KR100789240B1 - 차단성 나노복합체 조성물 및 그를 이용한 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차단성 나노복합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것으로, 폴리올레핀 수지, 차단성 수지 및 차단성 나노복합체의 용융 혼합물 및 상용화제가 건조 혼합된 것을 특징으로 하는 조성물은 차단성이 우수할 뿐 아니라 성형성이 우수하여 밀폐 용기 뿐 아니라 차단성 시트, 차단성 필름의 제조에 유용하다.

Description

차단성 나노복합체 조성물 및 그를 이용한 물품{Gas-barrier nanocomposite composition and product using the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 조성물로부터 제조된 중공 성형용기의 단면을 전자현미경(x200)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 조성물로부터 제조된 중공 성형용기의 단면을 전자현미경(x5000)으로 관찰한 사진이다.
본 발명은 차단성 나노복합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올레핀 수지에 차단성 수지/차단성 나노복합체의 용융 혼합물 및 상용화제가 건조 혼합된, 차단성 및 성형성이 우수한 나노복합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 범용 수지는 우수한 성형성과 기계적 물성, 및 수분차단성 때문에 여러 분야에서 사용되고 있다. 이들은 가스에 대해서도 우수한 차단 성능을 갖고 있으나, 산소 차단성이 요구되는 식품 포장이나 내화학적 차단성이 요구되는 농약 용기, 식품 등의 적용에는 한계를 가지고 있다.
한편, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아미드계 수지는 우수한 가스차단성 및 투명성을 제공하는 이점이 있으나 상기 수지는 일반 범용 수지보다 가격이 비싸기 때문에 제품내 함량이 제한되고 있다.
따라서 비용 절감을 위해 에틸렌-비닐 알코올 및 폴리아미드계 수지와 같은 차단성 수지와 저가의 폴리올레핀을 혼련하는 방법이 제안되었으나 여전히 차단성이 만족할 정도는 아니었다.
차단성을 향상시키기 위하여 고분자 매트릭스에 나노 크기의 층상점토화합물이 완전박리(fully exfoliated), 부분박리(partially exfoliated), 층간 삽입 형태(intercalated), 부분삽입(partially intercalated) 로 분산된 나노복합체를 사용하고 있다.
상기한 것과 같은 나노복합체를 사용하여 성형품을 제조하는 경우, 차단성을 나타내는 모폴로지가 성형 후에도 유지되며, 가공성이 뛰어나 용기 외에 시이트 또는 필름으로 제조하기가 용이한 것이 요구된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 기계적 강도가 우수하고 산소 차단성, 유기 용매 차단성 및 습기 차단성의 내화학적 차단성이 우수할 뿐 아니라 성형성이 우수한 차단성 나노복합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 차단성 나노복합체 조성물로부터 제조된 물품을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 태양에서는
(a) 폴리올레핀 수지 30 내지 95중량부;
(b) (i) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아미드, 아이오노머 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 수지와, (ii) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체, 이오노머/층상점토화합물 나노복합체 및 폴리비닐알코올/층상점토화합물 나노복합체 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 나노복합체의 용융 혼합물 0.5내지 60중량부; 및
(i) 상용화제 1 내지 30중량부가 건조 혼합(dry-blending)된 조성물을 제공한다.
상기 차단성 나노복합체 중 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드, 이오노머 또는 폴리비닐알코올 각각과 층상점토화합물의 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1이며, 바람직하게는 85.0: 15.0 내지 99.0: 1.0이다. 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드, 이오노머 또는 폴리비닐알코올 각각의 중량비가 58.0 미만이면 층상점토화합물의 뭉침 현상이 발생하여 분산이 적절하게 이루어지지 못하고, 99.9를 초과하면 차단성 상승효과가 미미해서 바람직하지 못하다.
본 발명의 조성물의 일 실시 태양에 따르면, (i) 차단성 수지와 (ii) 차단성 나노복합체는 25: 75 내지 75: 25 의 중량비로 용융 혼합될 수 있다.
또한 본 발명의 조성물의 다른 실시 태양에 따르면, (i) 차단성 수지와 (ii) 차단성 나노복합체는 동방향 이축압출기 또는 단축압출기를 사용하여 수지의 용융점 이상의 온도에서 용융혼합될 수 있다.
본 발명의 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제 2 태양에서 는 상기 차단성 나노복합체 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다.
본 발명의 물품의 일 실시 태양에 따르면, 상기 물품은 중공성형, 압출 성형, 압공 성형또는 사출 성형으로 제조될 수 있다.
본 발명의 물품의 다른 실시 태양에 따르면, 상기 물품은 차단성 용기, 차단성 시이트, 파이프 또는 차단성 필름일 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 출원인이 기출원한 대한민국 특허출원 제 2002-76575호에는 폴리올레핀 수지 1 내지 97중량부, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체; 아이오노머/층상점토화합물 나노복합체 및 폴리비닐알코올/층상점토화합물 나노복합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 차단성 나노복합체 1 내지 95중량부 및 상용화제 1 내지 95중량부를 포함하는 나노복합체 블렌드 조성물이 개시되어 있으며, 이를 바탕으로 하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명의 차단성 나노복합체 조성물은 차단성 수지에 차단성 나노복합체를 용융 혼합한 것을 폴리올레핀 수지 및 상용화제와 건조 혼합하는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, (a) 폴리올레핀 수지 30 내지 95중량부; (b) (i) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아미드, 아이오노머 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 수지와, (ii) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체, 이오노머/층상점토화합물 나노복합체 및 폴리 비닐알코올/층상점토화합물 나노복합체 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 나노복합체의 용융 혼합물 0.5 내지 60중량부; 및 (c) 상용화제 1 내지 30중량부가 건조 혼합(dry-blending)된 조성물이다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리올레핀계 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polydethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, linear low density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 호모폴리머 또는 코폴리머에 탈크, 난연제 등을 첨가하여 일반 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다..
상기 폴리올레핀 수지는 30 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 90중량부로 포함되는 것이다. 상기 올레핀 수지가 30중량부 미만이면 성형이 용이하지 않고 95중량부를 초과하면 차단성 향상효과가 떨어져서 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 차단성 수지/차단성 나노복합체 용융 혼합물은 먼저 차단성 수지와 층상점토화합물로부터 박리 또는 부분 박리 형태의 차단성 나노복합체를 형성한 다음, 이를 차단성 수지와 용융 혼합하여 제조될 수 있다. 구체적으로는 나노복합체에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아미드, 아이오노머 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 수지와, (ii) 에틸렌-비닐 알코올 공중합 체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체, 이오노머/층상점토화합물 나노복합체 및 폴리비닐알코올/층상점토화합물 나노복합체 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 나노복합체를 용융혼합하여 제조될 수 있다.
층상점토화합물에 차단성 수지를 첨가하여 층상점토화합물을 나노크기로 박리 또는 부분 박리시켜 나노복합체를 제조함으로써 차단성 수지 내부의 가스 및 액체 투과 경로를 길게 하여 차단성 수지 자체의 수분 차단성과 액체 차단성을 증가시킬 뿐 아니라, 상기 층상점토화합물은 연속상인 폴리올레핀의 용융 강도를 증가시켜 중공 성형시 패리슨의 처짐을 억제하는 가공적 장점이 있다.
상기 차단성 나노복합체와 차단성 수지의 용융 혼합물을 사용함으로써 성형시 가공 온도 영역이 넓어질 수 있다. 구체적으로 설명하면 제품 성형에 필요한 가공온도조건에 맞추어 블렌드의 성분 선정 및 블렌드의 비율 조정을 함으로써 성형성 및 성형용도를 넓힐 수 있는 것이다.
차단성 수지/차단성 나노복합체의 용융 혼합물을 얻기 위해서는 175 내지 270℃의 온도조건에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 층상점토화합물은 유기물이 층상 점토화합물의 층간 사이에 개재되어 있는 유기화된 층상점토화합물인 것이 바람직하다. 상기 층상 점토 화합물 내의 유기물 함량은 1-45중량% 인 것이 바람직하다. 유기물 함량이 1중량% 미만이면 층상점토화합물과 고분자와의 상용성이 떨어지고 45중량%를 초과하면 고분자 사슬의 층간 삽입이 용이하지 못해서 바람직하지 못하다.
상기 층상 점토화합물은 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트 (bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallositd), 볼콘스코이트(volkonskoite), 서코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 유기물은 1내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 석시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 디메틸디스테아릴암모늄, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 유기물인 것이 바람직하다.
상기 차단성 수지와 차단성 나노복합체는 25: 75 내지 75: 25의 중량비로 합되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나, 차단성 수지가 너무 많으면 차단성 나노복합제와의 혼합에 따른 차단성 상승효과를 얻기 어렵고, 차단성 수지가 너무 적으면 최종 성형제품의 충격강도저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함량은 10 내지 50 몰%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌의 함량이 10 몰% 미만일 경우에는 가공성이 저하되어 용융성형이 어려우며, 50 몰% 초과할 경우에는 산소 차단성, 및 액체 차단성이 충분하지 않다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드는 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 혼합물이 선택되어 사용될 수 있다..
상기 무정형 폴리아미드는 차동 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때(ASTM D-3417,10oC/분) 흡열 결정질 융점 피이크가 없는, 결정성이 부족한 폴리아미드를 의미한다.
일반적으로 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산으로부터 제조될 수 있다. 디아민의 예로는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)이소프로필리딘, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 메타-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 2-에틸디아미노부탄, 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 메탄-크실릴렌디아민, 알킬 치환 또는 비치환 m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 등이 있다. 디카르복실산의 예로는 알킬 치환 또는 비치환 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 부탄디카르복실산 등이 있다.
지방족 디아민과 지방족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 전통적인 반결정질 폴리아미드(결정질 나일론으로도 칭함)이고 무정형 폴리아미드가 아니다. 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 통상적인 용융 가공조건 하에서는 처리하기 곤란한 점이 있다.
따라서 무정형 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산 중 어느 한 쪽이 방향족 이고 나머지 다른 한쪽이 지방족인 경우에 바람직하게 제조될 수 있다. 이 때 무정형 폴리아미드의 지방족 기들은 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 탄소수 4 내지 8의 지환족 알킬이다. 무정형 폴리아미드의 방향족 기들은 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 모노 또는 비시클릭 방향족기인 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같은 무정형 폴리아미드가 본 발명에 반드시 적합한 것은 아닌데, 예를 들면, 메타크실렌디아민 아디프아미드는 열성형 작업에 전형적인 가열 조건하에서 쉽게 결정화되며, 또한 배향시킬 때에도 결정화되므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 적합한 무정형 폴리아미드의 구체적인 예로는 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 99/1 내지 60/40인 헥사메틸렌 디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원 공중합체, 2,2,4- 와 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체를 포함한다. 테레프탈산 함량이 높은 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드를 기재로 하는 폴리아미드 또한 유용할 수 있으나, 가공처리 가능한 무정형 폴리아미드를 생성하기 위해 2-메틸디아미노펜탄과 같은 제 2의 디아민이 혼합되어야 한다.
상기 무정형 폴리아미드는 상기 단량체만을 기재로 하는 중합체가 카프로락탐 또는 라우릴 락탐과 같은 소량의 락탐 종들을 공단량체로서 함유할 수 있다. 중요한 것은 폴리아미드가 전체로서 무정형이어야 하는 것이다. 그러므로 소량의 상기 공단량체들은 폴리아미드에 결정성을 부여하지 않는 한 혼입될 수 있다. 또한 글리세롤, 솔비톨 또는 톨루엔술폰아미드(센티사이저(Santicizer)8몬산토)와 같은 액체 또는 고체 가소제가 약 10중량% 이하로 무정형 폴리아미드에 함께 포함될 수 있다. 대부분의 적용에 있어서 무정형 폴리아미드의 Tg(건조한 상태, 즉 약 0.12중량% 이하의 수분을 함유하는 상태에서 측정됨)는 약 70oC 내지 약 170oC, 바람직하게는 약 80oC 내지 160oC 범위 내이어야 한다. 상기와 같이 특정 블렌딩되지 않는 무정형 폴리아미드는 건조시 대략 125oC의 Tg를 갖는다. Tg의 하한은 명확하지 않으며 70OC가 대략적인 하한이다. Tg의 상한 역시 명확하지 않다. 그러나 약 170oC 이상의 폴리아미드를 사용하면 쉽게 열성형 할 수 없다. 그러므로 산 및 아민 부분 둘 다 방향족기를 갖는 폴리아미드는 Tg가 너무 높아 열성형시킬 수 없으며 따라서 본 발명의 목적에는 일반적으로 부적합하다.
상기 b) 의 폴리아미드 성분은 또한 1종 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다. 이 용어는 전통적인 반결정질 폴리아미드를 말하는 데, 이는 일반적으로 나일론6 또는 나일론 11과 같은 락탐 또는 아미노산으로 제조되거나, 헥사메탈렌디아민과 같은 디아민을 숙신산, 아디프산, 또는 세박산과 같은 이염기산과 축합하여 제조된다. 상기 폴리아미드의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들면 헥사메틸렌디아민/아디프산과 카프로락탐(나일론 6,66)의 공중합체가 모두 포함된다. 2 이상의 결정질 폴리아미드의 혼합물도 사용될 수 있다. 반 결정질 및 무정형 폴리아미드는 모두 당업자들에게 잘 알려진 축중합에 의해 제조된다.본 발명에 사용되는 이오노머(ionomer)는 아크릴산과 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직하며, 용융지수는 0.1 내지 10 g/10min(190 ℃, 2,160 g)의 범위인 것이 바람직하다.
상기 차단성 수지/차단성 나노복합체의 용융 혼합물은 나노복합체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8 내지 30중량부로 포함되는 것이다. 상기 차단성 수지/차단성 나노복합체의 용융 혼합물이 0.5 중량부 미만이면 차단성 향상효과가 적고, 60중량부를 초과하면 가공이 용이하지 못해서 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 상용화제는 상기 폴리올레핀 수지와 차단성수지/차단성 나노복합체와의 상용성을 향상시켜 안정한 구조의 조성물을 형성시키도록 하는 작용을 한다.
상기 상용화제는 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용할 경우, 중합체의 베이스로 이루어지는 탄화수소 중합체 부분에 의해 상용화제와 폴리올레핀 수지, 및 상용화제와 차단성수지/차단성 나노복합체와의 친화성이 양호하게 되어, 결과적으로 얻어지는 수지 조성물에 안정한 구조를 형성시킨다.
상기 상용화제는 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택 된 1 종 이상 또는 이들의 변성물인 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상용화제는 1 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 상기 상용화제가 1중량부 미만이면 조성물의 성형시 성형물의 기계적 물성이 나쁘고 30중량부를 초과하면 조성물의 제품성형가공이 용이하지 못하여 바람직하지 못하다.
상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체를 상용화제로 사용할 경우에는 스티렌 70 내지 99 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하는 주쇄와 하기 화학식 2의 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부로 이루어지는 가지를 포함하는 공중합체가 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112005029396110-pat00001
상기 화학식 1에서,
R, 및 R'는 각각 독립적으로 분자구조의 말단에 이중결합기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 화합물의 잔기이다.
[화학식 2]
Figure 112005029396110-pat00002
또한, 상기 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성( 그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레산 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 가지로 구성되는 것이 바람직하다. 무수말레산 함량이 0.1중량부 미만이면 상용화제로서 성능발휘가 어렵고 10중량부 이상이면 조성물을 성형할 시 냄새가 많이 나서 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 차단성 나노복합체 조성물을 성형하여 차단성 용기를 제조하게 된다. 상기 차단성 나노복합체 조성물을 건조 혼합(dry-blending)함으로써 차단성 나노복합체의 모폴로지를 유지한 채로 성형하여, 제조된 성형품에서도 박리된 나노복합체가 폴리올레핀 매트릭스에 분산된 구조를 유지함으로써 차단성이 우수하게 된다.
이때 성형방법은 중공성형, 압출성형, 압공성형, 사출성형등 통상적인 성형방법을 이용할 수 있다.
차단성 용기 외에도 차단성 시이트 또는 차단성 필름을 제조하는 것도 가능하다.
상기 차단성 용기 또는 차단성 시이트는 접착층 및 폴리올레핀층을 더 포함하는 다층 차단성 용기 또는 다층 차단성 시이트일 수 있다.
예를 들면 HDPE/접착층/본 발명의 차단성 나노복합체 조성물/접착층/HDPE로 이루어진 5층의 필름으로부터 제조된 차단성 시이트 또는 차단성 용기일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아 니다.
실시예
이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다:
EVOH: Kuraray사(Japan) 제품 E105B
아모퍼스 나일론: Dupont(USA) 제품 SELAR 2072
나일론 6, 12: Dupont(USA), Zytel 158L
나일론 6: KP 케미칼즈 제품 EN 500
HDPE-g-MAH: 상용화제. 크램프튼(CRAMPTON) 제품 PB3009
HDPE: 엘지화학 제품 ME6000
이오노머: Dupont(USA) SURLYN 8527
클레이: SCP 제품 Closite 30B
열안정제: 송원산업의 제품 IR 1098
제조예 1(EVOH-층상점토화합물 나노복합체 제조)
에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH, E-105B(에틸렌 함유율 44 몰%), 일본 Kuraray사, 용융지수: 5.5 g/10min, 밀도: 1.14 g/㎤) 97중량%를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트(Southern 층상점토화합물 Products, 미국 C2OA) 3 중량% 및 상기 EVOH 및 층상점토화합물을 합한 중량에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 에틸렌-비닐알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 180-190-200-200-200- 200-200 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 15 ㎏/hr였다.
제조예 2(나일론 6-층상점토화합물 나노복합체 제조)
폴리아미드(나일론 6) 97 중량%를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상 점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량% 및 상기 폴리아미드 및 층상 점토화합물을 합한 중량에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 나일론6/층상점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-225-245-245-245-245-245 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 40 ㎏/hr였다.
제조예 3(나일론 6,12-층상점토화합물 나노복합체 제조)
폴리아미드(나일론 6,12) 95중량%를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상 점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 5중량% 및 상기 폴리아미드와 층상 점토화합물을 합한 중량에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1 중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 나일론6,12/층상점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 225-245-245-245-245-245-240 ℃이고, 스크류 속도는 300rpm이고, 토출조건은 40㎏/hr였다.
제조예 4(아모퍼스 나일론-층상점토화합물 나노복합체 제조)
폴리아미드(아모퍼스 나일론) 95중량%를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상 점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 5 중량% 및 상기 폴리아미드와 층상 점토화합물을 합한 중량에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1 중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 아모퍼스 나일론/층상점 토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 215-225-235-235-235-235-230 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 40 ㎏/hr였다.
제조예 5(이오노머-층상점토화합물 나노복합체 제조)
이오노머 95 중량%를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상 점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 5 중량% 및 상기 이오노머와 층상 점토화합물을 합한 중량에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1 중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 이오노머/층상점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-230-235-235-235-235-230 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 40 ㎏/hr였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 EVOH 나노복합체 40중량부와 EVOH 60중량부를 190-200-210-210-210-200℃에서 압출하여 용융 혼련하여 EVOH 나노복합체/EVOH 용융 혼합물을 제조하였다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제(무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌(HDPE-g-MAH, uniroyal chemical, 미국, PB3009(1% MAH 함유), 용융지수: 5 g/10min, 밀도: 0.95 g/㎤) 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 180-195-195-195-195-190℃, 스크류 속도는 22rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 185-195-195-195-195-190℃, 스크류 속도는 16rpm이었다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 EVOH 나노복합체 40중량부와 나일론6 60중량부를 215-220-210-210-210-200℃에서 압출하여 용융 혼련하여 EVOH 나노복합체/나일론6 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 190-225-225-220-210℃였으며, 스크류속도는 23rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-235℃, 스크류 속도는 16rpm이었다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조한 EVOH 나노복합체 40중량부와 나일론6,12 60중량부를 225-235-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 EVOH 나노복합체/나일론6,12 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 200-220-230-225-210℃였으며, 스크류 속도는 21rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-235℃, 스크류 속도는 14rpm이었다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조한 EVOH 나노복합체 40중량부와 아모퍼스 나일론 60중량부를 225-235-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 EVOH 나노복합체/아모퍼스 나일론 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴 리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 185-200-210-200-190℃였으며, 스크류 속도는 22rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-235℃, 스크류 속도는 16rpm이었다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조한 EVOH 나노복합체 40중량부와 이오노머 60중량부를 225-235-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 EVOH 나노복합체/이오노머 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 190-210-225-220-210℃였으며, 스크류 속도는 23rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-235℃, 스크류 속도는 14rpm이었다
실시예 6
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 40중량부와 EVOH 60중량부를 220-235-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6 나노복합체/EVOH 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 185-195-225-215-200℃였으며, 스크류 속도는 14rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으 며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-235℃, 스크류 속도는 13rpm이었다..
실시예 7
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 40중량부와 나일론6 60중량부를 220-235-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6 나노복합체/나일론6 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 195-215-220-215-200℃였으며, 스크류 속도는 24rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출 성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-245-245-245-245-240℃, 스크류 속도는 13rpm이었다.
실시예 8
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 40중량부와 나일론6,12 60중량부를 230-240-245-245-245-235℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6 나노복합체/나일론6,12 용융혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 195-225-225-215-200℃였으며, 스크류 속도는 24rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-245-245-245℃, 스크류 속도는 12rpm이다.
실시예 9
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 40중량부와 아모퍼스 나일론 60중량부를 230-240-245-245-245-235℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6 나노복합체/아모퍼스 나일론 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 185-220-220-215-200℃였으며, 스크류 속도는 24rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-235℃, 스크류 속도는 15rpm이었다.
실시예 10
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 40중량부와 이오노머 60중량부를 210-225-235-235-235-230℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6 나노복합체/이오노머 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 185-235-235-235-235-230℃였으며, 스크류 속도는 21rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-240-240℃, 스크류 속도는 12rpm이었다.
실시예 11
상기 제조예 3에서 제조한 나일론6,12 나노복합체 40중량부와 EVOH 60중량부를 220-235-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6,12 나노복합체 /EVOH 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 185-225-225-215-200℃였으며, 스크류 속도는 21rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 215-225-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 15rpm이었다..
실시예 12
상기 제조예 3에서 제조한 나일론6,12 나노복합체 40중량부와 나일론6 60중량부를 220-235-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6,12 나노복합체/나일론6 용융혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 185-245-245-245-240℃였으며, 스크류 속도는 23rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 205-225-235-240-240-245℃, 스크류 속도는 12rpm이었다.
실시예 13
상기 제조예 3에서 제조한 나일론6,12 나노복합체 40중량부와 나일론6,12 60중량부를 220-235-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론 6,12 나노복합체/나일론6,12 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하 여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 190-215-230-230-225-210℃였으며, 스크류 속도는 24rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 210-225-245-245-245-245℃, 스크류 속도는 13rpm이었다.
실시예 14
상기 제조예 3에서 제조한 나일론6,12 나노복합체 40중량부와 아모퍼스 나일론 60중량부를 220-235-235-235-235-230℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6,12 나노복합체/아모퍼스 나일론 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 190-220-225-215-200℃였으며, 스크류 속도는 24rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-235℃, 스크류 속도는 12rpm이었다.
실시예 15
상기 제조예 3에서 제조한 나일론6,12 나노복합체 40중량부와 이오노머 60중량부를 215-235-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6,12 나노복합체/이오노머 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 195-225-225-225-200℃였으며, 스크류 속도는 22rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필 름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 225-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 13rpm이었다.
실시예 16
상기 제조예 4에서 제조한 아모퍼스 나일론 나노복합체 40중량부와 EVOH 60중량부를 205-215-215-215-215-210℃에서 압출하여 용융 혼련하여 아모퍼스 나일론 나노복합체/EVOH 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 185-205-215-210-200℃였으며, 스크류 속도는 20rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-235℃, 스크류 속도는 13rpm이었다.
실시예 17
상기 제조예 4에서 제조한 아모퍼스 나일론 나노복합체 40중량부와 나일론6 60중량부를 225-235-235-235-235-230℃에서 압출하여 용융 혼련하여 아모퍼스 나일론 나노복합체/나일론6 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 195-215-220-215-200℃였으며, 스크류 속도는 23rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속 도는 13rpm이었다.
실시예 18
상기 제조예 4에서 제조한 아모퍼스 나일론 나노복합체 40중량부와 나일론6,12 60중량부를 225-240-240-240-240-235℃에서 압출하여 용융 혼련하여 아모퍼스 나일론 나노복합체/나일론6,12 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 200-220-225-215-205℃였으며, 스크류 속도는 22rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 215-225-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 12rpm이었다.
실시예 19
상기 제조예 4에서 제조한 아모퍼스 나일론 나노복합체 40중량부와 아모퍼스 나일론 60중량부를 225-240-240-240-240-235℃에서 압출하여 용융 혼련하여 아모퍼스 나일론 나노복합체/아모퍼스 나일론 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 190-205-215-205-195℃였으며, 스크류 속도는 24rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출 성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 200-215-215-215-215-220℃, 스크류 속도는 13rpm이었다.
실시예 20
상기 제조예 4에서 제조한 아모퍼스 나일론 나노복합체 40중량부와 이오노머 60중량부를 225-240-240-240-240-235℃에서 압출하여 용융 혼련하여 아모퍼스 나일론 나노복합체/이오노머 용융혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 195-215-220-215-205℃였으며, 스크류 속도는 22rpm이다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 12rpm이었다.
실시예 21
상기 제조예 5에서 제조한 이오노머 나노복합체 40중량부와 EVOH 60중량부를 225-235-235-240-240-235℃에서 압출하여 용융 혼련하여 이오노머 나노복합체/EVOH 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 190-215-220-215-200℃였으며, 스크류 속도는 2이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 210-225-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 14rpm이었다.
실시예 22
상기 제조예 5에서 제조한 이오노머 나노복합체 40중량부와 나일론6 60중량부를 225-240-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 이오노머 나노복합체 /나일론6 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 195-215-225-220-210℃였으며, 스크류 속도는 23rpm이었다. 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 13rpm이었다.
실시예 23
상기 제조예 5에서 제조한 이오노머 나노복합체 40중량부와 나일론6,12 60중량부를 225-245-245-245-245-240℃에서 압출하여 용융 혼련하여 이오노머 나노복합체/나일론6,12 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 225-245-245-245-245-240℃였으며, 스크류 속도는 23rpm이었다 또한 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 14rpm이었다.
실시예 24
상기 제조예 5에서 제조한 이오노머 나노복합체 40중량부와 아모퍼스 나일론60중량부를 215-230-235-235-235-230℃에서 압출하여 용융 혼련하여 이오노머 나노복합체/아모퍼스 나일론 용융 혼합물을 얻었다. 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조 혼합한 다음, 중공성형 하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 185-215-220-215-200℃였으며, 스크류 속도는 24rpm이었다. 상기 건조 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 215-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 15rpm이었다.
실시예 25
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 40중량부와 아모퍼스 나일론 60중량부를 230-240-245-245-245-235℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6 나노복합체/아모퍼스 나일론 용융 혼합물을 얻었다 상기 용융 혼합물 20중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량부 , 상용화제 10중량부를 건조혼합하여 나노복합체 조성물을 얻었다. 제조된 나노복합체 조성물을 사용하여 5층 (HDPE/접착체/나노복합체 조성물/접착제/HDPE)의 구조로 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 195-225-225-225-215℃였으며, 스크류 속도는 23rpm이었다 또한 상기 나노복합체 조성물을 사용하여 5층 (HDPE/접착체/나노복합체 조성물/접착제/HDPE)의 구조로 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 12rpm이었다.
실시예 26
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 40중량부와 아모퍼스 나일론 60중량부를 230-240-245-245-245-235℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6 나노복합체/아모퍼스 나일론 용융 혼합물을 얻었다 상기 용융 혼합물 4중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 94중량부 , 상용화제 2중량부를 건조혼합하여 나노복합체 조 성물을 얻었다. 제조된 나노복합체 조성물을 사용하여 5층 (HDPE/접착체/나노복합체 조성물/접착제/HDPE)의 구조로 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 195-225-225-225-215℃였으며, 스크류 속도는 23rpm이었다 또한 상기 나노복합체 조성물을 사용하여 5층 (HDPE/접착체/나노복합체 조성물/접착제/HDPE)의 구조로 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 12rpm이었다.
실시예 27
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 40중량부와 아모퍼스 나일론 60중량부를 230-240-245-245-245-235℃에서 압출하여 용융 혼련하여 나일론6 나노복합체/아모퍼스 나일론 용융 혼합물을 얻었다 상기 용융 혼합물 60중량부에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 35중량부 , 상용화제 5중량부를 건조혼합하여 나노복합체 조성물을 얻었다. 제조된 나노복합체 조성물을 사용하여 5층 (HDPE/접착체/나노복합체 조성물/접착제/HDPE)의 구조로 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었으며, 이 때 가공 온도는 195-225-225-225-215℃였으며, 스크류 속도는 23rpm이었다 또한 상기 나노복합체 조성물을 사용하여 5층 (HDPE/접착체/나노복합체 조성물/접착제/HDPE)의 구조로 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 12rpm이었다.
비교예 1
고밀도 폴리에틸렌 70중량부, 상용화제 10중량부 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체 20중량부를 혼합한 다음 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었다. 이 때 가공온도는 180-190-190-185-180℃였으며, 스크류 속도는 22rpm이었다. 또한 상기 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 14rpm이었다.
비교예 2
고밀도 폴리에틸렌 70중량부, 상용화제 10중량부 및 나일론6 20중량부를 혼합한 다음 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었다. 이 때 가공온도는 210-220-225-215-200℃였으며, 스크류 속도는 21rpm이었다. 또한 상기 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 13rpm이었다.
비교예 3
고밀도 폴리에틸렌 70중량부, 상용화제 10중량부 및 나일론6,12 20중량부를 혼합한 다음 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었다. 이 때 가공온도는 215-225-230-215-205℃였으며, 스크류 속도는 22rpm이었다. 또한 상기 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-240-240-240-245℃, 스크류 속도는 12rpm이었다.
비교예 4
고밀도 폴리에틸렌 70중량부, 상용화제 10중량부 및 이오노머 20중량부를 혼합한 다음 중공성형하여 1000ml의 용기를 만들었다. 이 때 가공온도는 205-215- 225-220-215℃였으며, 스크류 속도는 14rpm이었다. 또한 상기 혼합물을 압출성형하여 두께 30㎛의 필름을 만들었으며, 이 때 가공 온도는 220-235-235-235-235-240℃, 스크류 속도는 14rpm이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 중공 성형 용기 및 필름에 대하여 차단성 시험을 하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
차단성 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 용기에 톨루엔 및 M15(톨루엔/이소옥탄(50/50) 85%와 메탄올 15%의 혼합물)을 각각 충진한 다음 중량을 재고, 50℃의 건조 오븐에서 15일동안 방치 후의 중량을 재어 그 중량 변화율을 점검하였다.
또한 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 필름을 1일 동안 23℃의 온도 및 50%의 상대습도에서 방치한 후 가스투과율 측정기(Mocon OX-TRAN 2/20, U.S.A.)를 사용하여 측정하였다.
성형용기의 차단성 시험
구분 톨루엔(무게감소율, %) M15(무게감소율, %)
실시예 1 0.114 0.150
실시예 2 0.085 0.098
실시예 3 0.083 0.091
실시예 4 0.135 0.177
실시예 5 0.196 0.203
실시예 6 0.092 0.099
실시예 7 0.051 0.067
실시예 8 0.059 0.063
실시예 9 0.076 0.092
실시예 10 0.122 0.138
실시예 11 0.120 0.135
실시예 12 0.044 0.048
실시예 13 0.038 0.040
실시예 14 0.059 0.067
실시예 15 0.093 0.098
실시예 16 0.120 0.158
실시예 17 0.085 0.095
실시예 18 0.064 0.073
실시예 19 0.095 0.106
실시예 20 0.145 0.153
실시예 21 0.352 0.382
실시예 22 0.288 0.295
실시예 23 0.264 0.283
실시예 24 0.293 0.309
실시예 25 0.463 0.569
실시예 26 0.692 0.853
실시예 27 0.341 0.483
비교예 1 1.679 3.324
비교예 2 1.452 3.028
비교예 3 1.311 2.540
비교예 4 3.806 4.237
필름의 차단성 시험
구분 산소투과율(ml/m2x24hrs 1atm)
실시예 1 126.27
실시예 2 93.26
실시예 3 84.26
실시예 4 143.25
실시예 5 183.49
실시예 6 92.67
실시예 7 53.69
실시예 8 63.99
실시예 9 83.28
실시예 10 134.52
실시예 11 131.48
실시예 12 52.24
실시예 13 41.38
실시예 14 62.06
실시예 15 119.42
실시예 16 133.19
실시예 17 110.42
실시예 18 77.04
실시예 19 101.06
실시예 20 235.63
실시예 21 489.18
실시예 22 432.83
실시예 23 415.90
실시예 24 441.84
실시예 25 415.49
실시예 26 538.17
실시예 27 885.92
비교예 1 2238.19
비교예 2 1324.51
비교예 3 1255.66
비교예 4 3342.01
상기 표 1 및 표 2에서 볼 수 있듯이, 폴리올레핀 수지 및 상용화제에, 차단성 수지/차단성 나노복합체의 용융 혼합물을 건조 혼합한 조성물을 사용한 실시예에 따른 용기 및 필름은 차단성 수지만을 혼합한 조성물을 사용한 비교예에 따른 용기 및 필름에 비해 모두 우수한 차단성을 나타내었다.
또한 상기 실시예 7에서 제조한 중공성형용기의 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과를 도 1(x200) 및 도 2(x5000)에 도시하였다. 도 1 및 도 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 차단성 나노복합체 조성물로부터 제조한 용기는 폴리올레핀 연속상에 차단성 나노복합체 분산상이 형성되어 우수한 차단성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 나노복합체 조성물은 차단성 및 성형성이 우수하므로 이로부터 제조된 물품은 차단성 용기, 차단성 시이트 및 차단성 필름으로서 그 성능이 뛰어나다.

Claims (19)

  1. (a) 폴리올레핀 수지 30 내지 95중량부;
    (b) (i) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아미드, 아이오노머 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 수지와, (ii) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체, 이오노머/층상점토화합물 나노복합체 및 폴리비닐알코올/층상점토화합물 나노복합체 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 나노복합체의 용융 혼합물 0.5 내지 60중량부; 및
    (c) 상용화제 1 내지 30중량부가 건조 혼합(dry-blending)된 나노복합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (i) 차단성 수지와 (ii) 차단성 나노복합체가 25: 75 내지 75: 25 의 중량비로 용융 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (a)의 폴리올레핀계 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (ii)의 차단성 나노복합체중 층상점토화합물이 몬트 모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (ii)의 차단성 나노복합체중 층상점토화합물이 층상점토화합물내에 1 내지 45중량%의 유기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 유기물이 1내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 석시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠 디메틸디스테아릴암모늄 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 작용기를 포함하는 유기물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (i)의 에틸렌-비닐알코올 공중합체중 에틸렌 함량이 10 내지 50몰%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (i)의 폴리아미드가 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나인론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아 미드중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (i)의 이오노머가 용융지수 0.1 내지 10g/10분(190℃, 2,160g)의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 상용화제가 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수 말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 (i) 차단성 수지와 상기 (ii) 차단성 나노복합체는 동방향 이축압출기 또는 단축압출기를 사용하여 수지의 용융점 이상의 온도에서 용융 혼합된 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 따른 나노복합체 조성물을 성형하여 제조된 물품.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 물품이 중공성형, 압출성형, 압공성형, 또는 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 물품이 차단성 용기인 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 물품이 차단성 파이프인 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 물품이 차단성 시이트인 것을 특징으로 하는 물품.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 차단성 용기가 접착제층 및 폴리올레핀 수지층을 더 포함하는 다층 차단성 용기인 것을 특징으로 하는 물품.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 차단성 시이트가 접착제층 및 폴리올레핀 수지층을 더 포함하는 다층 차단성 시이트인 것을 특징으로 하는 물품.
  19. 제1항에 있어서, 상기 차단성 나노복합체중 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드, 이오노머 또는 폴리비닐알코올 각각과 층상점토화합물의 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1인 것을 특징으로 하는 조성물.
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Citations (3)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2000034180A1 (en) 1998-12-07 2000-06-15 Eastman Chemical Company A polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same
WO2000034372A1 (en) 1998-12-07 2000-06-15 Eastman Chemical Company A high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite and a process for preparing same
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