CN101048451A - 具有防渗性的多层容器 - Google Patents

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CN101048451A CNA2005800367768A CN200580036776A CN101048451A CN 101048451 A CN101048451 A CN 101048451A CN A2005800367768 A CNA2005800367768 A CN A2005800367768A CN 200580036776 A CN200580036776 A CN 200580036776A CN 101048451 A CN101048451 A CN 101048451A
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Abstract

本发明提供了一种包括聚烯烃层和纳米复合材料混合层的具有防渗性的多层容器。该多层容器当接触汽油或者酒精汽油时维持充分的粘合强度，在长期内具有良好的耐久性，并且具有对汽油和有机溶剂优良的防渗性，从而适用于车辆的燃料箱。

Description

具有防渗性的多层容器
技术领域
本发明涉及一种包括聚烯烃层和纳米复合材料混合层的具有防渗性的多层容器。
背景技术
通常采用吹塑工艺制造车用燃料箱以及农用化学品、化妆品、食品等的容器。当使用吹塑工艺时，重要的是使这些容器具有预定的强度，并提高其防渗性以防止内容物泄漏。
对于车用燃料箱，为了改进对燃料的防渗性，使用由高密度聚乙烯(HDPE)制成并具有涂氟内壁的箱体，HDPE与SELAR(美国杜邦公司生产)的混合物的吹塑制品，包括HDPE组成的内层和外层以及位于内、外层之间的包含乙烯-乙烯醇(EVOH)的耐油层和包含再循环材料的再磨层(regrind layer)的多层结构，等等。当涂氟的HDPE燃料箱被长时间使用时，氟涂层会磨损，造成燃料箱的耐油性和冲击强度降低。当HDPE与SELAR混合时，再循环的可能性降低，并且对包含酒精的燃料的防渗性不充分。
通常，多层结构包括HDPE/再磨层/粘合层/EVOH/粘合层/HDPE，并且显示出比当HDPE与SELAR混合时或者涂氟HDPE燃料箱更好的防渗性。但是，多层结构目前并不能满足车辆汽化气体的严格标准，即，PZEV(部分零排放车辆)标准，因此有被钢取代的趋势。而且，在多层结构中，存在于内壁内侧的汽油渗透到HDPE层和再磨层，从而位于EVOH和再磨层之间的粘合层被浸没并被汽油溶胀，造成在高温下粘合强度的降低。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种多层容器，其具有充分的防渗性以满足PZEV标准，即使当接触汽油或酒精汽油时，也会保持充分的粘合强度，在长时间内具有良好的耐久性，并且即使在高温下也具有高粘合强度，因此适合应用于车辆的燃料箱以及农用化学品和化学品的容器。
技术方案
根据本发明的一个技术方案，提供了一种具有防渗性的多层容器，该多层容器包括纳米复合材料混合层以及选自包含聚烯烃层、具有防渗性的树脂层和再磨层的组的至少一层，其中纳米复合材料混合层由干混合组合物制备，其包括：40～98重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有防渗性的纳米复合材料，其选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物/插层粘土(intercalated clay)纳米复合材料、聚酰胺/插层粘土纳米复合材料、离子交联聚合物/插层粘土纳米复合材料，以及聚乙烯醇(PVA)/插层粘土纳米复合材料的组；以及1～30重量份的增容剂。
在本发明的一个实施方式中，聚烯烃树脂可以为选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、茂金属聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。
在本发明的另一个实施方式中，插层粘土可以为选自包括蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、矽镁石、蛭石、多水高岭土(hallosite)、铬岭石、锌蒙脱石(suconite)、水矽钠石(magadite)和斜水矽钠石(kenyalite)的组的至少一种材料。
本发明的另一个实施方式中，聚酰胺可以为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、包含其中至少两种的共聚合聚酰胺，或者其中至少两种的混合物。
在本发明的另一个实施方式中，离子交联聚合物可以具有0.1～10g/10min(190℃，2,160g)的熔体指数。
在本发明的另一个实施方式中，增容剂可以为选自包括乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、顺丁烯二酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、顺丁烯二酸酐改性(接枝)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组的至少一种化合物。
在本发明的另一个实施方式中，具有防渗性的树脂可以为选自包括EVOH共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物以及PVA的组的至少一种化合物。
在本发明的另一个实施方式中，具有防渗性的多层容器可以进一步包括粘合层。
现在将对本发明作更为详细的说明。
根据本发明的一个实施方式的具有防渗性的多层容器包括：纳米复合材料混合层；以及选自包括聚烯烃层、具有防渗性的树脂层和再磨层的组的至少一层，其中所述纳米复合材料混合层由干混合组合物制备，该组合物包括：40～98重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有防渗性的纳米复合材料，该纳米复合材料选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物/插层粘土纳米复合材料、聚酰胺/插层粘土纳米复合材料、离子交联聚合物/插层粘土纳米复合材料，以及聚乙烯醇(PVA)/插层粘土纳米复合材料的组；以及1～30重量份的增容剂。
在所述纳米复合材料中，具有防渗性的树脂与插层粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1，并且优选85.0∶15.0～99.0∶1.0。如果具有防渗性的树脂与插层粘土的重量比小于58.0∶42.0，插层粘土团聚并且难于分散。如果具有防渗性的树脂与插层粘土的重量比大于99.9∶0.1，防渗性的提高是微不足道的。
所述聚烯烃树脂可以包括选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物，茂金属聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。所述聚丙烯可以选自包括丙烯的均聚物、丙烯的共聚物、茂金属聚丙烯以及通过向丙烯的均聚物或者共聚物中加入滑石、阻燃剂等具有改善的物理性质的复合树脂的组的至少一种化合物。
所述聚烯烃树脂的含量优选为40～98重量份，并且更优选为70～96重量份。如果聚烯烃树脂的含量小于40重量份，则模塑困难。如果聚烯烃树脂的含量大于98重量份，则防渗性差。
所述具有防渗性的纳米复合材料可以通过将插层粘土与选自包括乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和乙烯醇的组的至少一种树脂混合进行制备。
所述插层粘土优选为有机插层粘土。插层粘土中的有机物质的含量优选为1～45wt％。当有机物质含量小于1wt％时，插层粘土与具有防渗性的树脂的相容性差。当有机物质含量大于45wt％时，难于插入具有防渗性的树脂。有机物质具有选自包括伯铵至季铵、磷鎓、顺丁烯二酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢(benzylichydrogen)、二甲基二硬脂酰铵和噁唑啉的组的至少一种官能团。
所述插层粘土包括选自包括蒙脱土、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、矽镁石、蛭石、多水高岭土(hallosite)、铬岭石、锌蒙脱石(suconite)、水矽钠石(magadite)和斜水矽钠石(kenyalite)的组的至少一种材料；并且，所述有机物质优选具有选自包括伯铵至季铵、磷鎓、顺丁烯二酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、二甲基二硬脂酰铵和噁唑啉的组的官能团。
如果所述纳米复合材料中包含乙烯-乙烯醇共聚物，在乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量优选为10～50mol％。如果乙烯含量小于10mol％，由于可加工性差，难于熔融模塑。如果乙烯含量超过50mol％，氧气和液体防渗性不足。
如果所述纳米复合材料中包含聚酰胺，该聚酰胺可以是尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、包括其中至少两种的共聚合聚酰胺，或其中至少两种的混合物。
如果纳米复合材料中包含离子交联聚合物，则离子交联聚合物优选为丙烯酸和乙烯的共聚物，其熔体指数为0.1～10g/10min(190℃，2,160g)。
所述纳米复合材料的含量优选为0.5～60重量份，并且更优选为3～30重量份。如果纳米复合材料的含量小于0.5重量份，则防渗性的改善是微不足道的。如果纳米复合材料的含量大于60重量份，则难于加工。
在纳米复合材料中的具有防渗性的树脂中，插层粘土剥落地越细，可制得的纳米复合材料的防渗性越好。这是因为剥落的插层粘土形成防渗薄膜，从而提高了树脂自身的防渗性和机械性能，并且最终得到提高了由组合物制成的模塑制品的防渗性和机械性能。因此，通过复合具有防渗性的树脂与插层粘土，并且在树脂中分散纳米尺寸的插层粘土，使形成对气体和液体的防渗层的能力最大化，从而使聚合物链和插层粘土的接触面积最大化。
增容剂提高了纳米复合材料中的聚烯烃树脂的相容性，以形成具有稳定结构的模塑制品。
所述增容剂可以为具有极性基的碳氢聚合物。当使用具有极性基的碳氢聚合物时，碳氢聚合物部分提高了增容剂与聚烯烃树脂及具有防渗性的纳米复合材料的亲合性，因此可以得到具有稳定结构的模塑制品。
所述碳氢聚合物可以包括选自包括环氧改性聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、顺丁烯二酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、顺丁烯二酸酐改性(接枝)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、及其改性(modification)的组的至少一种化合物。
所述增容剂的含量优选为1～30重量份，并且更优选为2～15重量份。如果增容剂的含量小于1重量份，则由该组合物制备的模塑制品的机械性能差。如果增容剂的含量大于30重量份，则该组合物模塑困难。
当使用环氧改性聚苯乙烯共聚物作为增容剂时，优选的共聚物包括：包含70～99重量份的苯乙烯和1～30重量份的由化学式(1)所示的环氧化合物的主链；以及包含1～80重量份的由化学式(2)所示的丙烯酸单体的支链。
Figure A20058003677600121
其中，R和R′各自独立地为在其末端具有双键的C1-C20脂肪族残基或C5-C20芳香族基。
Figure A20058003677600122
顺丁烯酐改性(接枝)高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯和顺丁烯二酸酐改性(接枝)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物各自优选包括具有基于100重量份的主链0.1至10重量份的顺丁烯二酸酐的支链。当顺丁烯二酸酐的含量小于0.1重量份时，其不能起到增容剂的作用。当顺丁烯二酸酐的含量大于10重量份时，其具有令人不愉快的气味，因此是不优选的。
通过在颗粒混合机中将具有防渗性的粒状纳米复合材料、增容剂和聚烯烃树脂以恒定的混合比进行干混合，制备本发明的组合物。挤压该干混合纳米复合材料组合物以形成纳米复合材料混合层。
所述具有防渗性的树脂层可以包括选自包括乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇的组的至少一种化合物。
除非脱离多层容器目的，可以存在再磨层，该再磨层包含通过将多层容器中的其它层成分的未使用部分研磨成粉，并且如果需要，在挤压机等中复合研磨成粉的成分。要求再磨层仅包含回收的未使用部分，并且例如，能够与聚乙烯树脂复合以提高机械性能。
本实施方式的多层容器可以进一步包括粘合层。该粘合层可以包含与增容剂相同的成分，并且提高层间的粘合强度。例如，粘合层可以包含具有极性基的碳氢聚合物。所述碳氢聚合物可以包括选自环氧改性聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、顺丁烯二酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、顺丁烯二酸酐改性(接枝)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、及其改性的至少一种化合物。
如果不脱离本发明目的，组成所述多层容器的各层可以包括已知的添加剂，例如，填料、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂等。
所述纳米复合材料混合层可通过模塑干式混合组合物进行制备，该干式混合组合物包含：70～96重量份的聚烯烃树脂；3～30重量份的具有防渗性的纳米复合材料，其选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物/插层粘土纳米复合材料、聚酰胺/插层粘土纳米复合材料、离子交联聚合物/插层粘土纳米复合材料和聚乙烯醇(PVA)/插层粘土纳米复合材料的组；以及2～15重量份的增容剂。
根据本发明实施例的多层容器具有分层结构，该结构选自包括聚烯烃层/纳米复合材料混合层、聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层、聚烯烃层/纳米复合材料混合层/再磨层、纳米复合材料混合层/具有防渗性的树脂层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、纳米复合材料混合层/再磨层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层、聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、纳米复合材料混合层/再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、聚烯烃层/再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层，以及聚烯烃层/纳米复合材料混合层/再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层的组。
当所述多层容器进一步包括粘合层时，其可以具有分层结构，该结构选自包括再磨层/聚烯烃层/粘合层/纳米复合材料混合层、具有防渗性的树脂层/粘合层/再磨层/纳米复合材料混合层、具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层/再磨层、纳米复合材料混合层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/聚烯烃层、聚烯烃层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/再磨层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/聚烯烃层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/聚烯烃层、聚烯烃层/再磨层/粘合层/纳米复合材料混合层/粘合层/聚烯烃层、以及聚烯烃层/纳米复合材料混合层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/聚烯烃层的组。
可以利用已知的共挤吹塑法来制备所述多层容器，该方法通过熔化树脂并利用多个挤压机共挤压树脂以形成熔化型坯，将加压液体注射到模具中的型坯中以形成预定形状，冷却并固化模塑制品，并将该模塑制品从模具中移出。
所述多层容器对汽油具有优良的防渗性，并具有高冲击强度、高层间粘合强度、耐久性和热阻，因此可以有效地用作车用燃料箱。
下文，将通过实施例对本发明作更加详细地说明。以下实施例仅为增加对本发明的理解，而并不意味着对本发明的范围的限制。
有益效果
根据本发明的实施方式的多层塑料容器具有良好的防渗性，即使当与汽油或者酒精汽油接触时也能维持充分的粘合强度，在长时间内具有良好的耐久性，并且在高温下具有高粘合强度，因此能够有效地用作车用燃料箱。
具体实施方式
实施例
以下实施例中使用的材料如下：
EVOH：E105B(日本可乐丽)
尼龙6：EN300(KP化学)
HDPE-g-MAH：增容剂，PB3009(CRAMPTON)
HDPE：Basell lupolene 4261AG
粘土：Closite 20A(SCP)
热稳定剂：IR 1098(松原产业株式会社)
粘合树脂：AB130(LG化学)
制备实施例1
(EVOH/插层粘土纳米复合材料的制备)
将97wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH；E-105B(乙烯含量：44mol％)；日本可乐丽；熔体指数：5.5g/10min；密度：1.14g/cm3)放入双螺杆挤压机(SM Platek共旋转双螺杆挤压机；40)的主加料斗中。接着，基于100重量份的EVOH和有机蒙脱土，将3wt％的作为插层粘土的有机蒙脱土(Southern Intercalated Clay Products，美国；Closite 20A)及0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料器中，以制备粒状EVOH/插层粘土纳米复合材料。挤出温度条件为180-190-200-200-200-200-200℃，螺杆以300rpm旋转，并且排出条件为30kg/hr。
制备实施例2
(尼龙6/插层粘土纳米复合材料的制备)
将97wt％的聚酰胺(尼龙6，EN300)放入双螺杆挤压机(SMPlatek共旋转双螺杆挤压机；40)的主加料斗中。接着，基于100重量份的聚酰胺和有机蒙脱土，将3wt％的作为插层粘土的有机蒙脱土及0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料器中，以制备粒状聚酰胺/插层粘土纳米复合材料。挤出温度条件为220-225-245-245-245-245-245℃，螺杆以300rpm旋转，并且排出条件为40kg/hr。
实施例1
层(A)：将制备实施例1中制备的30重量份的EVOH/插层粘土纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的HDPE进行干混合，以制备作为纳米复合材料混合层(A)使用的粒状干混合物。
层(C)：使用与顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PE主链以引入极性基的AB 130颗粒(LG化学)。
层(D)：使用EVOH(E105B；可乐丽)颗粒。
层(E)：使用Lupolene 4261(HMWPE；Basell)颗粒。
层(B)：将包括层(A)、(C)、(D)和(E)的吹塑制品的毛边(burrs)研磨成粉并挤压以制备用于层(B)的颗粒。
利用共挤压冲模(冲模温度：230℃)，以(A)/(B)/(C)/(D)/(C)/(A)的顺序挤压所得到的颗粒，以制备熔融态的型坯。将该型坯置于模具中，并以5kg/cm2压力的加压空气吹制。将所得模塑制品冷却，然后从模具中移出。结果，得到层厚0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm、直径80mm、高度200mm且容量500mL的瓶。在该瓶中充入500g的基准物C(50％甲苯和50％异辛烷的混合物)，并在60℃的恒温室中静置60天。30天后，测量内容物的重量变化，并将结果示于表1中。测量之后，立即将内容物从瓶中除去。5分钟后，从瓶的一侧切下宽度为15mm的样本，并使用T-剥离法(T-peeling method)以50mm/min的速度，在80℃的恒温室中测量层(B)和层(C)间的粘合强度。结果示于表2中。
实施例2
层(A)：在双锥混合机(MYDCM-100，MYEONG WOOMICRON SYSTEM)中，将制备实施例2中制备的30重量份的尼龙6/插层粘土纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的HDPE进行30分钟干混合，以制备作为纳米复合材料混合层(A)使用的粒状干混合物。
层(C)：使用与顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PE主链以引入极性基的AB 130颗粒(LG化学)。
层(D)：使用EVOH(E105B；可乐丽)颗粒。
层(E)：使用Lupolene 4261(HMWPE；Basell)颗粒。
层(B)：将包括层(A)、(C)、(D)和(E)的吹塑制品的毛边研磨成粉并挤压以制备用于层(B)的颗粒。
利用共挤压冲模(冲模温度：230℃)，以(A)/(B)/(C)/(D)/(C)/(A)的顺序挤压所得到的颗粒，以制备熔融态的型坯。将该型坯置于模具中，并以5kg/cm2压力的加压空气吹制。将所得的模塑制品冷却，然后从模具中移出。结果，得到层厚0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm、直径80mm、高度200mm且容量500mL的瓶。在该瓶中充入500g的基准物C(50％甲苯和50％异辛烷的混合物)，并在60℃的恒温室中静置60天。30天后，测量内容物的重量变化，并将结果示于表1中。测量之后，立即将内容物从瓶中除去。5分钟后，从瓶的一侧切下宽度为15mm的样本，并使用T-剥离法以50mm/min的速度，在80℃的恒温室中测量层(B)和层(C)间的粘合强度。结果示于表2中。
实施例3
层(A)：在双锥混合机(MYDCM-100，MYEONG WOOMICRON SYSTEM)中，将制备实施例2中制备的30重量份的尼龙6/插层粘土纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的HDPE进行30分钟干混合，以制备作为纳米复合材料混合层(A)使用的粒状干混合物。
层(C)：使用与顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PE主链以引入极性基的AB 130颗粒(LG化学)。
层(D)：使用EVOH(E105B；可乐丽)颗粒。
层(E)：使用Lupolene 4261(HMWPE；Basell)颗粒。
层(B)：将包括层(A)、(C)、(D)和(E)的吹塑制品的毛边研磨成粉并挤压以制备用于层(B)的颗粒。
利用共挤压冲模(冲模温度：230℃)，以(E)/(B)/(A)/(E)/(A)/(E)的顺序挤压所得到的颗粒，以制备熔融态的型坯。将该型坯置于模具中，并以5kg/cm2压力的加压空气吹制。将所得的模塑制品冷却，然后从模具中移出。结果，得到层厚0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm、直径80mm、高度200mm且容量500mL的瓶。在该瓶中充入500g的基准物C(50％甲苯和50％异辛烷的混合物)，并在60℃的恒温室中静置60天。30天后，测量内容物的重量变化，并将结果示于表1中。测量之后，立即将内容物从瓶中除去。5分钟后，从瓶的一侧切下宽度为15mm的样本，并使用T-剥离法以50mm/min的速度，在80℃的恒温室中测量层(B)和层(A)间的粘合强度。结果示于表2中。
实施例4
层(A)：在双锥混合机(MYDCM-100，MYEONG WOOMICRON SYSTFM)中，将制备实施例2中制备的4重量份的尼龙6/插层粘土纳米复合材料、2重量份的增容剂和94重量份的HDPE进行30分钟干混合，以制备作为纳米复合材料混合层(A)使用的粒状干混合物。
层(C)：使用与顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PE主链以引入极性基的AB 130颗粒(LG化学)。
层(D)：使用EVOH(E105B；可乐丽)颗粒。
层(E)：使用Lupolene 4261(HMWPE；Basell)颗粒。
层(B)：将包括层(A)、(C)、(D)和(E)的吹塑制品的毛边研磨成粉并挤压以制备用于层(B)的颗粒。
利用共挤压冲模(冲模温度：230℃)，以(E)/(B)/(A)/(E)/(A)/(E)的顺序挤压所得到的颗粒，以制备熔融态的型坯。将该型坯置于模具中，并以5kg/cm2压力的加压空气吹制。将最终形成的模塑制品冷却，然后从模具中移出。结果，得到层厚0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm、直径80mm、高度200mm且容量500mL的瓶。在该瓶中充入500g的基准物C(50％甲苯和50％异辛烷的混合物)，并在60℃的恒温室中静置60天。30天后，测量内容物的重量变化，并将结果示于表1中。测量之后，立即将内容物从瓶中除去。5分钟后，从瓶的一侧切下宽度为15mm的样本，并使用T-剥离法以50mm/min的速度，在80℃的恒温室中测量层(B)和层(A)间的粘合强度。结果示于表2中。
实施例5
层(A)：在双锥混合机(MYDCM-100，MYEONG WOOMICRON SYSTEM)中，将制备实施例2中制备的45重量份的尼龙6/插层粘土纳米复合材料、15重量份的增容剂和40重量份的HDPE进行30分钟干混合，以制备作为纳米复合材料混合层(A)使用的粒状干混合物。
层(C)：使用与顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PE主链以引入极性基的AB 130颗粒(LG化学)。
层(D)：使用EVOH(E105B；可乐丽)颗粒。
层(E)：使用Lupolene 4261(HMWPE；Basell)颗粒。
层(B)：将包括层(A)、(C)、(D)和(E)的吹塑制品的毛边研磨成粉并挤压以制备用于层(B)的颗粒。
利用共同挤压冲模(冲模温度：230℃)，以(E)/(B)/(A)/(E)/(A)/(E)的顺序挤压所得到的颗粒，以制备熔融态的型坯。将该型坯置于模具中，并以5kg/cm2压力的加压空气吹制。将所得的模塑制品冷却，然后从模具中移出。结果，得到层厚0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm、直径80mm、高度200mm且容量500mL的瓶。在该瓶中充入500g的基准物C(50％甲苯和50％异辛烷的混合物)，并在60℃的恒温室中静置60天。30天后，测量内容物的重量变化，并将结果示于表1中。测量之后，立即将内容物从瓶中除去。5分钟后，从瓶的一侧切下宽度为15mm的样本，并使用T-剥离法以50mm/min的速度，在80℃的恒温室中测量层(B)和层(A)间的粘合强度。结果示于表2中。
实施例6
层(A)：分别利用带式进料器K-TRON 1、2和3号，将制备实施例2中制备的45重量份的尼龙6/插层粘土纳米复合材料、15重量份的增容剂和40重量份的HDPE进行干混合，并放入挤压机的主加料斗中以制备用于纳米复合材料混合层(A)的颗粒。
层(C)：使用与顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PE主链以引入极性基的AB 130颗粒(LG化学)。
层(D)：使用EVOH(E105B；可乐丽)颗粒。
层(E)：使用Lupolene 4261(HMWPE；Basell)颗粒。
层(B)：将包括层(A)、(C)、(D)和(E)的吹塑制品的毛边研磨成粉并挤压以制备用于层(B)的颗粒。
利用共挤压冲模(冲模温度：230℃)，以(E)/(B)/(A)/(E)/(A)/(E)的顺序挤压所得到的颗粒，以制备熔融态的型坯。将该型坯置于模具中，并以5kg/cm2压力的加压空气吹制。将所得的模塑制品冷却，然后从模具中移出。结果，得到层厚0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm、直径80mm、高度200mm且容量500mL的瓶。在该瓶中充入500g的基准物C(50％甲苯和50％异辛烷的混合物)，并在60℃的恒温室中静置60天。30天后，测量内容物的重量变化，并将结果示于表1中。测量之后，立即将内容物从瓶中除去。5分钟后，从瓶的一侧切下宽度为15mm的样本，并使用T-剥离法以50mm/min的速度，在80℃的恒温室中测量层(B)和层(A)间的粘合强度。结果示于表2中。
对比例1
层(C)：使用与顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PE主链以引入极性基的AB 130颗粒(LG化学)。
层(D)：使用EVOH(E105B；可乐丽)颗粒。
层(E)：使用Lupolene 4261(HMWPE；Basell)颗粒。
层(B)：将包括层(C)、(D)和(E)的吹塑制品的毛边研磨成粉并挤压以制备用于层(B)的颗粒。
利用共挤压冲模(冲模温度：230℃)，以(E)/(B)/(C)/(D)/(C)/(E)的顺序挤压所得到的颗粒，以制备熔融态的型坯。将该型坯置于模具中，并以5kg/cm2压力的加压空气吹制。将最终形成的模塑制品冷却，然后从模具中移出。结果，得到层厚0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm、直径80mm、高度200mm且容量500mL的瓶。在该瓶中充入500g的基准物C(50％甲苯和50％异辛烷的混合物)，并在60℃的恒温室中静置60天。30天后，测量内容物的重量变化，并将结果示于表1中。测量之后，立即将内容物从瓶中除去。5分钟后，从瓶的一侧切下宽度为15mm的样本，并使用T-剥离法以50mm/min的速度，在80℃的恒温室中测量层(B)和层(C)间的粘合强度。结果示于表2中。
对比例2
层(C)：使用与顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PE主链以引入极性基的AB 130颗粒(LG化学)。
层(D)：使用尼龙6(EN300；KP化学)颗粒。
层(E)：使用Lupolene 4261(HMWPE；Basell)颗粒。
层(B)：将包括层(C)、(D)和(E)的吹塑制品的毛边研磨成粉并挤压以制备用于层(B)的颗粒。
利用共挤压冲模(冲模温度：230℃)，以(E)/(B)/(C)/(D)/(C)/(E)的顺序挤压所得到的颗粒，以制备熔融态的型坯。将该型坯置于模具中，并以5kg/cm2压力的加压空气吹制。将所得的模塑制品冷却，然后从模具中移出。结果，得到层厚0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm、直径80mm、高度200mm且容量500mL的瓶。在该瓶中充入500g的基准物C(50％甲苯和50％异辛烷的混合物)，并在60℃的恒温室中静置60天。30天后，测量内容物的重量变化，并将结果示于表1中。测量之后，立即将内容物从瓶中除去。5分钟后，从瓶的一侧切下宽度为15mm的样本，并使用T-剥离法以50mm/min的速度，在80℃的恒温室中测量层(B)和层(C)间的粘合强度。结果示于表2中。
实验例
a)防渗性
分别将500克基准物C(50％甲苯和50％异辛烷的混合物)充入实施例1～6以及对比例1和2中制备的500mL瓶中，并在60℃的恒温炉中静置60天。测定重量变化。
b)剥离强度
测定重量变化后，立即将内容物从瓶中移出。5分钟后，从瓶的一侧切下宽度为15mm的样本，利用T-剥离法以50mm/min的速度，在80℃的恒温室中测量层(B)和层(C)间的粘合强度。
                                 表1：容器的重量减少
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   对比例1   对比例2
重量减少 0.9g 0.5g 1.1g 1.2g 0.3g 0.4g 1.2g 11.5g
                                 表2：容器的剥离强度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
剥离强度 6200 7500 8100 8600 7100 7000 1800 2400
如表1和表2所示，实施例1～6中的容器与对比例1和2中的容器相比，具有更好的防渗性及更高的剥离强度。
虽然参照其示例性实施方式，已对本发明进行了具体说明和描述，本领域普通技术人员将理解，在不脱离如以下权利要求书所定义的本发明的实质和范围内，可在其中进行各种形式和细节的变化。

Claims (18)

1、一种具有防渗性的多层容器，该容器包括：
纳米复合材料混合层；以及
选自包括聚烯烃层、具有防渗性的树脂层以及再磨层的组的至少一层，
其中，该纳米复合材料混合层由干混合组合物制备，该组合物包含：
40～98重量份的聚烯烃树脂；
0.5～60重量份的具有防渗性的纳米复合材料，该纳米复合材料选自包括乙烯-乙烯醇共聚物/插层粘土纳米复合材料、聚酰胺/插层粘土纳米复合材料、离子交联聚合物/插层粘土纳米复合材料、和聚乙烯醇/插层粘土纳米复合材料的组；以及
1～30重量份的增容剂。
2、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述用于纳米复合材料混合层中的聚烯烃树脂为选自包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、茂金属聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。
3、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述插层粘土为选自包括蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的组的至少一种化合物。
4、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述插层粘土包含1～45wt％的有机物质。
5、根据权利要求4所述的多层容器，其中所述有机物质具有选自包括伯铵至季铵、磷鎓、顺丁烯二酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、二甲基二硬脂酰铵和噁唑啉的组的至少一种官能团。
6、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物含有10～50mol％的乙烯。
7、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述聚酰胺为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有其中至少两种的共聚合聚酰胺，或其中至少两种的混合物。
8、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述离子交联聚合物在190℃、2,160g下的熔体指数为0.1～10g/10min。
9、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述增容剂为选自包括乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、顺丁烯二酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、和顺丁烯二酸酐改性(接枝)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组的一种或者多种化合物。
10、根据权利要求1所述的多层容器，该容器利用吹塑、挤压模塑、加压模塑或注射模塑进行制备。
11、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述纳米复合材料混合层由干混合组合物制备，所述干混合组合物包含：70～96重量份的聚烯烃树脂；3～30重量份的具有防渗性的纳米复合材料，其选自包括乙烯-乙烯醇共聚物/插层粘土纳米复合材料、聚酰胺/插层粘土纳米复合材料，离子聚合物/插层粘土纳米复合材料和聚乙烯醇/插层粘土纳米复合材料的组；以及2～15重量份的增容剂。
12、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述具有防渗性的树脂层包含选自包括乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物以及聚乙烯醇的组的至少一种物质。
13、根据权利要求1所述的多层容器，该容器具有分层结构，所述分层结构选自包括聚烯烃层/纳米复合材料混合层、聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层、聚烯烃层/纳米复合材料混合层/再磨层、纳米复合材料混合层/具有防渗性的树脂层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、纳米复合材料混合层/再磨层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层、聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、纳米复合材料混合层/再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、聚烯烃层/再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、以及聚烯烃层/纳米复合材料混合层/再磨层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层/纳米复合材料混合层的组。
14、根据权利要求1所述的多层容器，该容器进一步包括粘合层。
15、根据权利要求14所述的多层容器，其中所述粘合层包含选自包括乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、顺丁烯二酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、和顺丁烯二酸酐改性(接枝)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组的一种或多种化合物。
16、根据权利要求14所述的多层容器，该容器具有分层结构，所述分层结构选自包括再磨层/聚烯烃层/粘合层/纳米复合材料混合层、具有防渗性的树脂层/粘合层/再磨层/纳米复合材料混合层、具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层/聚烯烃层、具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层/再磨层、纳米复合材料混合层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/聚烯烃层、聚烯烃层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/再磨层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/纳米复合材料混合层、纳米复合材料混合层/聚烯烃层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/聚烯烃层、聚烯烃层/再磨层/粘合层/纳米复合材料混合层/粘合层/聚烯烃层、以及聚烯烃层/纳米复合材料混合层/粘合层/具有防渗性的树脂层/粘合层/聚烯烃层的组。
17、根据权利要求1所述的多层容器，其中所述纳米复合材料中具有防渗性的树脂与插层粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1。
18、一种使用权利要求1～17中任一项所述的多层容器的车用燃料箱。
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