CN101001906A - 具有高防渗性的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有防渗性的制品。该制品包括在聚烯烃树脂中以特定形式分散的具有防渗性的纳米复合材料且具有氟涂敷的内壁，从而具有优良的机械强度并对氧气、有机溶剂和湿气形成强防渗性。

Description

具有高防渗性的制品
技术领域
本发明涉及一种具有高防渗性并具有用氟涂敷的内壁的制品，在所述制品中嵌插粘土纳米复合材料和具有防渗性的树脂在聚烯烃树脂基质中以特定形式分散。
背景技术
如聚乙烯和聚丙烯的通用树脂由于其优良的可塑性、机械性能和湿气防渗性而应用于很多领域。然而，这些树脂的用途局限于需要优良的化学和氧气防渗性的用于农业化学品和食品的包装或容器。因此，通用树脂与其它树脂通过共挤出、层叠、涂敷等作为多层用于此类材料的包装或容器。
乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺树脂由于其透明度和良好的气体防渗性而用于多层塑料产品。然而，因为乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂较通用树脂昂贵，所以需要即使当使用小量的这些树脂时仍具有良好防渗性的树脂组合物。
同时，当纳米尺寸的嵌插粘土与聚合物化合物混合以形成全部剥离、部分剥离、嵌插、或部分嵌插纳米复合材料时，由于其形态改进了防渗性。因此，出现了使用这种纳米复合材料的具有防渗性的制品。
纳米复合材料即使在模塑后仍保持其全部剥离、部分剥离、嵌插、或部分嵌插形态是重要的，并且全部剥离的形态对改进防渗性是有益的。具体而言，当从纳米复合材料和基质聚合物的组合物制备模塑制品时，在基质聚合物中分散的纳米复合材料的形态对改进防渗性也是重要的。
同时，为了改进具有防渗性的容器中使用的聚乙烯和其它聚合物的溶剂和蒸汽防渗性，常常使用在模塑制品的内壁上的氟涂层。美国专利号2,811,468 A(Joffre)和美国专利号3,862,284 A(Dixon等)公开了这种方法。在美国专利号2,811,468 A中，首次将聚乙烯在室温氟化以具有改进的防渗性作为用于包装食品和废物的材料。在这个专利中，也描述了制造吹塑容器的方法，在所述方法中使用含有活性氟的液体介质以使熔化的聚乙烯型坯与模子的轮廓一致。在这个方法中，通过将聚乙烯表面与含氟气体在室温接触20～150分钟将聚乙烯膜和容器壁在小室中氟化使得基于聚乙烯的重量，氟的浓度为0.03～3.5wt％。美国专利号3,862,284 A公开了一种通过氟化制备具有改进的防渗性的吹塑热塑性制品的方法。在这个方法中，将含有惰性气体和0.1～10vol％的氟的活性气体注入型坯中以将型坯扩张至需要的形状。该注入用大约5秒且在高温下进行。然后，将型坯冷却以回收活性气体并得到容器。使用吹塑法制造了市售商品名为Airopak的对烃具有良好防渗性的燃料箱。在所述方法中，用惰性气体将型坯扩张，然后除去气体。其后，将含有0.1～10wt％氟的活性气体注入型坯以将型坯形成需要的形状。然后，将活性气体从型坯除去并将所得到的容器从模子除去。自从开发了Dixon等的高温吹塑法后，已经开发了许多吹塑法，例如，在美国专利号4,830,810 A、美国专利号4,617,077和美国专利号4,869,859中公开了一些。由于在容器上涂敷的氟防止了材料的渗透，所以氟涂层可改进容器的防渗性。在用聚乙烯制成并涂敷有氟的容器中，为了适合更严格的环境调节，将涂层的厚度增加。当氟涂层厚度大时，由于含量常常变化，所以长时期将在含量常常改变的燃料箱或填充管中的氟涂层除去，使得防渗性降低。因为这个问题是已知的，交通工具的燃料箱或填充管中氟涂层的使用显著降低。
发明内容
技术问题
本发明提供一种具有优良的机械强度和优良的氧气、有机溶剂和湿气防渗性的涂敷氟的制品，在所述制品中纳米复合材料以特定形式在基质聚合物中分散并即使在模塑后仍保持其剥离形态。该制品通过使用具有良好防渗性并具有薄的氟涂层的组合物而制备。由于即使在释放氟涂层后其内壁的良好防渗性，所以该制品防止了内容物的渗透和穿透。
技术方案
根据本发明一个技术方案，提供了具有防渗性和氟涂敷的内壁的制品，所述制品从包括：40～96重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有防渗性的纳米复合材料，其包括嵌插粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有防渗性的树脂；以及1～30重量份的增容剂的干混合组合物而制造。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种制造具有防渗性的制品的方法，包括：通过干混合40～96重量份的聚烯烃树脂、0.5～60重量份的包括嵌插粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有防渗性的树脂的具有防渗性的纳米复合材料，以及1～30重量份的增容剂制造具有防渗性的纳米复合材料组合物；模塑该组合物以形成制品；以及用氟涂敷该模塑制品的内壁。
在本发明的一种实施方式中，所述聚烯烃树脂可以为选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、金属茂聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。所述聚丙烯可为选自包括聚丙烯的均聚物、聚丙烯的共聚物、金属茂聚丙烯和通过向聚丙烯的共聚物或均聚物加入滑石、阻燃剂等具有改善的物理性质的复合树脂的组的至少一种化合物。
在本发明的另一实施方式中，所述嵌插粘土可以为选自包括蒙脱土、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、氟代锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土(hallosite)、铬岭石、锌蒙脱石(suconite)、水矽钠石(magadite)和斜水矽钠石(kenyalite)的组的至少一种材料。
在本发明的另一实施方式中，所述聚酰胺可为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
在本发明的另一实施方式中，所述离聚物可以具有0.1～10g/10min(190℃，2,160g)的熔体指数。
在本发明的另一实施方式中，所述增容剂可以为选自乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的(接枝)高密度聚乙烯、马来酸酐改性的(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性的(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种化合物。
在本发明的另一实施方式中，氟涂层的厚度可以为0.01～8mm。
在本发明的另一实施方式中，可以使用高温吹塑法进行氟涂敷。
现在将更加详细地解释本发明。
根据本发明的一种实施方式具有防渗性的制品从干混合组合物而制备并具有氟涂敷的内壁，所述干混合组合物包括：40～96重量份的聚烯烃；0.5～60重量份的具有防渗性的纳米复合材料，其包括嵌插粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有防渗性的树脂。
所述聚烯烃树脂可以包括选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、金属茂聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。所述聚丙烯可为选自包括聚丙烯的均聚物、聚丙烯的共聚物、金属茂聚丙烯和通过向聚丙烯的共聚物或均聚物加入滑石、阻燃剂等具有改善的物理性质的复合树脂的组的至少一种化合物。
所述聚烯烃树脂的含量优选40～96重量份，且更优选70～85重量份。如果所述聚烯烃树脂的含量小于40重量份，模塑困难。如果所述聚烯烃树脂的含量大于96重量份，防渗性差。
通过混合嵌插粘土与选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种树脂可以制备具有防渗性的纳米复合材料。制得的纳米复合材料具有全部剥离、部分剥离、嵌插或部分嵌插的形态。
所述纳米复合材料中具有防渗性的树脂与嵌插粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1，且优选85.0∶15.0～99.0∶1.0。如果所述具有防渗性的树脂与嵌插粘土的重量比小于58.0∶42.0，嵌插粘土团聚并且分散困难。如果所述具有防渗性的树脂与嵌插粘土的重量比大于99.9∶0.1，防渗性的改进微不足道。
所述嵌插粘土优选为有机嵌插粘土。所述嵌插粘土中有机物质的含量优选为1～45wt％。当有机物质的含量小于1wt％时，嵌插粘土与具有防渗性的树脂的相容性差。当有机物质的含量大于45wt％时，插入具有防渗性的树脂困难。所述有机物质具有选自包括伯铵至季铵、鏻、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢(benzylic hydrogen)、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵的组的至少一个官能团。
所述嵌插粘土包括选自包括蒙脱土、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、氟代锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的组的至少一种材料；并且所述有机物质优选具有选自包括伯铵至季铵、鏻、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵的组的官能团。
如果所述纳米复合材料中包括乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的含量优选为10～50mol％。如果乙烯的含量低于10mol％，由于不良的加工性，熔融模塑变得困难。如果乙烯的含量超过50mol％，氧气和液体防渗性不够。
如果所述纳米复合材料中包括聚酰胺，所述聚酰胺可为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
所述无定形聚酰胺是指具有不充分结晶性的聚酰胺，即，当通过差示扫描量热法(DSC)(ASTM D-3417，10℃/min)测量时不具有晶体吸热熔融峰。
通常，所述聚酰胺可使用二胺和二羧酸制备。所述二胺的例子包括己撑二胺、2-甲基戊撑二胺、2，2，4-三甲基己撑二胺、2，4，4-三甲基己撑二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)异亚丙基、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、间二甲苯二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丙烷、2-乙基二氨基丁烷、1，4-二氨甲基环己烷、甲烷-二甲苯二胺、烷基取代或未取代的间苯二胺和对苯二胺等。所述二羧酸的例子包括烷基取代或未取代的间苯二酸、对苯二酸、己二酸、癸二酸、丁烷二羧酸等。
使用脂族二胺和脂族二羧酸制备的聚酰胺为通常的半晶质聚酰胺(也称为晶质尼龙)而不是无定形聚酰胺。使用芳族二胺和芳族二羧酸制备的聚酰胺不易使用通常的熔融法处理。
因此，所用的二胺和二羧酸的一种为芳族、另一种为脂族时，优选制备无定形聚酰胺。所述无定形聚酰胺的脂族基优选为C1～C15脂族或C4～C8脂环族烷基。所述无定形聚酰胺的芳族基优选为取代的C1～C6单环或双环芳族基。然而，在本发明中所有上述无定形聚酰胺不是优选的。例如，当在热塑工序中加热时或当定向时，己二酰间苯二甲胺容易结晶化，因此不优选。
优选的无定形聚酰胺的例子包括间苯二酰己撑二胺、间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物，其中间苯二酸/对苯二酸之比为99/1～60/40；2，2，4-和2，4，4-三甲基对苯二酰己撑二胺的混合物；己撑二胺或2-甲基戊撑二胺与间苯二酸、对苯二酸或其混合物的共聚物。虽然具有高对苯二酸含量的基于间苯二酰/对苯二酰己撑二胺的聚酰胺是有用的，但为了制备可加工的无定形聚酰胺，其应与如2-甲基二氨基戊烷的另一种二胺混合。
上述仅包括上述单体的无定形聚酰胺可含有少量的如己内酰胺或十二碳内酰胺的内酰胺作为共聚单体。重要的是聚酰胺为无定形的。因此，可使用不使聚酰胺结晶的任何共聚单体。在无定形聚酰胺中也可包含约10wt％或更少的如甘油、山梨醇或甲苯砜酰胺(增塑剂8monsanto)的液体或固体增塑剂。对于大多数应用，无定形聚酰胺的玻璃化转变温度Tg(在干燥状态下，即以约0.12wt％或更低的含水量测量)为约70～170℃、优选约80～160℃。未混合的无定形聚酰胺在干燥状态下具有约125℃的Tg。Tg的下限不清楚，但70℃是大约的下限。Tg的上限也不清楚。然而，使用具有约170℃或更大的Tg的聚酰胺时，热塑困难。因此，由于过高的Tg，具有芳族基的同时具有酸和胺的聚酰胺不能被热塑，因此，不适于本发明的目的。
所述聚酰胺也可为半晶质聚酰胺。所述半晶质聚酰胺通常使用如尼龙6或尼龙11的内酰胺或氨基酸制备，或通过缩合如己撑二胺的二胺与如丁二酸、己二酸或癸二酸的二元酸制备。所述聚酰胺可为如己撑二胺/己二酸的共聚物和己内酰胺(尼龙6、66)的共聚物或三聚物。也可使用两种或多种晶质聚酰胺的混合物。通过本领域公知的缩聚制备所述半晶质和无定形聚酰胺。
如果所述纳米复合材料中含有离聚物，所述离聚物优选为熔体指数为0.1～10g/10min(190℃，2160g)的丙烯酸和乙烯的共聚物。
所述纳米复合材料的含量优选为0.5～60重量份，更优选4～30重量份。如果纳米复合材料的含量低于0.5重量份，防渗性的改进微不足道。如果纳米复合材料的含量高于60重量份，加工困难。
在纳米复合材料中具有防渗性的树脂中的粘土剥离越精细，越可获得更好的防渗性。这是因为剥离的粘土形成防渗膜从而改进了树脂自身的防渗性和机械性能，并最终改进自所述组合物制备的模塑制品的防渗性和机械性能。因此，通过混合具有防渗性的树脂和嵌插粘土，并在树脂中分散纳米尺寸的嵌插粘土，从而最大化了聚合物链和嵌插粘土的接触面积，使形成对气体和液体的防渗能力最大化。
所述增容剂改进了纳米复合材料中聚烯烃树脂的相容性以形成具有稳定结构的模塑制品。
所述增容剂可为具有极性基团的烃类聚合物。当使用具有极性基团的烃类聚合物时，所述烃类聚合物部分增加了增容剂对聚烯烃树脂和具有防渗性的纳米复合材料的亲和性，因此制得具有稳定结构的模塑制品。
所述增容剂可包括选自环氧改性的聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的(接枝)高密度聚乙烯、马来酸酐改性的(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性的(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及其改性的组的化合物。
所述增容剂的含量优选为1～30重量份、且更优选3～15重量份。如果增容剂的含量小于1重量份，来自所述组合物的模塑制品的机械性能差。如果增容剂的含量大于30重量份，所述组合物的模塑是困难的。
当环氧改性的聚苯乙烯共聚物用作增容剂时，包括含有70～99重量份的苯乙烯和1～30重量份的化学式1表示的环氧化合物的主链和含有1～80重量份的化学式2表示的丙烯酸单体的支链的共聚物是优选的。
Figure A20058002711200141
其中，各R和R’独立地为C1～C20脂族残基或在其末端具有双键的C5～C20芳族残基
Figure A20058002711200142
各马来酸酐改性的(接枝)高密度聚乙烯、马来酸酐改性的(接枝)聚丙烯、马来酸酐改性的(接枝)线性低密度聚乙烯、和马来酸酐改性的(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选基于100重量份的主链包括具有0.1～10重量份的马来酸酐的支链。当马来酸酐的含量小于0.1重量份时，其起不到增容剂的作用。当马来酸酐的含量大于10重量份时，由于令人不悦的气味而不是优选的。
在颗粒混合机中以恒定组成比通过干混合颗粒形式的具有防渗性的纳米复合材料、增容剂和聚烯烃树脂而制备本发明的组合物。
根据本发明具有高防渗性的制品通过模塑干混合物的组合物并用氟涂敷模塑容器的内壁而制备。
即，该方法包括：通过干混合40～96重量份的聚烯烃树脂、0.5～60重量份的包括嵌插粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有防渗性的树脂的具有防渗性的纳米复合材料，及1～30重量份的增容剂制备具有防渗性的纳米复合材料组合物；模塑该组合物以形成制品；以及用氟涂敷该模塑制品的内壁。
所述具有高防渗性的制品通过在挤出机中熔融混合并在熔融混合中模塑从干混合的纳米复合材料组合物而制造，然后用氟涂敷该模塑制品的内壁。该制品可通过吹塑、挤出模塑、加压模塑或注射模塑而制造。
所述具有高防渗性的制品可以为容器、薄板、膜或管。
可以使用高温吹塑法(Koyutakahukikomi模塑法)进行氟涂敷且氟涂层的厚度可以为0.02～11□。氟涂敷的壁防止了内容物在其接触容器的主要组成的纳米复合材料组合物前的渗透。即使所述内容物渗透氟涂敷的壁，纳米复合材料组合物组成的外壁防止了内容物的渗透，从而显示优良的防渗性。
下文，通过实施例更详细地描述本发明。下述实施例只用于增加对本发明的理解，并不用于限制本发明的范围。
有益效果
本发明的具有防渗性的制品具有优良的机械强度并形成对氧气、有机溶剂和湿气的强防渗作用。
具体实施方式
实施例
下述实施例所用的材料如下：
EVOH：E105B(Kuraray，日本)
尼龙6：EN 500(KP Chemicals)
离聚物：SURLYN 8527(杜邦，美国)
HDPE-g-MAH：增容剂，PB3009(CRAMPTON)
聚烯烃树脂：高密度聚乙烯(BDO 390，LG CHEM，熔体指数：0.3g/10min，密度：0.949g/cm3)
粘土：Closite 30B(SCP)
热稳定剂：IR 1098(Songwon股份有限公司)
制备实施例1
(EVOH/嵌插粘土纳米复合材料的制备)
将97wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH；E-105B(乙烯含量：44mol％)；Kuraray，日本；熔体指数：5.5g/10min；密度：1.14g/cm3)放入双螺杆挤压机(SM Platek共转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为嵌插粘土的有机蒙脱土(Southern Intercalated ClayProducts，美国；C2OA)和基于共100重量份的EVOH共聚物和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料机，以制备颗粒形式的EVOH/嵌插粘土纳米复合材料。挤压温度条件为180-190-200-200-200-200-200℃，以300rpm旋转螺杆，并且排放条件为40kg/hr。
制备实施例2
(尼龙6/嵌插粘土纳米复合材料的制备)
将97wt％的聚酰胺(尼龙6)放入双螺杆挤压机(SM Platek共转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为嵌插粘土的有机蒙脱土和基于共100重量份的聚酰胺和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料机，以制备颗粒形式的尼龙6/嵌插粘土纳米复合材料。挤压温度条件为220-225-245-245-245-245-245℃，以300rpm旋转螺杆，并且排放条件为40kg/hr。
制备实施例3
(离聚物/嵌插粘土纳米复合材料的制备)
将95wt％的离聚物放入双螺杆挤压机(SM Platek共转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为嵌插粘土的有机蒙脱土和基于共100重量份的离聚物和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料机，以制备颗粒形式的离聚物/嵌插粘土纳米复合材料。挤压温度条件为220-225-245-245-245-245-245℃，以300rpm旋转螺杆，并且排放条件为40kg/hr。
实施例1
在dumble混合机中干混合25重量份的制备实施例1中制得的EVOH/嵌插粘土纳米复合材料、6重量份的增容剂及69重量份的高密度聚乙烯，并使用吹塑机(SMC吹机60phi)在190-205-205-205℃的挤出温度条件下挤出干混合物。将从吹塑机的末端挤出的型坯放入形状为1000mL农业化学品容器的模子中。将型坯用惰性气体(氮气)加压6秒至压力为100磅/平方英寸。然后，将容器中的压力减小并将容器脱气1.5秒。接着，将容器用含有氮气和1～10％氟气的活性气体再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。最后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并在1.5秒除去容器中的气体。最后，将容器用惰性氮再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将容器恢复至大气压状态并从模子中除去。所得到的模塑容器具有0.2□厚的氟涂层的内壁。
实施例2
在双锥混合机(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合25重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/嵌插粘土纳米复合材料、6重量份的增容剂及69重量份的高密度聚乙烯30分钟。并使用吹塑机(SMC吹机60phi)在190-205-205-205℃的挤出温度条件下挤出干混合物。将从吹塑机的末端挤出的型坯放入形状为1000mL农业化学品容器的模子中。将型坯用惰性气体(氮气)加压6秒至压力为100磅/平方英寸。然后，将容器中的压力减小并将容器脱气1.5秒。接着，将容器用含有氮气和1～10％氟气的活性气体再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并在将容器脱气1.5秒。然后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。最后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将容器恢复至大气压状态并从模子中除去。所得到的模塑容器具有0.2□厚的氟涂层的内壁。
实施例3
在双锥混合机(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合4重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/嵌插粘土纳米复合材料、2重量份的增容剂及94重量份的高密度聚乙烯30分钟。并使用吹塑机(SMC吹机60phi)在190-205-205-205℃的挤出温度条件下挤出干混合物。将从吹塑机的末端挤出的型坯放入形状为1000mL农业化学品容器的模子中。将型坯用惰性气体(氮气)加压6秒至压力为100磅/平方英寸。然后，将容器中的压力减小并将容器脱气1.5秒。接着，将容器用含有氮气和1～10％氟气的活性气体再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。然后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。最后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。将容器恢复至大气压状态并从模子中除去。所得到的模塑容器具有0.2□厚的氟涂层的内壁。
实施例4
在双锥混合机(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合40重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/嵌插粘土纳米复合材料、18重量份的增容剂及42重量份的高密度聚乙烯30分钟。并使用吹塑机(SMC吹机60phi)在190-205-205-205℃的挤出温度条件下挤出干混合物。将从吹塑机的末端挤出的型坯放入形状为1000mL农业化学品容器的模子中。将型坯用惰性气体(氮气)加压6秒至压力为100磅/平方英寸。然后，将容器中的压力减小并将容器脱气1.5秒。接着，将容器用含有氮气和1～10％氟气的活性气体再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。然后，将容器用惰性氮再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。最后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将容器恢复至大气压状态并从模子中除去。所得到的模塑容器具有0.2□厚的氟涂层的内壁。
实施例5
在双锥混合机(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合25重量份的制备实施例3中制得的离聚物/嵌插粘土纳米复合材料、6重量份的增容剂及69重量份的高密度聚乙烯30分钟。并使用吹塑机(SMC吹机60phi)在190-205-205-205℃的挤出温度条件下挤出干混合物。将从吹塑机的末端挤出的型坯放入形状为1000mL农业化学品容器的模子中。将型坯用惰性气体(氮气)加压6秒至压力为100磅/平方英寸。然后，将容器中的压力减小并将容器脱气1.5秒。接着，将容器用含有氮气和1～10％氟气的活性气体再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。最后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。最后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将容器恢复至大气压状态并从模子中除去。所得到的模塑容器具有0.2□厚的氟涂层的内壁。
实施例6
将15重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/嵌插粘土纳米复合材料、7重量份的增容剂及78重量份的高密度聚乙烯分别通过带式加料机K-TRON 1、2和3号以干混合物状态同时放入吹塑机(SMC吹机60phi)的主加料斗并在190-205-205-205℃的挤出温度条件下挤出。将从吹塑机的末端挤出的型坯放入形状为1000mL农业化学品容器的模子中。将型坯用惰性气体(氮气)加压6秒至压力为100磅/平方英寸。然后，将容器中的压力减小并将容器脱气1.5秒。接着，将容器用含有氮气和1～10％氟气的活性气体再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。然后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。最后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将容器恢复至大气压状态并从模子中除去。所得到的模塑容器具有0.2□厚的氟涂层的内壁。
对比例1
除了不使用作为嵌插粘土的有机蒙脱土外，以与实施例1相同的方式制造具有防渗性的容器。
对比例2
除了不使用作为嵌插粘土的有机蒙脱土外，以与实施例2相同的方式制造具有防渗性的容器。
对比例3
使用吹塑机(SMC吹机60phi)在185-195-195-195℃的挤出温度条件下挤出聚乙烯(BD0390，LG CHEM)。将从吹塑机的末端挤出的型坯放入形状为1000mL农业化学品容器的模子中。将型坯用惰性气体(氮气)加压6秒至压力为100磅/平方英寸。然后，将容器中的压力减小并将容器脱气1.5秒。接着，将容器用含有氮气和1～10％氟气的活性气体再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。然后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将压力释放并将容器脱气1.5秒。最后，将容器用惰性氮气再加压6秒至压力为大约100磅/平方英寸(0.7Mpa)。其后，将容器恢复至大气压状态并从模子中除去。所得到的模塑容器具有0.2□厚的氟涂层的内壁。
实验实施例
a)液体防渗性
将甲苯、Desys除草剂(1％的deltametrine+乳化剂、稳定剂和溶剂；Kyung Nong)、Batsa杀虫剂(50％的BPMC+50％的乳化剂和溶剂)和水放入实施例1～6和比较例1～3中制造的容器中。然后，在50℃的强制排气条件下30天后确定重量变化。对于甲苯，在室温进一步确定重量变化。
b)气体防渗性(cc/m2·天·大气压)
将实施例1～6和比较例1～3中制造的容器单独置于23℃的温度和50％的相对湿度下1天。然后，确定气体渗透率(Mocon OX-TRAN2/20，美国)。
表1
气体防渗性
氧气渗透性(cm2/m2·24小时·大气压) 湿气渗透性(g/m2·24小时)
实施例1  5.3  1.04
实施例2  2.5  1.05
实施例3  9.6  0.98
实施例4  1.83  1.01
实施例5  11.1  1.02
实施例6  1.96  1.02
对比例1  35.4  1.32
对比例2  34.8  1.26
对比例3  56.4  2.03
表2
液体防渗性
分类 液体防渗性(％)
25℃下的重量变化 50℃下的重量变化
甲苯 甲苯  Desys  Batsa  水
实施例1 0.023 0.323  0.105  0.017  0.0011
实施例2 0.008 0.088  0.061  0.019  0.0013
实施例3 0.017 0.185  0.091  0.038  0.0010
实施例4 0.003 0.056  0.052  0.009  0.0012
实施例5  0.036  0.530  0.094  0.083  0.0013
实施例6  0.003  0.057  0.054  0.011  0.012
对比例1  0.430  4.593  1.126  0.414  0.0021
对比例2  0.623  5.279  1.312  0.235  0.0029
对比例3  0.925  6.304  1.638  0.598  0.0031
如表1和表2所示，与对比例1～3中的容器相比，实施例1～6中的容器对液体和气体具有优良的防渗性。
虽然参考其示例性实施方式对本发明进行了特别显示和描述，但本领域技术人员应该理解可以对其形式和详细内容进行多种改变而不背离通过下述权利要求所限定的本发明的实质和范围。

Claims (17)

1、一种具有防渗性和氟涂敷内壁的制品，该制品由包括下述物质的干混合组合物制备：
40～96重量份的聚烯烃树脂；
0.5～60重量份的具有防渗性的纳米复合材料，其包括嵌插粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有防渗性的树脂；以及
1～30重量份的增容剂。
2、根据权利要求1所述的具有防渗性的制品，其中，所述纳米复合材料中具有防渗性的树脂与嵌插粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1。
3、根据权利要求1所述的具有防渗性的制品，其中，所述嵌插粘土为选自包括蒙脱土、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、氟代锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的组的至少一种化合物。
4、根据权利要求1所述的具有防渗性的制品，其中，所述嵌插粘土包括1～45wt％的有机物质。
5、根据权利要求4所述的具有防渗性的制品，其中，所述有机物质具有选自包括伯铵至季铵、鏻、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵的组的至少一个官能团。
6、根据权利要求1所述的具有防渗性的制品，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有10～50mol％的乙烯。
7、根据权利要求1所述的具有防渗性的制品，其中，所述聚酰胺为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
8、根据权利要求7所述的具有防渗性的制品，其中，所述无定形聚酰胺的玻璃化转变温度为大约80～130℃。
9、根据权利要求7所述的具有防渗性的制品，其中，所述无定形聚酰胺选自包括间苯二酰己撑二胺；间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物，其中间苯二酸/对苯二酸之比为99/1～60/40；对苯二酰2，2，4-和2，4，4-三甲基己撑二胺的混合物；和己撑二胺或2-甲基戊撑二胺与间苯二酸、对苯二酸或其混合物的共聚物的组。
10、根据权利要求9所述的具有防渗性的制品，其中，所述无定形聚酰胺为间苯二酸与对苯二酸之比为70∶30的间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物。
11、根据权利要求1所述的具有防渗性的制品，其中，所述离聚物具有在190℃，2,160g下0.1～10g/10min的熔体指数。
12、根据权利要求1所述的具有防渗性的制品，其中，所述增容剂为选自包括乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的(接枝)高密度聚乙烯、马来酸酐改性的(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和马来酸酐改性的(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组的一种或多种化合物。
13、根据权利要求1所述的具有防渗性的制品，所述制品为容器、膜、管材或薄材。
14、根据权利要求1所述的具有防渗性的制品，其中，氟涂层的厚度为0.02～11□。
15、一种制造具有防渗性和氟涂敷的内壁的制品的方法，该方法包括：
通过干混合40～96重量份的聚烯烃树脂、0.5～60重量份的包括嵌插粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有防渗性的树脂的具有防渗性的纳米复合材料以及1～30重量份的增容剂制备具有防渗性的纳米复合材料组合物；
模塑该组合物以形成制品；以及
用氟涂敷该模塑制品的内壁。
16、根据权利要求15所述的方法，其中，使用高温吹塑法进行氟涂敷。
17、根据权利要求15所述的方法，通过吹塑、挤出模塑、加压模塑或注射模塑而制造。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR100508907B1 (ko) 2001-12-27 2005-08-17 주식회사 엘지화학 차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106867238A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 现代自动车株式会社 用于燃料填充管的聚酰胺复合树脂组合物

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