KR20140147344A - 차단성 나노복합체 및 이를 포함하는 나노복합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 기재는 차단성 나노복합체 및 이를 포함하는 나노복합체 조성물에 관한 것으로, 구체적인 구성은 차단성 수지와 층상점토화합물(clay)로 구성되며, 상기 차단성 수지로서 폴리아미드와 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 블렌딩 수지를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 및 이를 포함하는 나노복합체 조성물에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 저온충격강도, 가공성 및 상용성이 뛰어나고, 적은 함량으로도 산소 및 유기용매에 대한 고차단성이 발현되며, 원가절감 효과가 매우 큰 차단성 나노복합체 및 이를 포함하는 나노복합체 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

차단성 나노복합체 및 이를 포함하는 나노복합체 조성물 {Nanocomposite Having Barrier Property And Nanocomposite Composition Comprising The Same}

본 기재는 차단성 나노복합체 및 이를 포함하는 나노복합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온충격강도, 가공성 및 상용성이 뛰어나고, 적은 함량으로도 산소 및 유기용매에 대한 고차단성이 발현되며, 원가절감 효과가 매우 큰 차단성 나노복합체 및 이를 포함하는 나노복합체 조성물에 관한 것이다.

폴리올레핀 수지는 성형성, 기계적 물성 및 수분 차단성 등이 뛰어나 많은 분야에 적용되고 있으나, 산소 및 유기용매 차단성 등이 불충분하여 식품포장, 연료탱크 및 농약용기 등에는 적용하기 어려운 한계가 있었다.

이에 폴리올레핀 수지를 산소 차단성이 뛰어난 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 다층성형 또는 혼련시키는 방법이 개발되었으나, 가격이 비싸고 상용성이 떨어져 기계적 물성 등이 저하되는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 저온충격강도, 가공성 및 상용성이 뛰어나고, 적은 함량으로도 산소 및 유기용매에 대한 고차단성이 발현되며, 원가절감 효과가 매우 큰 차단성 나노복합체 및 이를 포함하는 나노복합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 차단성 수지와 층상점토화합물(clay)로 구성되며, 상기 차단성 수지로서 폴리아미드와 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 블렌딩 수지를 포함하여 구성되는 차단성 나노복합체를 제공한다.

또한, 본 기재는 상기 차단성 나노복합체; 폴리올레핀; 및 상용화제;를 포함하여 이루어진 차단성 나노복합체 조성물을 제공한다.

이하 본 기재를 상세하게 설명한다.

본 기재의 차단성 나노복합체는 차단성 수지와 층상점토화합물(clay)로 구성되며, 상기 차단성 수지로서 폴리아미드와 에틸렌비닐 알코올 공중합체의 블렌딩 수지를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 차단성 수지를 구성하는 일종으로서 폴리아미드는 질소 원자당 4~8.5의 평균 원자수를 갖는 폴리아미드계 수지 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성된 폴리머일 수 있다. 여기서 상기 질소 원자당 4~8.5의 평균 원자수를 갖는 폴리아미드계 수지로는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리카프로아미드, 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 메타크실리렌 디아민 6, 및 무정형 폴리아미드 등일 수 있고, 혹은 폴리카프로아미드와 폴리헥사메틸렌 아디파미드의 코폴리머일 수 있다.

상기 무정형 폴리아미드는 차동 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때(ASTM D-3417,10℃/분) 흡열 결정질 융점 피이크가 없는, 결정성이 부족한 폴리아미드를 지칭한다.

폴리아미드는 디아민과 디카르복실산으로부터 통상적으로 제조될 수 있다. 디아민의 예로는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)이소프로필리딘, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 메타-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 2-에틸디아미노부탄, 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 메탄-크실릴렌디아민, 알킬 치환 또는 비치환 m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 등이 있다. 디카르복실산의 예로는 알킬 치환 또는 비치환 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 부탄디카르복실산 등이 있다.

지방족 디아민과 지방족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 전통적인 반결정질 폴리아미드(결정질 나일론으로도 칭함)이고 무정형 폴리아미드가 아니다. 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 통상적인 용융 가공조건 하에서는 처리하기 곤란한 점이 있다.

따라서 무정형 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산 중 어느 한 쪽이 방향족이고 나머지 다른 한쪽이 지방족인 경우에 바람직하게 제조될 수 있다. 이 때 무정형 폴리아미드의 지방족 기들은 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 탄소수 4 내지 8의 지환족 알킬이다. 무정형 폴리아미드의 방향족 기들은 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 모노 또는 비시클릭 방향족기인 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같은 무정형 폴리아미드가 본 발명에 반드시 적합한 것은 아닌데, 예를 들면, 메타크실렌디아민 아디프아미드는 열성형 작업에 전형적인 가열 조건하에서 쉽게 결정화되며, 또한 배향시킬 때에도 결정화되므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 적합한 무정형 폴리아미드의 구체적인 예로는 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 99/1 내지 60/40인 헥사메틸렌 디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원 공중합체, 2,2,4- 와 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체를 포함한다. 테레프탈산 함량이 높은 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드를 기재로 하는 폴리아미드 또한 유용할 수 있으나, 가공처리 가능한 무정형 폴리아미드를 생성하기 위해 2-메틸디아미노펜탄과 같은 제 2의 디아민이 혼합되어야 한다.

상기 무정형 폴리아미드는 상기 단량체만을 기재로 하는 중합체가 카프로락탐 또는 라우릴 락탐과 같은 소량의 락탐 종들을 공단량체로서 함유할 수 있다. 중요한 것은 폴리아미드가 전체로서 무정형이어야 하는 것이다. 그러므로 소량의 상기 공단량체들은 폴리아미드에 결정성을 부여하지 않는 한 혼입될 수 있다. 또한 글리세롤, 솔비톨 또는 톨루엔술폰아미드(센티사이저(Santicizer)8, 몬산토)와 같은 액체 또는 고체 가소제가 약 10중량% 이하로 무정형 폴리아미드에 함께 포함될 수 있다.

상기 b) 의 폴리아미드 성분은 또한 1종 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다. 이 용어는 전통적인 반결정질 폴리아미드를 말하는 데, 이는 일반적으로 나일론6 또는 나일론 11과 같은 락탐 또는 아미노산으로 제조되거나, 헥사메탈렌디아민과 같은 디아민을 숙신산, 아디프산, 또는 세박산과 같은 이염기산과 축합하여 제조된다. 상기 폴리아미드의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들면 헥사메틸렌디아민/아디프산과 카프로락탐(나일론 6,66)의 공중합체가 모두 포함된다. 2 이상의 결정질 폴리아미드의 혼합물도 사용될 수 있다. 반 결정질 및 무정형 폴리아미드는 모두 당업자들에게 잘 알려진 축중합에 의해 제조된다.

본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 중 에틸렌 함량은 10~50 몰%, 15~45 몰%, 혹은 20~40 몰%일 수 있으며, 상기 함량 범위 내에서 가공성이 저하되지 않아 용융성형이 가능하고, 산소 차단성, 및 액체 차단성 또한 충분한 것이다.

상기 층상점토화합물은 일례로 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트(suconite), 마가다이트 및 케냐라이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.

상기 층상점토화합물은 각 층 사이에 유기화제를 포함하는 유기화된 층상점토화합물일 수 있다.

상기 유기화제는 일례로 1 내지 4차 암모늄, 포스포늄(phosphonium), 말레에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠(benzylic hydrogens), 옥사졸린(oxazoline) 및 디메틸디스테아릴암모늄(disteayldimethyl ammonium) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 유기화제는 일례로 층상점토화합물 총 중량에 대하여 1~40 wt%, 5~30 wt%, 혹은 10~20 wt%로 포함되는데, 이 범위 내에서 차단성 수지와의 상용성이 크고 차단성 수지 사슬의 층간 삽입이 매우 용이한 효과가 있다.

본 기재에서 상기 폴리아미드는 차단성 수지 및 층상점토화합물의 총 중량 기준으로 50~90 wt%, 60~80 wt% 혹은 65~75wt% 범위 내로 포함될 수 있고, 상기 에틸렌비닐 알코올 공중합체는 차단성 수지 및 층상점토화합물의 총 중량 기준으로 10~50 wt%, 20~40 wt% 혹은 25~35 wt% 범위 내로 포함될 수 있고, 상기 층상점토화합물은 차단성 수지 및 층상점토화합물의 총 중량 기준으로 0.1~5 wt%, 혹은 0.5~3 wt% 범위 내로 포함될 수 있다.

상기 범위 내에서 저온충격강도, 가공성 및 상용성이 뛰어나고, 적은 함량으로도 산소 및 유기용매에 대한 고차단성이 발현되며, 원가절감 효과가 매우 큰 차단성 나노복합체를 제공할 수 있어 바람직하다.

상기 차단성 나노복합체는 상용화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 상용화제는 일례로 극성기를 함유한 탄화수소계 중합체일 수 있고, 이 경우 탄화수소로 이루어진 사슬에 의해 폴리올레핀 수지 및 차단성 수지와의 친화성이 크게 향상되어 결과적으로 제조되는 성형품에 안정한 구조를 형성시킬 수 있다.

상기 상용화제는 또다른 일례로 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성 고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 무수말레산 변성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또다른 일례로 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 무수말레산 변성 고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 무수 말레산 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 또다른 일례로 무수말레산 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 무수 말레산 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등일 수 있다.

상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체는 스티렌 70 내지 99 중량부, 및 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부로 이루어진 주쇄와 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부로 이루어진 가지를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 무수말레산 변성 고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 무수 말레산 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레산 0.1~10 중량부, 0.3~5 중량부, 혹은 0.5~2 중량부로 이루어진 가지를 포함하는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 상용성, 작업용이성 및 악취가 적은 효과가 있다.

상기 상용화제는 일례로 밀도가 0.8~0.95, 0.85~0.93, 혹은 0.87~0.915 범위 내인 것이 차단성과 저온 충격이 뛰어난 효과가 있다.

또한 상기 상용화제는 일례로 옥탄 공단량체가 10~33 중량부, 15~30 중량부, 혹은 20~25 중량부 포함되어 형성된 것이 차단성과 저온 충격이 뛰어난 효과가 있다.

또한, 열안정제로는 이가녹스(Irgnox) 1010, 이가녹스 1070, 이가녹스 1098 단독 또는 혼합 형태로 이루어진 군에서 선택되는 삼차 부틸페놀 타입을 사용할 수 있고, 사용 함량은 차단성 수지 및 층상점토화합물의 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 혹은 1 내지 2 중량부 범위 내일 수 있다.

상기 차단성 나노복합체는 중합법 또는 용융 컴파운딩법으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 용융 컴파운딩법으로 제조되는 것인데, 이 경우 양이온 중합이 어려운 경우에도 이용될 수 있고, 상용화제와 층상점토화합물과의 접촉 면적이 최대화되어 산소 및 유기용매 차단성 등이 극대화되는 효과가 있다.

상기 중합법은 유기화된 층상점토화합물 층간에 단량체를 삽입시킨 다음 중합시켜 점토화합물 박편을 분산시키는 방법인데, 앞서 언급한 바와 같이 양이온 중합이 가능한 경우만 이용될 수 있는 단점이 있다.

상기 용융 컴파운딩법은 용융상태의 고분자 쇄(chain)를 층상점토 화합물의 층간으로 삽입시킨 다음, 이를 기계적 혼합에 의해 나노크기로 분산시키는 방법이다. 일례로, 하기 실시예에서 기재된 바와 같이, 이축 압출기 내 주 호퍼에 폴리아미드를 공급하고, 이축 압출기 내 사이드 피더에 에틸렌비닐 알코올 공중합체, 층상점토화합물, 및 열안정제를 공급한 다음 압출시킬 수 있다.

상기 압출은 통상의 압출 조건 하에 수행할 수 있다.

본 기재의 차단성 나노복합체 조성물은 상기 차단성 나노복합체; 및 상용화제와 폴리올레핀;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 차단성 나노복합체 조성물은 차단성 나노복합체 0.5~60 중량% 및 상용화제 1~30 wt%, 및 폴리올레핀 30~98.5 wt%를 포함하며, 차단성 나노복합체 1~50 중량% 및 상용화제 3~20 wt%, 및 폴리올레핀 40~95 wt%, 혹은 차단성 나노복합체 5~40 중량% 및 상용화제 5~10 wt%, 및 폴리올레핀 50~86 wt%를 포함하는 것일 수 있다.

상기 상용화제는 앞서 설명한 차단성 나노복합체의 상용화제와 동일한 것일 수 있다.

상기 층상점토화합물은 앞서 설명한 차단성 나노복합체의 층상점토화합물과 동일한 것일 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 차단성 나노복합체 조성물은 일례로 산화제를 더 포함할 수 있다.

본 기재에 따른 차단성 물품은 상기 차단성 나노복합체 조성물을 드라이-블렌딩 (dry-blending)한 다음, 연속해서 블로우 몰딩, 압출성형, 압공성형 또는 사출성형하여 제조되는 것이 바람직하다.

상기 차단성 나노복합체, 상용화제, 및 폴리올레핀 수지는 일례로 각각 펠릿 형태로 동시에 드라이-블렌딩 혼합기에 투입될 수 있다.

상기 차단성 물품은 가스, 수분 및 용매 차단성 용기, 시트, 필름 또는 파이프 등일 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 저온충격강도, 가공성 및 상용성이 뛰어나고, 적은 함량으로도 산소 및 유기용매에 대한 고차단성이 발현되며, 원가절감 효과가 매우 큰 차단성 나노복합체 및 이를 포함하는 나노복합체 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

반응 압출에 의한 상용화제로 개질된 폴리아미드를 준비한 다음, 상기 블렌딩 수지와 폴리올레핀과 함께 이축 압출기를 이용하여 압출시켰다.

제조된 압출물을 블로우 성형하여 시편을 제조하였다. 시편(차단성 용기)에 대하여 가스차단성, 액체차단성, 저온충격강도, 수분안정성을 측정한 결과, 개선된 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (13)

1. 차단성 수지와 층상점토화합물(clay)로 구성되며, 상기 차단성 수지로서 폴리아미드와 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 블렌딩 수지를 포함하여 구성되는 차단성 나노복합체.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리아미드는, 폴리카프로아미드, 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 메타크실리렌 디아민 6, 및 무정형 폴리아미드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리아미드는, 차단성 수지 및 층상점토화합물의 총 중량 기준으로 50~90 wt%인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 에틸렌비닐 알코올 공중합체는, 차단성 수지 및 층상점토화합물의 총 중량 기준으로 10~50 wt%인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 층상점토화합물은, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트(suconite), 마가다이트 및 케냐라이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 층상점토화합물은, 차단성 수지 및 층상점토화합물의 총 중량 기준으로 0.1~5 wt%인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 차단성 나노복합체는, 열안정제를 상기 차단성 나노복합체 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 차단성 나노복합체; 상용화제; 및 폴리올레핀;을 포함하여 이루어진 차단성 나노복합체 조성물.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 차단성 나노복합체 조성물은, 차단성 나노복합체 0.5~60 wt%, 상용화제 1~30 wt%, 및 폴리올레핀 30~98.5 wt%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 상용화제는, 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성 고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 무수말레산 변성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 무수말레산 변성 고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 무수 말레산 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레산 0.1~10 중량부로 이루어진 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
12. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
13. 제 9항에 있어서,
    상기 차단성 나노복합체 조성물은, 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.