CN100335548C - 含细分形式的硫化橡胶的热塑性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性材料，它含有：(a)5～95重量%、优选10～60重量%的细分形式的硫化橡胶；(b)5～95重量%、优选40～90重量%的至少一种非均相共聚物，该非均相共聚物含有一个由丙烯均聚物或共聚物制得的热塑性相和一个由乙烯与α-烯烃、优选与丙烯的共聚物制得的弹性体相；(c)0～90重量%、优选0～50重量%的至少一种不同于(b)的α-烯烃均聚物或共聚物；上述(a)、(b)和(c)的量以相对于(a)+(b)+(c)总重量的形式表示。所述热塑性材料具有改进的机械性能，特别是改进的断裂伸长率。

Description

含细分形式的硫化橡胶的热塑性材料
本发明涉及一种含细分形式的硫化橡胶的热塑性材料。
特别地，本发明涉及一种含细分形式的硫化橡胶和至少一种非均相共聚物的热塑性材料，所述非均相共聚物含有一个由丙烯均聚物或共聚物制得的热塑性相和一个由乙烯与α-烯烃的共聚物制得的弹性体相。
本发明还涉及含所述热塑性材料的制品。
工业橡胶制品的不断增加的生产已导致大量自身没有发现任何实际应用的橡胶废品的堆积，并且这些废品通常在专门的堆放场中处理，其主要缺点是环境污染，以及需要大量专门的区域来储存所述废品。
本领域公知的是将橡胶废物如轮胎进行解聚，以努力减少废物的体积并获得有用的副产物。类似地，可以将橡胶制品脱硫以试图回收废物橡胶。
除这些技术以外，本领域通常将橡胶废物进行研磨并利用如此获得的研磨颗粒。典型地，然后将这些研磨颗粒与其它聚合物材料配混，以制得可用于多种用途的最终产品。
然而已经发现，这种研磨的橡胶颗粒加入到聚合物材料中，导致所得聚合物复合材料的机械性能严重恶化。
本领域已付出许多努力试图克服上述的问题。
例如，专利US 5010122涉及热塑性组合物，该组合物含尺寸小于约10目的橡胶颗粒、热塑性材料、和至少一种偶联剂。热塑性材料优选包含烯烃，烯烃的共聚物，烯烃的均聚物，或者其混合物。偶联剂优选包含硅烷偶联剂。上述热塑性组合物据称具有良好的物理性能。
专利US 5157082涉及热塑性组合物，该组合物含有研磨的硫化橡胶、聚烯烃树脂、和至少一种官能化的烯烃聚合物的混合物，所述官能化的烯烃聚合物可选自至少一种烯烃和至少一种烯属不饱和有机单体的共聚物。聚烯烃树脂为以通常方式通过聚合一种或多种烯烃单体得到的固体高分子量聚合物材料。优选的聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯。同样适用于该发明的为两种或多种烯烃的共聚物，优选乙烯和丙烯的共聚物。上述热塑性组合物据称具有改进的机械性能。
专利US 5889119涉及一种热塑性橡胶组合物，该组合物含有(I)约10～40重量份的低模量粘合剂，该粘合剂包括(a)约75～25重量份的结晶聚烯烃树脂，和(b)约25～75重量份平均粒径小于约20μm的颗粒形式的粘合剂橡胶，所述粘合剂橡胶已被动态硫化；和(II)约90～大于50重量份的平均直径为约50μm～1.2mm的研磨硫化橡胶颗粒。聚烯烃树脂优选为高密度聚乙烯或聚丙烯。上述热塑性橡胶组合物据称具有改进的物理性能。
专利US 6015861涉及一种制备共混有橡胶的热塑性组合物的方法，该方法包括下述步骤：(a)提供一种平均粒径为约80目或更小的研磨过的交联橡胶；和(b)将研磨的交联橡胶与热塑性聚烯烃材料以及基于石蜡油的相容剂混合，以形成共混的热塑性树脂组合物。优选的热塑性聚烯烃材料为聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、聚(乙烯丙烯)共聚物、以及它们的混合物。由上述方法制得的组合物据称包括令人惊奇的高含量的回收橡胶，而对其物理或审美上的性能没有不利的影响。
专利US 6031009涉及热塑性组合物，该组合物含有研磨的硫化橡胶、至少一种传统的烯烃聚合物和至少一种单活性(single site)茂金属催化的α-烯烃共聚物的共混物。烯烃聚合物为以传统方式通过聚合一种或多种烯烃单体而得到的固体、高分子量聚合物材料。优选的烯烃聚合物为聚乙烯或聚丙烯。上述的热塑性组合物据称具有改进的机械性能。
国际专利申请WO 00/78852涉及一种用回收的或废橡胶生产类似于热塑性弹性体的弹性体合金的方法。为此，在一个混合器中使聚丙烯共聚物或者它与至少一种聚丙烯型的聚合物的混合物熔融。随后，将粉末橡胶以计量量加入到上述熔体中，其中粉末橡胶的至少一部分在自由基给体中预溶胀，通过施加高剪切力使粉末橡胶分散到塑性基质中，同时按照确定的混合参数加入自由基生成试剂，以产生在粉末橡胶和聚丙烯共聚物或其混合物之间的偶联相。所得的弹性体合金据称具有类似于热塑性弹性体的性能。
专利US 6262175涉及一种热塑性组合物，基于组合物的总重量百分数，该组合物含有约5～90％的硫化橡胶碎屑；约5～60％的聚烯烃；约2～30％的未固化的橡胶或苯乙烯基的热塑性弹性体；以及约2～30％的选自乙烯均聚物、共聚物及其混合物的乙烯聚合物。聚烯烃为固体、高分子量的聚烯烃均聚物或共聚物或其混合物。优选的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或乙烯和丙烯的共聚物。上述热塑性组合物据称具有良好的物理性能，包括良好的最终伸长率和撕裂强度。
国际专利申请WO 02/24795涉及回收热固性橡胶材料的方法，该方法包括用氧化剂对回收的热固性橡胶材料进行相相容处理，并将回收的热固性橡胶材料与热塑性聚合物进行共混，以得到一种选自热塑性弹性体和冲击强化的热塑性材料组成的组中的材料。聚烯烃(例如聚丙烯)为更优选的热塑性聚合物之列。
本发明人注意到，细分形式的硫化橡胶与热塑性聚合物间的相容性问题，特别是聚丙烯及其共聚物的情形时，虽然现有技术作出了努力，但仍然存在。所述相容性的问题不利地影响着所得热塑性材料的机械性能。
本发明人现已发现，使用含一个由丙烯均聚物或共聚物制得的热塑性相和一个由乙烯与α-烯烃的共聚物制得的弹性体相的非均相共聚物作为热塑性聚合物，可以克服上述问题。所述非均相共聚物显示出与研磨的硫化橡胶改进的相容性，并可以得到具有良好机械性能的热塑性材料，特别是断裂伸长率、断裂应力和/或抗冲击性。更特别地，所述热塑性材料具有改进的断裂伸长率。
按照第一方面，本发明涉及一种热塑性材料，它含有
(a)5～95重量％、优选10～60重量％的细分形式的硫化橡胶；
(b)5～95重量％、优选40～90重量％的至少一种非均相共聚物，该非均相共聚物含有一个由丙烯均聚物或共聚物制得的热塑性相和一个由乙烯与α-烯烃、优选与丙烯的共聚物制得的弹性体相；
(c)0～90重量％、优选0～50重量％的至少一种不同于(b)的α-烯烃均聚物或共聚物；
上述(a)、(b)和(c)的量以相对于(a)+(b)+(c)总重量的形式表示。
在本发明的说明书及随后的权利要求书中，该表达式“含有一个由丙烯均聚物或共聚物制得的热塑性相和一个由乙烯与α-烯烃、优选与丙烯的共聚物制得的弹性体相的非均相共聚物”是指通过下述(i)和(ii)的顺序聚合得到热塑性弹性体，所述(i)为丙烯，任选地含有少量的至少一种选自乙烯和非丙烯的α-烯烃的烯烃共聚单体的聚合；(ii)为乙烯和α-烯烃、特别是丙烯，以及任选地少部分多烯、特别是二烯烃的混合物的聚合。这类产物通常也称为“热塑性反应器弹性体”。
可用于本发明中的细分形式的硫化橡胶(a)可以通过将任何来源的硫化橡胶配料如轮胎、屋顶膜、胶管、垫圈等进行研磨或其它方式的粉碎而得到，优选使用任何常规的方法从回收轮胎获得。例如，可以在室温下或者在低温冷却剂(即液氮)存在下，通过机械研磨获得细分形式的硫化橡胶。在使用前应将任何钢丝或金属成分从研磨的轮胎中除去。由于本发明的热塑性材料优选为无纤维的，因此优选使用通常的分离方法从研磨的橡胶中除去所有的纤维材料，如轮胎帘子布纤维。
按照一个优选的实施方案，可用于本发明中的细分形式的硫化橡胶(a)为粒径不大于10mm、优选不大于5mm的粉末或颗粒。
按照更优选的实施方案，可用于本发明中的细分形式的硫化橡胶(a)的粒径不大于0.6mm，优选不大于0.5mm，更优选不大于0.2mm。
按照一个优选的实施方案，细分形式的硫化橡胶(a)可含有至少一种二烯烃弹性体聚合物或共聚物，它们可以是天然来源的或者可通过一种或多种共轭二烯烃，任选地混有量不超过60重量％的至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合得到。
共轭二烯烃通常含有4～12个、优选4～8个碳原子，可选自例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。
可任选用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8～20个、优选8～12个碳原子，可选自例如苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基衍生物，如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯及其混合物。
可任选使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
优选地，二烯烃弹性体聚合物或共聚物可选自例如顺-1，4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选地卤代异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或者其混合物。
或者是，细分形式的硫化橡胶(a)可含有至少一种一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物。单烯烃可选自乙烯和通常含有3～12个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。优选下述：乙烯和α-烯烃、任选地与二烯烃的共聚物；异丁烯的均聚物或者其与少量二烯烃的共聚物，任选她它们可以至少部分地卤化。任选存在的二烯烃通常含有4～20个碳原子并优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中，下述是特别优选的：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；特别是氯代丁基或溴代丁基橡胶；或其混合物。
在本发明的说明书和随后的权利要求书中，术语“α-烯烃”通常是指通式CH2＝CH-R的脂族α-烯烃，其中R表示氢原子或者含1～12个碳原子的线性或支化的烷基。
优选地，脂族α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或其混合物。这些当中优选的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
在本发明的说明书和随后的权利要求书中，术语“多烯”通常是指共轭或非共轭二烯、三烯或四烯。当存在二烯共聚单体时，该共聚单体通常含有4～20个碳原子并优选选自线性共轭或非共轭的二烯烃，如1，3-丁二烯、1，4-己二烯和1，6-辛二烯等；单环或多环二烯烃，如1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。当存在三烯或四烯共聚单体时，该共聚单体通常含有9～30个碳原子并优选选自在分子内含乙烯基或5-降冰片烯-2-基的三烯或四烯。可用于本发明的三烯或四烯共聚单体的特定实例为6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯，5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯，6，9-二甲基-1，5，8-癸三烯，6，8，9-三甲基-1，6，8-癸三烯，6，10，14-三甲基-1，5，9，13-十五碳四烯，或者它们的混合物。优选的多烯为二烯烃。
如上所述，非均相共聚物(b)是通过下述(i)然后(ii)的顺序共聚合得到的，所述(i)为丙烯，任选地含有少量的至少一种选自乙烯和非丙烯的α-烯烃的烯烃共聚单体的聚合；(ii)为乙烯和α-烯烃、特别是丙烯，以及任选地多烯、特别是二烯烃的混合物的聚合。上述共聚合通常在基于负载于氯化镁上的卤化钛化合物以及混合三烷基铝化合物的Ziegler-Natta催化剂存在下进行，所述三烷基铝中的烷基含有1～9个碳原子，例如为三乙基铝或三异丁基铝。关于非均相共聚物(b)制备的更详细内容在例如欧洲专利申请EP 400333、EP 373660和专利US 5286564中给出。
主要在上述方法的阶段(i)中制得的非均相共聚物(b)的热塑性相，由丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯和非丙烯的α-烯烃的烯烃共聚单体的共聚物组成。优选地，烯烃共聚单体为乙烯。相对于热塑性相中单体的总摩尔数，烯烃共聚单体的量优选为小于10摩尔％。
主要在上述方法的阶段(ii)中制得的非均相共聚物(b)的弹性体相，相对于非均相共聚物的总重量为至少10重量％，优选至少40重量％，更优选至少60重量％，并由乙烯与α-烯烃和任选地一种多烯的弹性体共聚物组成。所述α-烯烃优选为丙烯；所述多烯优选为二烯烃。任选存在作为共聚单体的二烯烃通常含有4～20个碳原子并优选选自：线性(非)共轭二烯烃如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯及其混合物；单环或多环二烯烃如1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯或其混合物。弹性体相的组成通常如下：15～85摩尔％的乙烯；85～15摩尔％的α-烯烃，优选丙烯；0～5摩尔％的多烯，优选二烯烃。
优选地，弹性体相由具有下述组成的乙烯和丙烯的弹性体共聚物组成：相对于弹性体相的总重量，15～80重量％、更优选20～40重量％的乙烯；20～85重量％、更优选60～80重量％的丙烯。
存在于非均相共聚物(b)中的弹性体相的量可由公知的技术确定，例如用适宜的有机溶剂萃取弹性体(无定形)相(特别是二甲苯在135℃下回流20分钟)：样品的初始重量与干燥残余物重量的差值来计算弹性体相的量。
弹性体相中丙烯单元的量可通过如上所述的萃取弹性体相(例如用二甲苯在135℃下回流20分钟)，然后按照公知的方法例如红外光谱(IR)分析干燥萃取物而确定。
可用于本发明且目前是商品可得的非均相共聚物(b)的实例为Basell的产品Hifax或MoplenEP。
在均聚物或共聚物(c)的情形中，除了如上所定义的通式为CH2＝CH-R的脂族α-烯烃外，“α-烯烃”还可以是通式为CH2＝CH-R′的芳族α-烯烃，其中R′表示具有6～14个碳原子的芳基。优选地，芳族α-烯烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。
优选地，用于本发明中的均聚物或共聚物(c)可选自：
-丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯和/或4～12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中乙烯和/或α-烯烃的总含量为低于10摩尔％；
-乙烯均聚物，或者乙烯与至少一种4～12个碳原子的α-烯烃的共聚物；
-苯乙烯聚合物，如苯乙烯均聚物；用天然或合成弹性体如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、天然橡胶、环氧氯丙烷改性的苯乙烯均聚物；苯乙烯共聚物，如苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；
-乙烯与至少一种选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯的烯属不饱和酯的共聚物，其中为线性或支化的烷基可具有1～8个、优选1～4个碳原子，而为线性或支化的羧酸酯基团可具有2～8个、优选2～5个碳原子；并且相对于共聚物的总重量，烯属不饱和酯的存在量通常为0.1～80重量％，优选0.5～50重量％。
可在本发明中用作均聚物或共聚物(c)的乙烯均聚物或者乙烯与至少一种4～12个碳原子的α-烯烃的共聚物的实例为：低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)或其混合物。
优选地，乙烯与至少一种4～12个碳原子的α-烯烃的共聚物可选自：
-具有下述单体组成的弹性体共聚物：35～90摩尔％的乙烯；10～65摩尔％的脂族α-烯烃，优选丙烯；0～10摩尔％的多烯，优选二烯烃，更优选1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯(例如EPR和EPDM橡胶)；
-具有下述单体组成的共聚物：75～97摩尔％、优选90～95摩尔％的乙烯；3～25摩尔％、优选5～10摩尔％的脂族α-烯烃；0～5摩尔％、优选0～2摩尔％的多烯，优选二烯烃(例如乙烯/1-辛烯共聚物，如DuPont-DowElastomers的产品Engage)。
可用于本发明中的苯乙烯聚合物的实例为：间规聚苯乙烯，无规聚苯乙烯，有规立构聚苯乙烯，聚丁二烯改性的苯乙烯聚合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物或其混合物。
对于乙烯与至少一种烯属不饱和酯的共聚物，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例为：丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。羧酸乙烯酯的实例为：醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯或其混合物。
可用于本发明的乙烯与至少一种烯属不饱和酯的共聚物的实例为：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)或其混合物。
当存在时，可向本发明的热塑性材料中加入均聚物或共聚物(c)，相对于(a)+(b)+(c)总重量，其量通常为不低于5重量％，优选不低于10重量％。
为改进细分形式的硫化橡胶(a)与非均相共聚物(b)之间的相容性，本发明的热塑性材料进一步含有至少一种偶联剂(d)。
应当指出的是，当非均相共聚物(b)具有由乙烯与丙烯的共聚物制得的弹性体相，且丙烯在所述共聚物中的量为至少60重量％时，即使不存在所述的偶联剂(d)也能获得令人满意的机械性能。
偶联剂可选自本领域公知的那些，如含有至少一个烯属不饱和基团和至少一个可水解基团的硅烷化合物；含有至少一个烯属不饱和基体的环氧化物；单羧酸，或者优选地具有至少一个烯属不饱和基团的二羧酸，有机钛酸酯，锆酸酯或铝酸酯；或者其衍生物，特别是酸酐或酯。
适用于此目的硅烷化合物的实例为：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三(2-甲氧基乙基)硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，或其混合物。
含一个烯属不饱和基团的环氧化物的实例为：丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸单缩水甘油酯，马来酸缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，或其混合物。
可用作偶联剂的具有至少一个烯属不饱和基团的单或二羧酸或其衍生物为例如马来酸，马来酸酐，富马酸，柠康酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸等，以及由它们衍生的酸酐或酯，或其混合物。特别优选的是马来酸酐。
优选地，偶联剂(d)可以与至少一种自由基引发剂(e)混合加入本发明的热塑性材料中，以使得偶联剂直接接枝到热塑性聚合物上。例如可使用有机过氧化物，如过苯甲酸叔丁酯，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基或其混合物，作为自由基引发剂(e)。
相对于100重量份(a)+(b)+(c)，可加入热塑性材料中的偶联剂(d)的量通常为0.01～10重量％，优选0.05～5重量％。
相对于100重量份(a)+(b)+(c)，可加入热塑性材料中的自由基引发剂(e)的量通常为0.01～1重量％，优选0.05～0.5重量％。
按照本发明的热塑性材料还可以含有常用的添加剂，如润滑剂、填料、颜料、增塑剂、表面改性剂、UV吸收剂、抗氧剂、位阻胺或酰胺光稳定剂或其混合物。
可以按照本领域公知的技术通过混合细分形式的硫化橡胶(a)和非均相共聚物(b)以及其它任选存在的配料，制备所述的热塑性材料。例如可使用切线转轴(班伯理)或咬合转轴(混合)型的开炼机或密炼机，或者共捏合型(Buss)或同向或反向旋转双螺杆型连续混合器进行混合。然后按照常用技术将所得的热塑性进行挤出和造粒。粒料可以或者包装以作将来之用，或者立即用于形成制品的过程中。可按照热塑性树脂组合物的热加工领域公知的技术，将本发明的粒料或共混物成型为制品。例如可使用压模成型、真空成型、注射成型、压延、浇铸、挤出、长丝缠绕、层压、旋转或沥注成型、传递模压、铺叠或接触成型、冲压或这些方法的组合。
本发明的热塑性材料可被成型为不同种类的制品。特别是，本发明的热塑性材料可被成型为娱乐场地的地面和步道；工业用、运动或安全表面；地砖；抗静电计算机垫；橡胶垫和片；安装垫片；震动吸收片；声音阻隔片；膜保护层；机场跑道或道路表面；鞋底；地毯衬底；汽车地板垫；汽车保险杠；汽车轮拱衬板(wheel arch liner＝locary)；车门或车窗密封条；密封件；O型环；垫圈；给水或排水系统；管材料；花盆；建筑用块料；屋顶材料；地膜等。
本发明将通过下述多个制备例作进一步说明，这些制备例仅是起说明作用，而不对本发明起任何限定作用。
实施例1～8
热塑性材料的制备
按照下述制备表1中所给的热塑性材料。
将所有组分一起在密炼机(型号Pomini PL 1.6)中混合约5分钟。温度刚一达到190℃即进行1分钟的脱气步骤，然后将混合物出料。随后将所得的混合物放入150℃下操作的开炼机中，以获得1mm厚的片材。
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6(*)   7(*)   8(*)
  HifaxCA 10A(1)   70   70   -   40   40   -   -   -
  Hifax7320(1)   -   -   70   -   -   -   -   -
  MoplenYD50G(1)   -   -   -   30   30   -   -   -
  MoplenHP500N(1)   -   -   -   -   -   80   60   80
  OrenacCA100(1)   -   -   -   -   -   -   20   -
  硫化橡胶(2)   30   30   30   30   30   20   20   20
  马来酸酐(2)   -   2   2   -   2   -   4
  PeroximonDC/SC(2)   -   0.2   0.2   -   0.2   -   0.5
(*)：对比例；
(1)：相对于(a)+(b)+(c)总重量的重量％；
(2)：相对于100重量份(a)+(b)+(c)的重量％；
HifaxCA 10A：非均相共聚物，其组成为：35重量％的由丙烯均聚物制得的热塑性相；65重量％的由28重量％乙烯和72重量％丙烯制得的弹性体相(Basell)；
Hifax7320：非均相共聚物，其组成为：35重量％的由丙烯均聚物制得的热塑性相；65重量％的由50重量％乙烯和50重量％丙烯制得的弹性体相(Basell)；
MoplenYD50G(1)：聚丙烯均聚物(Basell)；
MoplenHP500(1)：聚丙烯均聚物(Basell)；
OrevacCA100(1)：马来酸酐官能化的聚丙烯(0.9％马来酸酐)(Atofina)。
硫化橡胶(2)：机械研磨的橡胶(＜0.425nm(40目)-Somir)；
PeroximonDC/SC(2)：过氧化二异丙苯(Atofina)。
机械性能的测定
由按照上述获得的热塑性材料制得1mm厚的片材。通过在180℃下模塑10分钟并随后冷却5分钟至室温，来制备上述片材。
按照ASTM标准D638-02a，用Instron测试仪以50mm/min的牵引速度，测定上述片材的机械性能(即断裂应力和断裂伸长率)。所得结果列于表2中。
表2
  实施例   1   2   3   4   5   6(*)   7(*)   8(*)
  断裂伸长率(MPa)   245   396   109   162   238   21.3   20.4   20.9
  断裂应力(MPa)   9.44   10.15   7.60   10.1   11.4   11   10   7
(*)：对比例
表2中所示的数据表明，与相应的不含非均相共聚物(b)的组合物相比，本发明的热塑性材料(实施例1～5)具有改进的机械性能，特别是改进的断裂伸长率。

Claims (44)

1.热塑性材料，该材料含有：
(a)5～95重量％的细分形式的硫化橡胶；
(b)5～95重量％的至少一种非均相共聚物，该非均相共聚物含有一个由丙烯均聚物或共聚物制得的热塑性相和一个由乙烯与α-烯烃的共聚物制得的弹性体相；
(c)0～90重量％的至少一种不同于(b)的α-烯烃均聚物或共聚物；
上述(a)、(b)和(c)的量以相对于(a)+(b)+(c)总重量的形式表示。
2.权利要求1的热塑性材料，其中相对于(a)+(b)+(c)总重量，细分形式的硫化橡胶(a)的存在量为10～60重量％。
3.权利要求1或2的热塑性材料，其中相对于(a)+(b)+(c)总重量，非均相共聚物(b)的存在量为40～90重量％。
4.权利要求1的热塑性材料，其中相对于(a)+(b)+(c)总重量，α-烯烃均聚物或共聚物(c)的存在量为0～50重量％。
5.权利要求1的热塑性材料，其中细分形式的硫化橡胶(a)的粒径不大于10mm。
6.权利要求5的热塑性材料，其中细分形式的硫化橡胶(a)的粒径不大于5mm。
7.权利要求1的热塑性材料，其中细分形式的硫化橡胶(a)的粒径不大于0.6mm。
8.权利要求7的热塑性材料，其中细分形式的硫化橡胶(a)的粒径不大于0.5mm。
9.权利要求8的热塑性材料，其中细分形式的硫化橡胶(a)的粒径不大于0.2mm。
10.权利要求1的热塑性材料，其中细分形式的硫化橡胶(a)含有至少一种二烯烃弹性体聚合物或共聚物，它们是天然来源的或者可通过一种或多种共轭二烯烃，任选地混有用量不超过60重量％的至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合得到。
11.权利要求10的热塑性材料，其中二烯烃弹性体聚合物或共聚物选自：顺-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选地卤代异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或者其混合物。
12.权利要求1的热塑性材料，其中细分形式的硫化橡胶(a)含有至少一种一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物。
13.权利要求12的热塑性材料，其中弹性体聚合物选自：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)，聚异丁烯，丁基橡胶，卤代丁基橡胶，或其混合物。
14.权利要求1的热塑性材料，其中非均相共聚物(b)的热塑性相由丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯和非丙烯的α-烯烃的烯烃共聚单体的共聚物组成。
15.权利要求14的热塑性材料，其中烯烃共聚单体为乙烯。
16.权利要求14或15的热塑性材料，其中相对于热塑性弹性体相中单体的总摩尔数，烯烃共聚单体的量为小于10摩尔％。
17.权利要求1的热塑性材料，其中相对于非均相共聚物的总重量，非均相共聚物(b)的弹性体相的量至少为10重量％。
18.权利要求17的热塑性材料，其中相对于非均相共聚物的总重量，非均相共聚物(b)的弹性体相的量至少为40重量％。
19.权利要求18的热塑性材料，其中相对于非均相共聚物的总重量，非均相共聚物(b)的弹性体相的量至少为60重量％。
20.权利要求1的热塑性材料，其中非均相共聚物(b)的弹性体相由乙烯与α-烯烃和任选地多烯的弹性体共聚物组成。
21.权利要求20的热塑性材料，其中α-烯烃为丙烯。
22.权利要求20或21的热塑性材料，其中多烯为二烯烃，选自线性共轭和/或非共轭二烯烃、单环和多环二烯烃。
23.权利要求17的热塑性材料，其中弹性体相具有下述组成：15～85摩尔％的乙烯，0～5摩尔％的二烯烃。
24.权利要求17的热塑性材料，其中弹性体相由具有下述组成的乙烯和丙烯的弹性体共聚物组成：相对于弹性体相的总重量，15～80重量％的乙烯，20～85重量％的丙烯。
25.权利要求24的热塑性材料，其中弹性体相由具有下述组成的乙烯和丙烯的弹性体共聚物组成：相对于弹性体相的总重量，20～40重量％的乙烯，60～80重量％的丙烯。
26.权利要求1的热塑性材料，其中在均聚物和共聚物(c)中，α-烯烃为通式CH2＝CH-R的脂族α-烯烃，其中R表示氢原子、含1～12个碳原子的线性和支化烷基；或者为通式CH2＝CH-R′的芳族α-烯烃，其中R′表示具有6～14个碳原子的芳基。
27.权利要求26的热塑性材料，其中脂族α-烯烃选自：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或其混合物。
28.权利要求26的热塑性材料，其中芳族α-烯烃选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其混合物。
29.权利要求1的热塑性材料，其中在均聚物和共聚物(c)中，多烯为共轭或非共轭二烯、三烯或四烯。
30.权利要求1的热塑性材料，其中均聚物或共聚物(c)选自：
-丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯和/或4～12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中乙烯和/或α-烯烃的总含量为低于10摩尔％；
-乙烯均聚物，或者乙烯与至少一种4～12个碳原子的α-烯烃的共聚物；
-苯乙烯聚合物，所述聚合物选自：苯乙烯均聚物；用天然或合成弹性体改性的苯乙烯均聚物，所述弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、天然橡胶、环氧氯丙烷；苯乙烯共聚物，所述共聚物选自苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；
-乙烯与至少一种选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯的烯属不饱和酯的共聚物，其中为线性或支化的烷基具有1～8个碳原子，而为线性或支化的羧酸酯基团具有2～8个碳原子；并且其中相对于共聚物的总重量，烯属不饱和酯的存在量为0.1～80重量％。
31.权利要求30的热塑性材料，其中乙烯均聚物或者乙烯与至少一种4～12个碳原子的α-烯烃的共聚物选自：低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)或其混合物。
32.权利要求30的热塑性材料，其中苯乙烯聚合物为：间规聚苯乙烯，无规聚苯乙烯，有规立构聚苯乙烯，聚丁二烯改性的苯乙烯聚合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物或其混合物。
33.权利要求30的热塑性材料，其中乙烯与至少一种4～12个碳原子的α-烯烃的共聚物选自：
-具有下述单体组成的弹性体共聚物：35～90摩尔％的乙烯；10～65摩尔％的脂族α-烯烃；0～10摩尔％的多烯；
-具有下述单体组成的共聚物：75～97摩尔％的乙烯；3～25摩尔％的脂族α-烯烃；0～5摩尔％的多烯。
34.权利要求30的热塑性材料，其中乙烯与至少一种烯属不饱和酯的共聚物选自：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)或其混合物。
35.权利要求1的热塑性材料，其中相对于(a)+(b)+(c)总重量，均聚物或共聚物(c)的存在量为不低于5重量％。
36.权利要求35的热塑性材料，其中相对于(a)+(b)+(c)总重量，均聚物或共聚物(c)的存在量为不低于10重量％。
37.权利要求1的热塑性材料，还含有至少一种偶联剂(d)。
38.权利要求37的热塑性材料，其中偶联剂(d)选自：含有至少一个烯属不饱和基团和至少一个可水解基团的硅烷化合物；含有至少一个烯属不饱和基团的环氧化物；具有至少一个烯属不饱和基团的单羧酸，或者二羧酸，有机钛酸酯，锆酸酯或铝酸酯；或者其衍生物。
39.权利要求37或38的热塑性材料，其中相对于100重量份(a)+(b)+(c)，偶联剂(d)的加入量为0.01～10重量％。
40.权利要求37的热塑性材料，还含有自由基引发剂(e)。
41.权利要求40的热塑性材料，其中自由基引发剂为有机过氧化物，选自：过苯甲酸叔丁酯，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基或其混合物。
42.权利要求40或41的热塑性材料，其中相对于100重量份(a)+(b)+(c)，自由基引发剂(e)的存在量为0.01～1重量％。
43.含有前述权利要求任一项的热塑性材料的制品。
44.权利要求43的制品，所述制品选自：工业用、运动或安全表面；地砖；声音阻隔片；鞋底；汽车地板垫；汽车保险杠；汽车轮拱衬板；管材料；屋顶材料；地膜。
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