8组分及重量份表
注：表中己内酰胺“/”前后的数据分别表示步骤（2）、（3）中己内酰胺的用量；表中“-”表示未添加；表中1重量份=79.2kg。
一种共聚阻隔尼龙的连续合成方法实施例1
（1）制备共聚盐混合液体：按照表1实施例1中各组分及重量份，将己二酸间苯二胺盐、1212盐、水1350kg、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂依次加入混合溶解，在90℃下，加热搅拌50min，得共聚盐混合液体，储罐90℃保温备用；
（2）预聚：将步骤（1）所得共聚盐混合液体（进料量为305kg/h）与一部分己内酰胺（进料量为300kg/h），连续泵入预聚釜，在230℃下，加热搅拌预聚反应（停留时间为10min），排水80kg/h，得共聚盐/己内酰胺混合预聚液；
（3）前聚合：将步骤（2）所得共聚盐/己内酰胺混合预聚液（进料量为525kg/h）与剩余部分己内酰胺（进料量为500kg/h）分别泵入前聚合管顶部，由上至下流动至前聚合管底部，在240℃、0.4MPa下，进行前聚合反应（停留时间为6h），得前聚合物；
（4）后聚合：将步骤（3）所得前聚合物由熔体泵以1000kg/h泵入后聚合管顶部，在260℃、-0.05MPa下，进行后聚合反应（停留时间为8h），得聚合物；
（5）后处理：将步骤（4）所得聚合物经模头注带进入冷却槽冷却后，送入切粒机切粒，萃取，预干燥，固相增粘，得共聚阻隔尼龙；所述冷却切粒是指用温度为-10℃的冷冻水冷却至30℃切粒；所述萃取是将切粒后的聚合物颗粒由萃取塔顶部自上而下连续送入萃取塔，热水自下而上送入（水料比为2.5:1），在110℃下，进行萃取8h，即成；所述预干燥是将萃取后的聚合物颗粒用热氮气送入预干燥塔，在120℃下，进行加热预干燥3h，即成；所述固相增粘是将预干燥后的聚合物颗粒用热氮气由固相增粘塔1顶部自上而下送入固相增粘塔1，进行固相增粘，温度分布为：塔顶120℃，中部120℃，底部110℃，停留时间共8h（此塔为高温段），再由固相增粘塔1底部风送至固相增粘塔2顶部，进一步进行增粘反应，加热温度分布为：塔顶110℃（高温段）停留时间6h，中部100℃（中温段），停留时间6h，底部60℃（低温段），停留时间2h，得共聚阻隔尼龙。
一种共聚阻隔尼龙的连续合成方法实施例2
（1）制备共聚盐混合液体：按照表1实施例2中各组分及重量份，将己二酸间苯二胺盐、1212盐、水1674kg、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂依次加入混合溶解，在80℃下，加热搅拌45min，得共聚盐混合液体，储罐80℃保温备用；
（2）预聚：将步骤（1）所得共聚盐混合液体（进料量为378kg/h）与一部分己内酰胺（进料量为300kg/h），连续泵入预聚釜，在210℃下，加热搅拌预聚反应（停留时间为20min），排水180kg/h，得共聚盐/己内酰胺混合预聚液；
（3）前聚合：将步骤（2）所得共聚盐/己内酰胺混合预聚液（进料量为578kg/h）与剩余部分己内酰胺（进料量为500kg/h）分别泵入前聚合管顶部，由上至下流动至前聚合管底部，在250℃、0.2MPa下，进行前聚合反应（停留时间为4h），得前聚合物；
（4）后聚合：将步骤（3）所得前聚合物由熔体泵以1000kg/h泵入后聚合管顶部，在250℃、-0.03MPa下，进行后聚合反应（停留时间为7h），得聚合物；
步骤（5）同实施例1。
一种共聚阻隔尼龙的连续合成方法实施例3
（1）制备共聚盐混合液体：按照表1实施例3中各组分及重量份，将己二酸间苯二胺盐、1212盐、水1998kg、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂依次加入混合溶解，在85℃下，加热搅拌40min，得共聚盐混合液体，储罐85℃保温备用；
（2）预聚：将步骤（1）所得共聚盐混合液体（进料量为450kg/h）与一部分己内酰胺（进料量为300kg/h），连续泵入预聚釜，在220℃下，加热搅拌预聚反应（停留时间为15min），排水180kg/h，得共聚盐/己内酰胺混合预聚液；
（3）前聚合：将步骤（2）所得共聚盐/己内酰胺混合预聚液（进料量为570kg/h）与剩余部分己内酰胺（进料量为500kg/h）分别泵入前聚合管顶部，由上至下流动至前聚合管底部，在245℃、0.3MPa下，进行前聚合反应（停留时间为5h），得前聚合物；
（4）后聚合：将步骤（3）所得前聚合物由熔体泵以1000kg/h泵入后聚合管顶部，在255℃、-0.04MPa下，进行后聚合反应（停留时间为6h），得聚合物；
步骤（5）同实施例1。
一种共聚阻隔尼龙的连续合成方法实施例4
（1）制备共聚盐混合液体：按照表1实施例4中各组分及重量份，将己二酸间苯二胺盐、1212盐、水2322kg、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂依次加入混合溶解，在90℃下，加热搅拌50min，得共聚盐混合液体，储罐90℃保温备用；
（2）预聚：将步骤（1）所得共聚盐混合液体（进料量为523.6kg/h）与一部分己内酰胺（进料量为300kg/h），连续泵入预聚釜，在230℃下，加热搅拌预聚反应（停留时间为10min），排水210kg/h，得共聚盐/己内酰胺混合预聚液；
（3）前聚合：将步骤（2）所得共聚盐/己内酰胺混合预聚液（进料量为613.6kg/h）与剩余部分己内酰胺（进料量为500kg/h）分别泵入前聚合管顶部，由上至下流动至前聚合管底部，在240℃、0.4MPa下，进行前聚合反应（停留时间为6h），得前聚合物；
步骤（4）、（5）同实施例1。
一种共聚阻隔尼龙的连续合成方法实施例5
本实施例与实施例3的区别仅在于：按照表1实施例5中各组分及重量份进行操作。余同实施例3。
一种共聚阻隔尼龙的连续合成方法实施例6
（1）制备共聚盐混合液体：按照表1实施例6中各组分及重量份，将己二酸间苯二胺盐、612盐、水2250kg、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂依次加入混合溶解，在90℃下，加热搅拌50min，得共聚盐混合液体，储罐90℃保温备用；
（2）预聚：将步骤（1）所得共聚盐混合液体（进料量为509kg/h）与一部分己内酰胺（进料量为300kg/h），连续泵入预聚釜，在230℃下，加热搅拌预聚反应（停留时间为10min），排水203kg/h，得共聚盐/己内酰胺混合预聚液；
（3）前聚合：将步骤（2）所得共聚盐/己内酰胺混合预聚液（进料量为606kg/h）与剩余部分己内酰胺（进料量为500kg/h）分别泵入前聚合管顶部，由上至下流动至前聚合管底部，在240℃、0.4MPa下，进行前聚合反应（停留时间为6h），得前聚合物；
步骤（4）、（5）同实施例1。
一种共聚阻隔尼龙的连续合成方法实施例7
本实施例与实施例6的区别仅在于：按照表1实施例7中各组分及重量份进行操作。余同实施例6。
一种共聚阻隔尼龙的连续合成方法实施例8
本实施例与实施例6的区别仅在于：按照表1实施例8中各组分及重量份进行操作。余同实施例6。
一种共聚阻隔尼龙的应用实施例1～8
分别将一种共聚阻隔尼龙实施例1～8所述共聚阻隔尼龙应用于食品保鲜包装膜。
对比例1～2
本对比例与实施例1的区别仅在于：分别按照表1对比例1、2中各组分及重量份进行操作。余同实施例1。
为了考察本发明实施例1～8所得共聚阻隔尼龙的技术效果，选取MXD6（日本三菱）、PA6（巴陵石化3400），PA6/66共聚树脂（瑞美福3350），以及对比例1～2进行对比测试，产品性能检测及标准：相对特性粘度：GB2006.1-89，单体含量%：GB/T14966-94，弯曲强度MPa：ASTM D790，拉伸强度MPa：ASTM D638，伸长率%：ASTM D638，无缺口冲击强度kJ/m2：ASTM D756，氧气透过率cm3/（m2·24h·0.1MPa）：将本发明实例及对比例所得共聚尼龙及MXD6、PA6、PA6/66共聚树脂熔融挤出吹膜，熔融挤出温度为250、255、260、280℃，膜厚度为20μm，再按GB T19789-2005测试其氧气透过率；结果如表2所示。
表2 本发明实施例1～8所得共聚阻隔尼龙、对比例1、2及现有产品的性能对比表
由表2可知，本发明实施例1～8所得共聚阻隔尼龙的相对特性粘度、弯曲强度和拉伸强度均与现有产品近似，而单体含量比纯PA6高，与PA6/66接近；伸长率是MXD6的近5倍，是由于长碳链共聚单体的加入提高了树脂的韧性；无缺口冲击强度是现有产品的2～3倍；氧气透过率与MXD6近似，仅为其它现有产品的一半，是由己二酸间苯二胺盐及有机偶联化纳米蒙脱土的加入有效改善了尼龙的阻隔性；对比例1、2也充分证明了己二酸间苯二胺盐和有机纳米偶联化蒙脱土对阻隔性的贡献。综上，本发明实施例1～8所得共聚阻隔尼龙的强度高，耐蒸煮、耐穿刺、耐温性好，具有较好的阻隔性。
Claims (9)
1.一种共聚阻隔尼龙，其特征在于，包括以下组分：己内酰胺、己二酸间苯二胺盐、长碳链尼龙盐、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂。
2.根据权利要求1所述共聚阻隔尼龙，其特征在于，所述各组分的重量份为：己内酰胺100份，己二酸间苯二胺盐10～40份，长碳链尼龙盐5～20份，有机偶联化纳米蒙脱土0.5～2.0份，润滑剂0.1～0.5份；所述长碳链尼龙盐包括1010盐、1212盐或612盐中的一种或几种；所述有机偶联化纳米蒙脱土的粒径为50～100nm；所述有机偶联化纳米蒙脱土的制备方法为：将乙醇和偶联剂混合后，搅拌下加入纳米蒙脱土，加热搅拌，过滤，干燥，得有机偶联化纳米蒙脱土；所述乙醇、纳米蒙脱土与偶联剂的质量比为10:2～4:0.01～0.10；所述加热搅拌的温度为60～80℃，时间为30～60min；所述干燥的温度为100～120℃，时间为2～4h；所述偶联剂为硅烷类偶联剂；所述润滑剂包括硅酮、纳米SiO2、芥酸酰胺或油酸酰胺中的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2所述共聚阻隔尼龙的连续合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备共聚盐混合液体：将己二酸间苯二胺盐、长碳链尼龙盐、水、有机偶联化纳米蒙脱土和润滑剂依次加入混合溶解釜，加热搅拌，得共聚盐混合液体，保温备用；
（2）预聚：将步骤（1）所得共聚盐混合液体与一部分己内酰胺，连续泵入预聚釜，加热搅拌预聚反应，排水，得共聚盐/己内酰胺混合预聚液；
（3）前聚合：将步骤（2）所得共聚盐/己内酰胺混合预聚液与剩余部分己内酰胺分别泵入前聚合管顶部，由上至下流动至前聚合管底部，进行前聚合反应，得前聚合物；
（4）后聚合：将步骤（3）所得前聚合物泵入后聚合管顶部，进行后聚合反应，得聚合物；
（5）后处理：将步骤（4）所得聚合物冷却后，切粒，萃取，预干燥，固相增粘，得共聚阻隔尼龙。
4.根据权利要求3所述共聚阻隔尼龙的连续合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水的用量相当于己二酸间苯二胺盐和长碳链尼龙盐总质量的0.5～1.5:1；所述加热搅拌的温度为80～100℃，时间为30～60min。
5.根据权利要求3或4所述共聚阻隔尼龙的连续合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述己内酰胺的用量相当于总己内酰胺用量的1/3～1/5；所述共聚盐混合液体与己内酰胺的进料质量比为1～3:1；所述共聚盐混合液体的进料量为300～600kg/h，所述己内酰胺的进料量为200～300kg/h；所述加热搅拌预聚反应的温度为180～230℃，停留时间为10～40min；所述排水的流量为50～250kg/h。
6.根据权利要求3～5之一所述共聚阻隔尼龙的连续合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述共聚盐/己内酰胺混合预聚液与己内酰胺的进料质量比为1～6:1；所述共聚盐/己内酰胺混合预聚液的进料量为400～700kg/h，所述己内酰胺的进料量为500～700kg/h；所述前聚合反应的温度为240～280℃，压力为0.1～0.5MPa，停留时间为4～8h。
7.根据权利要求3～6之一所述共聚阻隔尼龙的连续合成方法，其特征在于：步骤（4）中，所述前聚合物的进料量为800～1200kg/h；所述后聚合反应的温度为240～260℃，压力为-0.02～-0.10MPa，停留时间为5～9h。
8.根据权利要求3～7之一所述共聚阻隔尼龙的连续合成方法，其特征在于：步骤（5）中，所述冷却切粒是指用温度为-10～10℃的冷冻水冷却至30～60℃切粒；所述萃取是将切粒后的聚合物颗粒由萃取塔顶部自上而下连续送入萃取塔，热水自下而上送入进行萃取，即成；所述萃取的温度为80～110℃，时间为4～8h，水料比为2～3:1；所述预干燥是将萃取后的聚合物颗粒用热氮气送入预干燥塔，进行加热预干燥，即成；所述预干燥的温度为90～120℃，时间为3～5h；所述固相增粘是将预干燥后的聚合物颗粒用热氮气由固相增粘塔顶部自上而下送入固相增粘塔，进行固相增粘，即成；所述固相增粘温度先高后低，其中，高温段的温度为100～120℃，停留时间为6～14h，中温段的温度为90～110℃，停留时间为6～8h，低温段的温度为40～60℃，停留时间为2～4h。
9.一种如权利要求1或2所述共聚阻隔尼龙的应用，其特征在于：将权利要求1或2所述共聚阻隔尼龙应用于食品保鲜包装膜。
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