JP5727467B2 - 架橋されたポリマー組成物から成る架橋されたパイプ - Google Patents
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Description
重合法の種類、例えば、高圧重合法または低圧重合法、
プロセス条件、および
低圧重合の場合には特に、その方法で使用される触媒、
に依存して変わり得ることが知られている。例えば、ポリエチレンは、典型的には、重合において使用される触媒の種類、例えばチーグラーナッタ、Crまたはシングルサイト触媒、に応じて、特徴的な分子量分布(MWD=Mw/Mn)、コモノマー分布、いわゆる長鎖分岐(LCB)および/または不飽和度を有する。これらの変わり得る特性のうち、特にMWDおよび不飽和度は、架橋効率に影響を及ぼし得る。
上記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により1以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、
上記ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるときに、ASTM D 2765−01、方法A(デカリン抽出)に従って、少なくとも50重量%(wt%)のゲル含量として表される架橋度を有し、
上記エチレンポリマーが、FTIRによって測定されるとき、0.4個超の炭素−炭素二重結合/炭素原子1000個の量で炭素−炭素二重結合を含有し、
上記エチレンポリマーが0.01〜5g/10分のMFR 2 を有し、
上記エチレンポリマーが3.5〜20のMw/Mnを有し、かつ
上記エチレンポリマーがエチレンホモポリマーであるかまたは、910〜930kg/m 3 の密度を有する線状低密度エチレンコポリマー(LLDPE)または931〜945kg/m 3 の密度を有する中密度エチレンコポリマー(MDPE)から選択される、エチレンと1以上のコモノマーとのコポリマーである。
本発明のZNポリエチレンの好ましい部分的範囲、特性および実施態様は、一般化可能な用語で下記に記載され、そして、共通しておよび独立して、任意の組み合わせで、ZNポリエチレンを架橋可能な物品を製造するために使用する方法、ZNポリエチレンが使用されるところの架橋された物品の製造法、およびZNポリエチレンが使用されそしてその後架橋されるところの架橋された物品に当てはまる。
下記の好ましい範囲およびさらなる特性が、架橋前の、すなわち架橋された物品を製造するためにおよび架橋する前の架橋された物品のために使用されるときのZNポリエチレンのために記載される。
ZNポリエチレンは、MWDに関して単峰性であり得る。単峰性ZNポリエチレンは、周知の、文献に記載されたやり方で単一の反応器中で一段重合により得られ得る。あるいは、ZNポリエチレンは、多峰性(例えば二峰性)であり得、それは、2以上の個々のポリマー成分を一緒に機械的にブレンドすることにより、あるいは、好ましくは、ポリマー成分の製造法中に多段重合でインシチューブレンドすることにより、得られ得る。機械的ブレンドもインシチューブレンドも共に、当該分野において周知である。多峰性ZNポリエチレンは、典型的には、シングルチーグラーナッタ触媒の存在下で多段重合法で製造される。
本発明のZNポリエチレンを重合するために使用されるチーグラーナッタ重合触媒は重要ではなく、架橋性を有する、好ましくは炭素−炭素二重結合を含有するポリエチレンが製造されるところの方法に適する任意のZN触媒であり得る。従って、チーグラーナッタ触媒は、ポリマーを製造するために非常によく知られた、一般に使用される配位触媒の一つであり、典型的には、遷移金属成分および活性剤を含む。ZN触媒の典型的な例は、ハロゲン化チタンを有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム、で活性化することにより製造されたものである。
チーグラーナッタ触媒は、活性剤とともに使用される。適する活性剤は、金属アルキル化合物であり、特にアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物は、アルキルアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライドなどを包含する。また、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリ−n−オクチルアルミニウム、も挙げられる。さらに、アルキルアルミニウムオキシ化合物、例えばメチルアルミニウムオキサン(MAO)、ヘキサイソブチルアルミニウムオキサン(HIBAO)およびテトライソブチルアルミニウムオキサン(TIBAO)が挙げられる。また、他のアルミニウムアルキル化合物、例えばイソプレニルアルミニウム、も使用され得る。特に好ましい活性剤はトリアルキルアルミニウムであり、そのうち、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に使用される。
ZNポリエチレンの特許請求の範囲に記載された不飽和特性は、そのようなものとして非常によく知られているが、特許請求の範囲に記載されたその使用および、物品において架橋された形態であるところの本発明のZNポリエチレンは新規であり、かつ驚くべき架橋効率故に進歩性を含むとは明らかである。不飽和は、プロセス条件を制御することにより、および所望により、上述したように当業者に周知の慣用の触媒であり得るZN触媒の選択により、得られ得る。
そのような運転では、温度が典型的には85〜110℃、好ましくは90〜105℃であり、圧力が40〜150バール、好ましくは50〜100バールである。
重合からのZNポリエチレンは通常、ポリマー組成物を結果するために従来公知の方法を使用して均一化され、そして典型的にはペレット化される。周知のように、慣用の添加剤、例えば酸化防止剤がZNポリエチレンに添加され得る。好ましくは、二軸押出機が使用される。そのような押出機は従来公知であり、WO−A−98/15591に記載されている同方向に回転する二軸押出機およびEP−A−1600276に記載されている逆方向に回転する二軸押出機に分けられ得る。同方向に回転する二軸押出機では、軸が同じ方向に回転し、一方、逆方向に回転する押出機では、反対の方向に回転する。概説が、例えば、RauwendaalのPolymer Extrusion (Hanser, 1986)、第10.3〜10.5章、第460〜489頁に示されている。
本発明のポリマー組成物は、典型的には、組成物の総重量に基づいて、少なくとも50重量%、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは85〜100重量のZNポリエチレンを含む。好ましいポリマー組成物は、唯一のポリマー成分としてのZNポリエチレンから成る。上記表現は、ポリマー組成物が更なるポリマー成分を含まず、ZNポリエチレンを唯一のポリマー成分として含むことを意味する。しかし、本明細書では、ポリマー組成物が、ポリマー以外の更なる成分、例えば、担体ポリマーと共に混合物中に、すなわちいわゆるマスターバッチ中に、所望により添加され得る添加剤、を含み得ることが理解される。
物品は任意であり得、例えば任意の慣用の物品、特にパイプであり得、それは、例えば上述したポリマー組成物を使用して従来公知の方法に従って製造され得る。物品の架橋は、物品の形成の前のポリマー組成物のコンパウンド工程中に、または物品の形成中または形成後に行われ得る。架橋は、好ましくはラジカル反応によって行われる。
a)上記および下記で、または特許請求の範囲で定義されるポリマー組成物を使用して物品を形成する工程、および
b)工程a)で得られた物品を好ましくはラジカル反応によって架橋する工程
を含む。
上記および下記で、または特許請求の範囲で定義される本発明のポリマー組成物を提供すること、
ポリマー組成物を、所望により更なる成分、例えば更なるポリマー成分および/または添加剤、とともに混合する、好ましくは押出機中で溶融混合すること、および
ポリマー組成物の得られた混合物、好ましくは得られた溶融混合物、を使用して物品を形成すること
によって行われる。
特に断らない限り、詳細な説明または実験部分および特許請求の範囲において示されたPEコポリマーの特性を決定するために下記の方法が使用された。
wt%=重量%
メルトフローレート(MFR)は、ISO1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRは、ポリマーの溶融粘度の目安である。MFRは、PEに関して190℃で決定される。溶融流動速度が決定されるところの荷重は、通常、下付き文字で示され、例えばMFR2は、2.16kg荷重で測定され(条件D)、MFR5は、5kg荷重で測定され(条件T)、MFR21は、21.6kg荷重で測定される(条件G)。
コモノマー含量は、基本的割り付け(basic assignment)の後の定量的核磁気共鳴(NMR)スペクトル、13C−NMR、によって決定された(例えば、「NMR Spectraof Polymers and Polymer Additives(ポリマーおよびポリマー添加剤のNMRスペクトル)」、A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000,Marcel Dekker, Inc. New York)。実験パラメータは、この特定の目的のための定量的スペクトルの測定を確実にするために調整された(例えば、「200 and More NMR Experiments: A Practical Course」、S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim)。13C−NMRスペクトルは、1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10 w/w)に溶解されたサンプルから130℃でBruker 400MHz分光計上に記録された。従来公知のやり方で、代表的なサイトのシグナル積分の簡単な補正された比を使用して量が計算された。
ポリマーの密度は、ISO 1183/1872−2Bに従って測定された。
Mz、Mw、MnおよびMWDは、下記方法に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
1. IR分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
定量的赤外(IR)分光法を使用して、炭素−炭素二重結合(C=C)の量を定量した。公知構造の代表的低分子量モデル化合物中のC=C官能基のモル吸光係数の決定の前に、較正が達成された。
N=(Ax14)/(ExLxD)
ここで、Aはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Eは関与する基のモル吸光係数(l・モル−1・mm−1)であり、Lはフィルム厚さ(mm)であり、Dは物質の密度(g・cm−1)である。
E=13.13l・モル−1・mm−1を与える1−デセン[dec−1−ene]に基づく910cm−1によるビニル(R−CH=CH2)
E=18.24l・モル−1・mm−1を与える2−メチル−1−ヘプテン[2−methyhept−1−ene]に基づく888cm−1によるビニリデン(RR’C=CH2)
E=15.14l・モル−1・mm−1を与えるトランス−4−デセン[(E)−dec−4−ene]に基づく965cm−1によるトランス−ビニレン(R−CH=CH−R’)
モル吸光係数が、ASTM D3124−98およびASTM D6248−98に示された手法に従って決定された。溶液状態の赤外スペクトルが、0.1mm路長の液体セルを備えたFTIR分光計(Perkin Elmer 2000)を使用して、4cm−1の分解能で記録された。
E=A/(CxL)
ここで、Aはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Cは濃度(モル・l−1)であり、Lはセルの厚み(mm)である。
鎖当たりのエチレン単位として定義される鎖長(CL)は、分子量の項で定義されたように測定されたMnを使用して計算される。
鎖長=Mn/28
VOC(揮発性有機化合物)/FOG(所与の温度で製造されるフューム(fume))分析はVDA278に基づくと共に、下記の改変を伴った。
フローモード:スプリットレス、最終温度:90℃、最終時間:30分、速度:60K/分
冷却トラップ:フローモードスプリット:1:30、温度範囲:−150℃〜+280℃、速度12K/秒、最終時間:5分
GC−設定:40℃、2分、等温、3K/分で92℃まで、5K/分で160℃まで、10K/分で280℃まで、10分等温、フロー:1.3ml/分
フローモード:スプリットレス、速度:60K/分、最終温度:120℃、最終時間:60分
冷却トラップ:フローモードスプリット:1:30、温度範囲:−150℃〜+280℃、速度12K/秒
GC−設定:50℃、2分、等温、25K/分で160℃まで、10K/分で280℃まで、30分等温、フロー:1.3ml/分
定量がGC−MS5973装置(アジレント社から供給)を使用して行われた
単位:VOC:μgトルエン当量/g、FOG:μgヘキサデカン当量/g
ゲル含量およびトルクは、独立した結果を伴う2つの独立した測定値であり、個々になされ得る。便宜上、本願では、両方の測定が、同じ試験中になされた。
特に断らない限り、ポリマー組成物のディスクサンプルは、0.4重量%の過酸化物、好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、を使用して架橋された。
過酸化物を添加するための手法:ポリマー組成物がペレットの形状の場合には、破砕して粉末状にし、使用前にふるいにかけた。直径が2.0mmより小さい粒子のみが含まれた。粉末をガラスびんに入れ、振り、各サンプルに、特に断らない限り、0.4重量%の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(Trignonox 145 E85、油中の過酸化物の85重量%溶液、Akzo Nobelによって供給された)を滴下した。総サンプル重量は100gであった。
ポリマー組成物のペレットを使用してパイプサンプルを製造した。ポリマー組成物が粉末形状の場合には、Buss 100mm機中でコンパウンドしそしてペレット化した。パイプ押出を、Battenfeld押出機で、標準のPEスクリュを使用し、約1m/分のライン速度で行い、3mmの肉厚を有する直径32mmのパイプにした。
実施例1:
LLDPE1:市販のチーグラーナッタポリエチレンコポリマー、SCLAIR(商品名)FP026−F
コモノマー:1−オクテン、密度926kg/m3、MFR20.8g/10分、Nova Chemicals製
LLDPE2:市販のチーグラーナッタポリエチレンコポリマー、SCLAIR(商品名)FP120−A
コモノマー:1−オクテン、密度920kg/m3、MFR21.0g/10分、Nova Chemicals製
灰分含量分析が使用され得、ここで使用されて、実施例1および実施例2のSCLAIRグレードが、ZNに基づく触媒系を使用して製造されたことを確認した。
触媒の調製
錯体調製:87kgのトルエンが反応器中に添加された。次いで、ヘプタン中の45.5kgのBomag Aも反応器中に添加された。161kgの99.8%の2−エチル−1−ヘキサノールが次いで、24〜40kg/hの流速で反応器中に導入された。BOMAG−Aと2−エチル−1−ヘキサノールとの間のモル比は1:1.83であった。
実施例で使用されたZN LLDPEは、実施例1aに従って調製された重合触媒およびトリエチルアルミニウム助触媒を使用して65バールの圧力で80℃で50dm3のループ反応器中のスラリーでの予備重合段階を含むパイロットプラント多段反応において製造された。助触媒のアルミニウムと触媒のチタンとのモル比は20であった。エチレンが、(200gのC2)/(1g/触媒)の比で供給された。プロパンが希釈剤として使用され、水素が、プレポリマーのMFR2を約10g/10分に調整するための量で供給された。得られたスラリーが、500dm3のループ反応器中に移され、85℃の温度および60バールの圧力で運転され、プロパン希釈剤、エチレン、水素および1−ブテンコモノマーが、反応混合物中のエチレン含量が6.4モル%であり、水素とエチレンとのモル比が150モル/キロモルであり、1−ブテンとエチレンとのモル比が730モル/キロモルであるような流速で連続して導入された。予備重合された触媒の連続供給が、エチレンポリマーが28kg/hの速度で製造されるような量に調整された。ポリマーは、100g/10分のMFR2および946kg/m3の密度を有した。
FG5190:市販のチーグラーナッタポリエチレンコポリマー、密度919kg/m3、MFR21.2g/10分、ボレアリス社製
灰分含量分析が使用され得、ここで使用されて、実施例4のFGグレードが、ZNに基づく触媒系を使用して製造されたことを確認した。
エチレンとヘキセンとの単峰性チーグラーナッタコポリマーが、500dm3の容積を有するスラリーループ反応器で製造された。反応器に、希釈剤としてのイソブタン、EP0688794の実施例3に従うチーグラーナッタ触媒、エチレン、1−ヘキセンおよび水素が連続的に導入され、ループ反応器での重合が、96℃で60バールの全圧力で運転された。反応器条件および供給物は、エチレン濃度7.5モル%、0.146kgH2/1トンのエチレン、40kgの1−ヘキセン/1トンのエチレン、40ppmのTEAIおよび10ppmの帯電防止剤であった。
SCLAIR(商品名)14G:密度936kg/m3、C2/C4、MFR20.72g/10分、Nova Chemicals製
SCLAIR(商品名)19A:密度962kg/m3、C2、MFR20.72g/10分、Nova Chemicals製
灰分含量分析が使用され得、ここで使用されて、実施例6および実施例7のSCLAIRグレードが、ZNに基づく触媒系を使用して製造されたことを確認した。
HE2591:市販のCrグレード、ボレアリス社製、表1に示す特性(参照としての架橋された生成物のための既存の市販グレード)。
Claims (8)
- 架橋されたポリマー組成物から成る架橋されたパイプであって、該ポリマー組成物が架橋前に少なくとも50重量%のエチレンポリマーを含み、ここで、
上記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により1以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、
上記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるときに、ASTM D 2765−01、方法A(デカリン抽出)に従って、少なくとも50重量%のゲル含量として表される架橋度を有し、
上記エチレンポリマーが、FTIRによって測定されるとき、0.4個超の炭素−炭素二重結合/炭素原子1000個の量で炭素−炭素二重結合を含有し、
上記エチレンポリマーが0.01〜5g/10分のMFR2を有し、
上記エチレンポリマーが3.5〜20のMw/Mnを有し、かつ
上記エチレンポリマーがエチレンホモポリマーであるかまたは、910〜930kg/m3の密度を有する線状低密度エチレンコポリマー(LLDPE)または931〜945kg/m3の密度を有する中密度エチレンコポリマー(MDPE)から選択される、エチレンと1以上のコモノマーとのコポリマーである、
ところの前記架橋されたパイプ。 - 前記エチレンポリマーが、
i)FTIRによって測定されるとき、少なくとも0.5の炭素−炭素二重結合/炭素原子1000個の量で炭素−炭素二重結合を含有し、または
ii)本明細書の「測定法」において記載された「不飽和の量」に従って決定されるとき、少なくとも0.2個のビニル基/鎖を含有する、
請求項1記載の架橋されたパイプ。 - エチレンと1以上のコモノマーとのコポリマーが、エチレンと1以上のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項1または2記載の架橋されたパイプ。
- 前記エチレンポリマーが、下記特性の少なくとも1を有する、請求項1〜3のいずれか1項記載の架橋されたパイプ、
(i)分子量分布(MWD)に関して単峰性または多峰性であり、3.5〜10のMWD(Mn/Mw)を有する、
(ii)50.0g/10分以下のMFR21を有する、
(iii)少なくとも7000g/モルの数平均分子量(Mn)を有する、または
(iv)少なくとも35000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する。 - 前記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ASTM D 2765−95、方法A(デカリン抽出)に従って、少なくとも60重量%のゲル含量を有する、請求項1〜4のいずれか1項記載の架橋されたパイプ。
- 前記ポリマー組成物が、ポリマー組成物の重量に基づいて0.4重量%の過酸化物を使用して架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ASTM D 2765−95、方法A(デカリン抽出)に従って、少なくとも60重量%のゲル含量を有する、請求項1〜5のいずれか1項記載の架橋されたパイプ。
- 前記ポリマー組成物が、本明細書の「測定法」において記載されたように測定されるとき、15未満の揮発性有機化合物(VOC)含量を有する、請求項1〜6のいずれか1項記載の架橋されたパイプ。
- 前記ポリマー組成物が、本明細書の「測定法」における「ゲル含量およびトルク」において記載されているようにポリマー組成物から成るディスクサンプルを使用してモンサント試験に従って測定されるとき、少なくとも5.0dNmの最大トルク(トルクmax、dNm)を有する、請求項1〜7のいずれか1項記載の架橋されたパイプ。
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