CN1582317A - 聚丙烯组合物的管系统 - Google Patents

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Abstract

聚丙烯管(重量份数)：1)100份由丙烯与1－15重量％的C4－C10α－烯烃的结晶无规共聚物或丙烯与1－15重量％的C4－C10α－烯烃和与1－7重量％的乙烯的结晶无规共聚物；2)0－70份的弹性体聚烯烃选自：(a)乙烯与丙烯，与任选一种二烯烃的共聚物，其乙烯含量17－45重量％和丙烯含量55－83重量％；(b)乙烯与C3－C10α－烯烃的共聚物，其乙烯/C3－C10α－烯烃重量比为29－86重量％(13C－NMR分析)和Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)比小于3.5；和3)0－30份的乙烯的聚合物，其熔解温度120℃左右，本征粘度2－6dL/g其附带条件是，当弹性体含聚烯烃存在时，乙烯的聚合物按100份结晶无规的丙烯共聚物(1)计至少为12份，和至少一层所制所述聚合物丙烯组合物层是基本没有丙烯与15重量％或以下的乙烯作为唯一共聚单体的无规共聚物。

Description

聚丙烯组合物的管系统
本发明涉及由聚丙烯组合物制成的管系统。
良好机械特性，尤其管壁对由管内流体对其所施加压力的良好耐受性，使得本发明聚丙烯材料管系统适合于输送流体，尤其输送高压流体。
当今，聚合物材料管常常用于各式各样目的，诸如输送流体，即液体或气体，如水和天然气，在输送过程中可对流体加压。对于所述应用，现在主要所用塑料是聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(HDPE(高密度聚乙烯)和MDPE(中密度聚乙烯))。后者主要被允许用于在安装温度下抗爆裂压力和(耐)冲击性能良好的独特组合。
在压力管道应用中，聚丙烯被认为适合于建筑物内部热水分配系统及/或需要高耐化学腐蚀性的场合。
迄今，通常不采用其中用聚丙烯塑料代替上述塑料的管道，尤其因为丙烯聚合物的抗蠕变性较低或(耐)冲击强度不足。
当今已经知道，该如何生产具有高抗蠕变性能及(耐)冲击强度的聚丙烯塑料的管道。
例如，按照国际专利申请WO97/33117，人们可获得高抗蠕变性、长期耐压，刚度高以及防止裂纹快速扩展的聚丙烯塑料的管道。按照所述文献，当管道是由几层不同聚丙烯塑料材料制成时，可防止聚丙烯塑料管道的摧毁性破坏，其中至少一层由广分子量分布(MWD)的聚丙烯层组成，以提供高抗蠕变性，和至少一层由弹性体改性聚丙烯层组成，以提高(耐)冲击强度。所述广分子量分布的聚丙烯是具有1-10重量％乙烯或高级α-烯烃重复单元的一种分子量很高的丙烯无规共聚物和其共聚单体少(最高1重量％)或为0的低分子量丙烯聚合物的混合物。优选共聚单体是乙烯。因为它也出现在这些其中仅采用丙烯-乙烯共聚物的实施例中。
本申请人现提供其机械性能良好的单层或多层管，其中至少一层是由以下所述的聚丙烯材料制成。
尤其，本发明管道改善了爆裂压力性能(抗蠕变性)，但也对其它机械特性可能有良好平衡，尤其可能使管道具有高刚度和(耐)冲击强度。
按照本发明管道的一个重要的买际优点是，可以通过一个聚合步骤制造具有上述性质的聚丙烯塑料。另一个优点是可构成仅一层的这类管道。上述优点使得管道生产更容易和也更经济。
因此，本发明提供具有至少一层的由丙烯聚合物组合物制成的聚丙烯管道，其熔体流率值为2克/10分或以下，该组合物包括(重量份数)：
1)100份一种由丙烯与2-15重量％C4-C10α-烯烃构成的结晶无规共聚物，或一种由丙烯与1-15重量％C4-C10α-烯烃及与1-7重量％乙烯构成的结晶无规共聚物，而且是通过在单段聚合或两段或更多段后续聚合中使这些单体聚合而制备的，或是对两段或更多段
独立聚合的产物进行调混而制备的，各段的聚合物产物始终含不少于2重量％的共聚单体(即乙烯及/或C4-C10α-烯烃)；
2)0-70份的弹性体聚烯烃，选自：
a)乙烯与丙烯和任选一种二烯烃的共聚物，其乙烯含量17-45重量％和丙烯含量55-83重量％；
b)乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物，其乙烯/C3-C10α-烯烃重量比29-86重量％(13C-NMR分析)和重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比小于3.5；和
3)0-30份的乙烯聚合物，其熔解温度120℃左右和本征粘度2-6dL/g；
其附带条件是，当弹性体聚烯烃(2)存在时，乙烯(3)的聚合物数量按100份共聚物(1)计为至少12份，和至少一层所制所述聚合物丙烯组合物层是基本上不含由丙烯与15重量％或以下乙烯作为唯一共聚单体构成的无规共聚物。
该聚合物组合物的熔体流率(MFR)值优选在0.01-1克/10分钟，按照ASTMD1238方法，条件L。
优选地是，所述结晶丙烯无规共聚物(1)具有至少足够广范围的分子量分布。因此，聚合分散指数值(PI)作为一种MWD(平均分子量分布)的度量单位在3或以上，优选4-15。
优选地是，所述结晶共聚物在环境温度下，即约25℃，二甲苯不溶解物部分至少为80重量％，更优选至少85重量％。对二甲苯不溶解物部分的确定方法披露于下：
当共聚物(1)是丙烯-丁烯-1共聚物时，优选丁烯-1含量5-10重量％。
当共聚物(1)是丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物时，优选乙烯含量2-5重量％和优选丁烯-1含量2.5-10重量％。
一般，按照1992年ISO TR 9080方法，在20℃时所述组合物的抗爆裂压力高于6.3兆帕，优选等于或高于8兆帕。
本发明组合物其它典型性质是在-20℃时Izod(耐)冲击强度高于5千焦耳/平方米(kJ/m2)，优选高于6千焦耳/平方米，屈服抗张强度(tensilestrength at yield)高于20兆帕，屈服伸长(elongation at yield)高于20％，屈服强度(strength at yield)高于12兆帕，断裂伸长高于200％和挠曲模量高于700兆帕。
所述聚烯烃组合物也可以与其它聚合物混合。适宜的弹性体聚合物尤其是乙烯丙烯共聚物(a)，内含17-45重量％的乙烯(如EP橡胶)，此时任选相对于该共聚物总重量的5-15摩尔％丙烯部份是被C4-C8的高级α-烯烃取代的。所述高级α-烯烃具体实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。其它实例是乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)橡胶，其内含17-45重量％的乙烯，和0.5-10％摩尔量的二烯烃，而且此时如同上述EPR(乙丙橡胶)，摩尔量范围在5-15％的丙烯部份可以被C4-C8α-烯烃取代。对于EPDM橡胶，二烯烃的优选实例是2-亚乙基-5-降冰片烯、双环戊二烯和1，4-己二烯。所述EPR和EPDM一般密度在0.88克/毫升或以下。这里引用的密度值是按照ASTM-D1505方法测定的。所述EPR和EPDM一般具有中等范围或宽范围的分子量分布，以Mw/Mn比表示，所述Mw/Mn比一般在4以上，优选5以上。分子量是通过凝胶渗透色谱分析法确定的。
共聚物(2)(b)的Mw/Mn比优选在3以下。优选的实例是聚(乙烯-共-辛烯-1)。更优选的是1-辛烯的重量含量在20-45％范围(按照13C-NMR分析)的那些共聚物。共聚物(2)(b)密度优选在0.89克/毫升以下。
在存在弹性体聚烯烃(2)时，弹性体聚烯烃(2)数量相对于100重量份数的结晶无规丙烯共聚物(1)优选一般在2-70重量份数的范围。
适宜的乙烯聚合物(3)选自具有上述在135℃四氢萘中测定的本征粘度的乙烯均聚物(如HDPE)和聚(乙烯-共-C3-C10α烯烃)。所述共聚物含少量共聚单体的重复单元，如0.5-20重量％。优选共聚单体是丙烯和1-丁烯。所述乙烯的聚合物密度值一般为0.91克/毫升或以上。
这种乙烯聚合物(3)是，例如利用通常Ziegler(齐格勒)催化剂或Philips(菲力普)催化剂，通过气相聚合或悬浮聚合可获得的。乙烯聚合物(3)也可借助于茂金属催化剂获得。
此外，可将通常用于聚烯烃和聚合物加工的各种添加剂添加至该丙烯聚合物组合物中。这些添加剂包括矿物油、无机填料、加工助剂、石蜡、着色剂、增塑剂、炭黑、抗氧化剂和稳定剂，如紫外稳定剂、受阻酚和HALS。抗氧化剂选自那些可保持其性能长久的抗氧化剂。
所述丙烯聚合物组合物是用常规方法在装有混合单元如内混合器或挤压机的设备中生产的。
对结晶丙烯无规共聚物(1)，可以通过一段或多段进行的聚合过程制备。对于后者实例，聚合方法是以至少二个接连步骤完成的，其中不同共聚物是以独立的几个连续步骤制备的，各步骤除第一步骤外均操作在前一步骤所形成的聚合物和所用的催化剂存在下。催化剂仅在第一步骤添加；但是其活性要使之对所有后续步骤都仍是有活性的。其中共聚物制备顺序不是关键性的。
制备本发明所用这种宽范围MWD的丙烯共聚物的方法被描述于例如欧洲专利申请573862中。
完成该聚合过程可以按连续或分批方式，按照已知方法，在液相中，在有惰性稀释剂存在或不存在的情况下，或在气相中，或在混合气液相中进行操作。优选的是进行气相操作。
反应时间和温度不是关键性的；但是，最好温度范围为20-100℃。
分子量的调节是通过使用已知调节剂如氢完成。
按照优选方法用于制备本发明组合物的方法被说明于EP申请782587中。
详细地，所述方法包括在催化剂存在情况下将一种或更多种单体加至处于反应条件的所述聚合区中，并收集来自所述聚合区的聚合物产物。在所述方法中，在快速液体化条件下正长大着的聚合物微粒往上流，穿过一个(第一)聚合区(上升管)，离开所述上升管，并进入另一(第二)聚合区(下流管)，通过此区它们在重力作用下以密度增大方式向下流，离开所述下流管，并被再引入该上升管，从而建立聚合物在上升管和下流管之间的循环。
在下流管中，固体密度达到高值，而接近聚合物的堆积密度。因此出现沿流动方向压力增加，这样使它变为有可能把聚合物再引入至上升管，而无须借助特殊机械设备。按这种方法，确定了一个受两聚合区间的压力平衡和受进至该体系的引入压头损失限定的″回路″循环。
一般，通过对所述上升管加入包括相关单体气体混合物建立上升管中快速流态化条件。优选的是，注入气体混合物，是在重新引入聚合物至所述上升管点的下方，通过适当位置利用气体分配器的方法完成。输送气体进入上升管的速度高于该操作条件下的输送速度，而且优选2-15米/秒。
一般，离开上升管的聚合物和气体混合物被输送至固体/气体分离区。固体/气体分离可以利用常规分离设备完成。聚合物从分离区进入下流管，离开分离区的气体混合物被压缩、冷却和输送至上升管，如果适宜，可添加补充单体及/或分子量调节剂。这种输送可以利用气体混合物循环管线的方法完成。
可利用适于控制固粒流的设备，如机械阀，通过对离开下流管聚合物的计量，完成对两聚合区之间的聚合物循环的控制。
操作参数是那些通常气相烯烃聚合工艺中的参数，诸如温度，例如是在50-120℃之间。
操作压力可介于0.5和10兆帕之间范围，优选5-6兆帕。
有利地是，在聚合区维持一种或多种惰性气体，以其数量使惰性气体分压总合优选处于气体总压5-80％之间。例如，惰性气体可以是氮气或丙烷。
优选地是，在所述上升管的任一点，对该上升管添加各种催化剂组分。但也可在下流管任一点加入它们。这种催化剂可以是任何物理状态的，因此，可以采用或固体或液态的催化剂。
在按照上述优选方法生产共聚物(1)且该组合物也包括聚合物(2)和(3)时，一般采用常规流化床气相技术生产共聚物(2)和(3)。
用于本聚合方法的优选催化剂是包括一种固体催化剂组分的Ziegler-Natta催化剂，该固体催化剂组分包括具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和一个电子供体化合物，二者均负载于作为优选载体的活性卤化镁上，任选以硅作为共载体。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是众所周知的；US 4 399 054所述催化剂中所用的固体催化剂组分尤其有利。
用于所述催化剂中的固体催化剂组分包括选自，作为电子供体(内供体)的，醚、酮、内酯、含N、P及/或S原子的化合物、和单羧和二羧酸类的酯的化合物。尤其适宜的电子供体化合物是邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。
其它电子供体，尤其适宜的是1，3-二醚类，其化学式为：
其中RI和RII是相同或不同的，和是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV是相同或不同的，和是C1-C4烷基；或是1，3-二醚类，其位置2的碳原子属于由5、6或7个碳原子组成并含有两个或三个不饱和基团的环族或多环结构的。
这种类醚被描述于已公开的欧洲专利申请361493和728769中。
所述二醚类的代表性实例如下：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-双(甲氧基甲基)芴。
上述催化剂组分的制备是按照各种方法完成的。例如，使一种MgCl2·nROH加合物(尤其球微粒型)，其中n一般是1-3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇，与含电子供体化合物的过量TiCl4反应。反应温度一般80-120℃。然后，分离固体并在电子供体化合物的存在或不存在下再次用TiCl4反应，然后分离它，并用等量的一种烃洗涤它，直至所有氯离子消失。在该固体催化剂组分中，钛化合物以Ti表示，一般含量0.5-10重量％。保持固定在该固体催化剂组分上的电子供体化合物的数量，相对于二卤化镁，一般为5-20％摩尔。可用于制备该固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤素醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应导致生成活性卤化镁。其它反应是文献中已知的，它们会从非卤化物的镁化合物如羧酸镁开始，引起活性卤化镁的生成。
Ziegler-Natta催化剂也包括一种共催化剂，即有机铝化合物，如烷基铝化合物。对有机铝化合物任选添加一种外供体。
用作共催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝，和其内含两个或多个铝原子经O或N原子，或SO4或SO3基根而彼此键合的直链或环族烷基铝化合物。
烷基铝化合物一般用量为Al/Ti比达到1-1000。
可用于作为外供体的电子供体化合物包括芳香族酸酯类，如苯甲酸烷基酯和尤其含至少一个Si-OR键的硅化合物，此处R是烃基根。硅化合物的可用实例是(叔丁基)2硅(氧甲基)2、(环戊基)2硅(氧甲基)2、(环己基)(甲基)硅(氧甲基)2和(苯基)2硅(氧甲基)2。
采用具有上述化学式的1，3-二醚类也可有利。
如果内供体是一种二醚，则可省去外供体。
在该聚合过程之前，可以用少量烯烃与该催化剂预接触(预聚合)，由此改善催化剂性能和聚合物结构。进行预聚合，保持催化剂悬浮于烃溶剂(例如己烷或庚烷)中，和在环境温度至60℃温度下进行聚合一段足够的时间，以产生其数量0.5-3倍于该固体催化剂组分重量的聚合物。也可以在液体丙烯进行聚合，在如上述指示的温度条件下，产生聚合物量可达到最多每克催化剂组分1000克。
可能用于按照本发明方法的其它催化剂是茂金属型催化剂，如USP5,324,800和EP-A-0 129 368所述；尤其有利是架桥后双-茚基金属茂，例如USP 5,145,819和EP-A-0 485 823中所述。另一种适宜催化剂是所谓受几何形状约束的催化剂，如EP-A-0 416 815、EP A-0 420 436、EP-A-0 671404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257所述。
按照本发明的管道是按本身已知方法通过例如挤压或注塑成型的方法生产。多层管是通过共挤出或也是其它的方法生产。
当管道是多层时，至少一层是由上述丙烯聚合物组合物制成。另外的层优选是由R-CH＝CH2烯烃的无定形或结晶聚合物(均聚物和共聚物)制成，此处R是氢原子或C1-C6烷基。尤其优选是下述聚合物：
1)等规或主要等规的丙烯均聚物；
2)丙烯与乙烯和/或C4-C8α烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的无规共聚物，其中共聚单体总含量在0.05-20重量％范围，或所述共聚物与等规或主要等规的丙烯均聚物的混合物；
3)多相共聚物包括(a)丙烯均聚物及/或(2)项的一个共聚物，和一个弹性体部分(b)，包括乙烯与丙烯与或C4-C8α-烯烃，任选含少量二烯烃的共聚物，对于聚合物(2)(a)所披露的共聚物；
4)无定形聚合物，例如，如氟化聚合物、二氟化聚乙烯(PVDF)。
在多层管中，管层可以有相同或不同的厚度。
下述实施例是用于说明而非限制本发明。
用于获得本说明书和实施例中所报道的性质数据的方法确定于下。
- 共聚单体含量的测定：采用红外光谱(IR spectroscopy)法。
- 二甲苯中的溶解度：在135℃搅拌下，将2.5克聚合物溶解于250毫升二甲苯中。20分钟之后，令此溶液冷却到25℃，继续搅拌，然后使之沉降30分钟。用滤纸过滤沉淀，在氮气流中蒸发溶液，和在80℃真空下干燥残留物直至达到恒重。由此计算在室温下(25℃)可溶和不可溶聚合物的重量百分数。
- 熔体流率(MFR″L″)：按照ASTM D1238，条件L。
- 聚合分散指数(PI)：通过用RMS-800流变力学频谱计进行动态试验的方法计算。PI由公式定义：PI＝105/Gc，此处Gc(交叉模量(crossover modulus))值是G′(贮能模量)与G″(损耗模量)重合的数值。用一克聚合物制备一个样品，所述样品厚度3毫米和直径25毫米；然后将其置于上述设备中，并逐渐升高温度，直至90分钟后温度达到200℃。在此温度下进行试验，测定G′和G″的频率函数。
- 挠曲模量：按ISO 178方法确定。
- 断裂时屈服抗张应力(tensile stress at break and at yield)：按照ISO527方法确定。
- 断裂时屈服伸长：按照ISO 527方法确定。
- Izod(耐)冲击强度：按照ISO 180/1A方法确定
- 熔解温度：采用差示扫描量热法(DSC)确定，按照ASTM D3417方法(它等同于ISO 11357/1和3方法)。
- (耐)冲击(环向)压力(Burst(hoop)pressure resistance)：按照EN921/ISO 1167方法确定。在此方法中，对限定长度的样品(管)施加一个恒定剪应力。整个试验维持所选温度不变。抗爆裂压力定义为直到样品爆裂所经过的时间。
实施例1
丙烯共聚物是在高立体定向的齐格勒-纳塔催化剂存在下通过聚合而制备的。此催化剂包括一种含约2.5重量％钛的负载于MgCl2上的固体催化剂组分和邻苯二甲酸二异丁酯作为内电子给予体化合物，其含量约8.5重量％。此固体催化剂组分是通过类似于欧洲专利申请674991实施例中所述的方法制造的。
在把催化剂体系引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分在液体丙烷中20℃下与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作为外供体接触9分钟。
然后，将上述催化剂体系输送进入含过量液体丙烯和丙烷的反应器中，使它在引入聚合反应器之前于25℃下进行预聚合反应30分钟。
再对该聚合反应器，以连续和稳定流方式注入此预聚合后的催化剂体系、氢(用作为分子量调节剂)和丙烯、气态共聚单体和丙烷，生产丙烯共聚物。
对由反应器引出的聚合物微粒进行蒸汽处理，以脱出活性单体和挥发性物质，然后加以干燥。
聚合温度是70℃。
实施例2
通过在连续条件下在包括气相聚合设备的装置中，对丙烯、乙烯和丁烯-1进行聚合，制造丙烯共聚物。
所用固体催化剂组分类似于实施例1中所用的，但不同的是其邻苯二甲酸二异丁酯含量较高。该内电子供体含量约13-15重量％。
将如实施例1所述的预聚合后的催化剂体系输送到该气相聚合设备中。使包括二个互连的圆柱形反应器(上升管和下流管)的气相聚合设备在24巴下增压。通过再循环来自气固体分离器的气体，建立快速流态化条件。上升管内的聚合温度为70℃。下流管内有70-83℃的聚合温度梯度。
表1显示对实施例1和2所产共聚物的分析。
表1
 实施例      1     2
 TEA/固体催化剂组分 克/克.      10     6
 TEA/DCPMS  克/克      2.6     4
 C2 -/(C2 -+C3 -)  摩尔/摩尔      -     0.041
 C2 -/(C2 -+C3 -)  摩尔/摩尔      -     0.061
 H2/C3 -摩尔/摩尔      -     0.005
 乙烯重量％      0     3.4
丁烯-1重量％     6.5     3.9
 MFR″L″克/10分     0.26     0.12
 二甲苯不溶解物重量％     97.2     90.5
图1显示于95℃下对实施例1聚合物测定的爆裂应力性能，与按为prEN 12202指示的无规丙烯乙烯共聚物的参照标准图的比较，(prEN12202是按照Comité européen de normalisation(欧洲标准化委员会，CEN)分类的类型3聚丙烯)，表明爆裂应力比本发明共聚物的爆裂应力性能低。标准共聚物的主曲线斜率平缓代表塑性式破裂，而陡斜率表示脆性式破裂。实施例1的共聚物的破裂是塑性式的。
图2显示于20℃下对实施例2聚合物测定的爆裂应力性能，与按CEN标准prEN 12202所指示的无规丙烯-乙烯共聚物的比较。在这些标准共聚物参照曲线中，在20℃下至少前50年不发生脆性式破裂，所以对此评估方法按长期限外推应力值，只有考虑塑性式破裂。在20℃/50年该标准共聚物的耐爆裂应力为9.8兆帕。实施例2共聚物的破裂是塑性式的。
图3显示于60℃下对实施例2共聚物测定的爆裂应力性能，与所述类型3聚丙烯性能的比较。本发明共聚物的爆破应力性能长期较好。
实施例3
重复实施例1，但不同的是，实施二步聚合方法和TEA/固体催化剂组分重量比为10.7。
卸出第一反应器所生产的共聚物，在吹扫未反应单体后，以连续流方式将共聚物与氢、丙烯、1-丁烯和丙烷的定量稳定气态流一起引入至第二气相反应器中。
对照实施例1
重复实施例3，其差异是增加了其中产生聚(丙烯-共-乙烯)的第三聚合步骤。此外，TEA/DCPMS重量比为3，TEA/固体催化剂组分重量比为12。
由此产生的聚合物组合物没有达到与本发明聚合物组合物相同的抗爆裂压力(图5)。
表2显示对实施例3和对照实施例1c所产生的共聚物组合物的分析。
表2
实施例和对照实施例     3     1c
第一聚合反应器-聚合物分析
温度℃     67     70
丁烯-1重量％     6.8     6.1
共聚物1)重量％     70     61
MFR″P″2)克/10分     0.23     0.30
二甲苯不溶解物重量％     96.5     97.9
第二聚合反应器-聚合物分析
温度℃     70     70
丁烯-1重量％     8.0     7.0
共聚物1)重量％     30     24
MFR″L″克/10分     0.39     0.5
二甲苯不溶解物重量％     97.2     98.5
第三聚合步骤
温度℃     0     70
乙烯-1重量％     0     9.6
共聚物1)重量％     0     14
二甲苯不溶解物重量％     0     85
二甲苯可溶物本征粘度dL/g     0     2.9
注：1)整个聚合物组合物的计算量
2)MFR″P″条件：5千克，230℃。
表3显示实施例1-3和对照实施例1所产生的聚合物组合物的性质。样品生产7天之后测定机械性能。
表3
聚合物组合物的性质   1   2   3   1c
MFR″L″克/10分   0.28   0.12   0.28   0.25
PI   约4   3.38   5.81   4.40
熔解温度℃   147.6   131.7   146.4   -
挠曲模量兆帕   1200   735   910   875
Izod(耐)冲击强度，23℃，千焦耳/米2   38.5   -   47.1    未破坏
Izod(耐)冲击强度，-20℃，千焦耳/米2   3.4   6   4.2    5.6
断裂抗张应力，兆帕   30.3   13.2    32    12.9
断裂伸长％   480   370    530    460
屈服抗张应力，兆帕   32.2   23.5    33     25.2
屈服伸长％   9.6   34.1    9.3     12.9
图4显示于95℃对实施例3的共聚物组合物测定的爆裂应力性能，与按prEN 12202所指示的参照标准无规丙烯乙烯共聚物的比较。前者的性能比后者的好。实施例3的共聚物组合物的破裂是处于塑性和脆性两模式之中的。
图5显示在实施例1-3和对照实施例1的共聚物的外推抗爆裂压力之间计算差异百分比，与类型3聚丙烯(平管)的公认结果的比较。固定时间10000小时的数值是根据95℃下抗爆裂压力曲线外推的，但实施例2的是根据60℃下的曲线外推的除外。

Claims (4)

1.至少有一层由丙烯聚合物组合物制成层的聚丙烯管道，该丙烯聚合物组合物熔体流率值为2克/10分钟或以下，该组合物包括以重量份数计：
1)100份的一种由丙烯与1-15重量％C4-C10α-烯烃的结晶无规共聚物，或一种由丙烯与1-15重量的C4-C10α-烯烃和与1-7重量％乙烯的结晶无规共聚物，而且是在单段聚合或两段或更多段后续聚合中对单体聚合而制备的，或通过共混两段或更多段单独聚合的产物而制备的，各段聚合物产物始终含不少于2重量％的共聚单体(即乙烯及/或C4-C10α-烯烃)；
2)0-70份的一种弹性体聚烯烃，选自：
(a)乙烯与丙烯，和任选一种二烯烃的一种共聚物，其乙烯含量17-45重量％和丙烯含量55-83重量％；
(b)乙烯与C3-C10α-烯烃的一种共聚物，其乙烯/C3-C10α-烯烃重量比29-86重量％(13C-NMR分析)和 Mw/ Mn比小于3.5；和
3)0-30份的乙烯聚合物，其熔解温度120℃左右和本征粘度2-6dL/g；
其附带条件是，当弹性体聚烯烃存在时，按100份结晶无规的丙烯共聚物(I)计，该乙烯聚合物至少12份，和至少一层所制所述聚合物丙烯组合物层是基本上不含由丙烯与15重量％或以下作为唯一共聚单体的乙烯构成的无规共聚物。
2.按照权利要求1的丙烯管道，其中丙烯-丁烯-1共聚物的丁烯-1含量为5-10重量％。
3.按照权利要求1的丙烯管道，其中丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物优选包括2-5重量％的乙烯含量和优选2.5-10重量％的丁烯-1含量。
4.一种通过挤压或注塑成型用于制备按照权利要求1-3的丙烯管道的方法。
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