JPH11322951A - 架橋ポリエチレン管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】「常温時の柔軟性」とより優れた「高温時の強
度」を兼ね備え、シラン量の低減（架橋効率の向上）と
連続生産性を向上させた架橋ポリエチレン管の製造方法
を提供する。 【解決手段】重合触媒としてチグラー触媒を用いて重合
されたポリエチレン系樹脂で重量平均分子量４万以上６
万５千未満の第１の樹脂を主成分とし、これに重合触媒
としてメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン
系樹脂で重量平均分子量７万以上１０万未満の第２の樹
脂を２５〜４０重量％混合する。この混合された樹脂
を、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフト
させてシラン変性させ、シラノール縮合触媒の存在下で
シラノール化促進した後に、管状に押出成形する。この
管状体を水雰囲気下に晒してゲル分率６５％以上に架橋
させて架橋ポリエチレン管を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリエチレン
管の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、鋼管に変えて架橋ポリエチレン管
が、給湯システムや暖房システムの給湯管として用いら
れている。その架橋ポリエチレン管には、鞘管内への挿
入性の向上等の施工者の負担を軽くするための「常温時
の柔軟性」、給湯時に必要な「高温時の強度（降伏強
さ、クリープ特性等）」が求められている。しかし、常
温時の柔軟性は、一般に、高温時の強度低下を招くた
め、従来の架橋ポリエチレン管の製造技術においては、
常温時の柔軟性と高温時の強度を両立させることは容易
ではないという問題があった。

【０００３】そこでこのような問題を解決するために、
特開平２−２５３０７６号公報には、中密度、低メルト
インデックスのポリエチレン系樹脂に、シラン化合物を
グラフトし、未架橋の状態の粒状コンパウンドを得て、
このコンパウンドを架橋を防ぎながら管状に成形し、成
形後シラノール縮合触媒及び／又は水放出物質と反応さ
せる架橋ポリエチレン管の製造方法が提案されている。
また、一般的に架橋ポリエチレン管の製造方法は、ポリ
エチレン系樹脂として、重合触媒としてチグラー触媒を
用いて重合され、重量平均分子量４万以上６万５千未満
のものが使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記重
合触媒としてチグラー触媒を用いて重合され、重量平均
分子量４万以上６万５千未満のポリエチレン系樹脂は、
分子量分布が広く、低分子量成分が多く存在するため、
架橋効率が低下する（低分子量成分が架橋してもゲルへ
の寄与が小さく、多くの架橋点が必要となる。）ため、
柔軟性を維持しながら強度を飛躍的に向上させることが
望めない。更に、架橋効率を上げるためにシラン化合物
を多量に使用する必要があり、この一部が押出機内への
滞留し、スコーチや劣化物として押し出され連続操業性
が低下する。

【０００５】「常温時の柔軟性」とより優れた「高温時
の強度」を兼ね備え、シラン量の低減（架橋効率の向
上）と連続生産性を向上させた架橋ポリエチレン管の製
造方法の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明は、重合触媒としてチグラー触媒を用いて重合され
たポリエチレン系樹脂で重量平均分子量４万以上６万５
千未満の第１の樹脂を主成分とし、これに重合触媒とし
てメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹
脂で重量平均分子量７万以上１０万未満の第２の樹脂を
２５〜４０重量％混合する工程と、ラジカル発生剤の存
在下でシラン化合物をグラフトさせてシラン変性させる
工程と、シラノール縮合触媒の存在下でシラノール化促
進する工程と、管状に押出成形する工程と、水雰囲気下
に晒してゲル分率６５％以上に架橋させる工程とを包含
することを特徴とする架橋ポリエチレン管の製造方法で
ある。

【０００７】本願の請求項２に記載の発明は、上記混合
樹脂を押出機に供給し、押出機内においてシラン変性さ
せるとともに、シラノール縮合触媒の存在下でシラノー
ル化促進させつつ、管状に押出成形する工程を包含する
請求項１記載の架橋ポリエチレン管の製造方法である。

【０００８】上記第１の樹脂については重量平均分子量
４万以上６万５千未満のものが用いられ、重量平均分子
量４万未満であると架橋効率が著しく低下し、「高温時
の強度」を確保することが困難になり、本発明の主旨で
あるシラン化合物量の低減の効果が少なくなる。重量平
均分子量が６万５千以上であると、押出の負荷が大きく
なってくるため押出が困難になる。また、「常温時の柔
軟性」とより優れた「高温時の強度」を兼ね備えた架橋
ポリエチレン管を製造するために、ポリエチレン系樹脂
の密度を０．９３２〜０．９４０g/cm3の樹脂を用いる
ことが好ましい。０．９３２g/cm3未満であると「高温
時の強度」が発現されず、０．９４０g/cm3を越えると
「常温時の柔軟性」が損なわれる。第２の樹脂について
は、重量平均分子量が７万以上１０万未満のものが用い
られ、重量平均分子量が７万未満であると架橋効率の向
上効果が見られず、重量平均分子量が１０万以上である
と、押出の負荷が大きくなり押出に影響がでてき、この
ために、押出温度を上げると、一般的にスコーチと呼ば
れる見た目が透明球状のゲル化物が製品中に発生し、製
品の外観悪化及び強度低下等の問題を引き起こす要因と
なる。

【０００９】また、第１の樹脂に第２の樹脂を２５〜４
０重量％で添加混合される。２５重量％未満であると、
添加効果がなく、４０重量％以上では、押出の負荷が大
きくなり押出に影響がでてくる。上記でいう分子量と
は、ＧＰＣ法で測定される重量平均分子量をいう。本発
明の製造方法としては、従来よりよく行われているシラ
ン化合物をグラフトし未架橋の状態の粒状コンパウンド
を成形し（一段目）、このコンパウンドを架橋を防ぎな
がら管状に成形し（二段目）、成形後シラノール縮合触
媒および／または水放出物質と反応させる架橋ポリエチ
レン管の製造する二段成形により製造されてもよいが、
架橋効率が上がることから、二段成型法による二段目の
管状押出工程においてスコーチが起こりやすくなるとい
う問題がある。よって、ポリエチレン樹脂を押出機に投
入し、押出機内において、シラン変性させる工程と、シ
ラノール縮合触媒を添加する工程と管状に押出成形する
工程を行う一段成形により行うことが好ましい。なお、
本発明においては、シラン変性ポリエチレン管を、ゲル
分率６５％以上とあるように架橋し、好ましくは７０％
以上となるように架橋する。ゲル分率が６５％に達して
いないと、成型品のクリープ特性が劣る。

【００１０】上記したメタロセン化合物の性質等につい
て、以下に説明する。一般に、メタロセン化合物とは、
遷移金属を、π電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化
合物であり、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジ
ウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１つ又
は２つ以上のシクロペンタジエン環又はその類縁体がリ
ガンドに（配位子）として存在する化合物である。

【００１１】このようなメタロセン化合物としては、例
えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジル
コニウムジクロリド等が挙げられる。

【００１２】また、上記したポリエチレン系樹脂として
は、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィン
の共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、
例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、
１−オクテン等が挙げられる。

【００１３】このような構造のメタロセン触媒（化合
物）は、各活性点の性質が均一であるという特徴を有し
ている。つまり、各活性点の活性度が等しいので、合成
するポリマーの分子量、分子量分布、組成、組成分布の
均一性が高まる。従って、ポリエチレン系樹脂の製造時
にメタロセン触媒を用いることにより、従来のチーグラ
ー触媒を用いた場合に比して狭い分子量分布を有するポ
リエチレン系樹脂を得ることができる。またＬ−ＬＤＰ
Ｅ（直鎖状低密度ポリエチレン）に対しては、ブテン，
ヘキセン，オクテン等の高級オレフィン類との共重合が
一般に行われているが、メタロセン触媒を用いることに
より、高級オレフィン類がポリエチレン鎖に均等に付加
され、これにより、均質な構造の共重合体を得ることが
できる。

【００１４】従って、メタロセン触媒使用ポリエチレン
系樹脂は、均一な厚さを持ったラメラ層で構成されるこ
ととなり、ラメラ層の各層を互いに結合する分子（タイ
分子）の量が、従来のチーグラー触媒使用ポリエチレン
系樹脂よりも増加し、これによって、より優れた破壊特
性を持つ樹脂を得ることができる。

【００１５】本発明において使用されるシラン化合物
は、オレフィン系不飽和結合、および、加水分解可能な
有機基を持つシラン化合物である。このような特徴を備
え、本発明に用いるに好ましいシラン化合物としては、
例えば、ビニルトリスアルコキシランがあり、中でも、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランが好まし
い。また、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェ
ニルジメトキシシラン等でもよい。

【００１６】シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部
位は、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部
位と反応する。そのラジカルを発生させ、しかも本発明
に好ましいラジカル発生剤としては、例えば、有機ペル
オキシド、有機ペルエステル等があり、中でも、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルア
セテート等が好ましく、その他にも、アゾ化合物があ
り、例えば、アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチル
アゾイソブチレート等が挙げられる。

【００１７】本発明に用いられるシラノール縮合触媒
は、シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般
的に用いられる任意の化合物であればよく、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘ
キシルアミン、ピリジン等の化合物、硫酸、塩酸等の無
機塩、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレ
イン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が
好適に用いられるが、中でもジブチル錫ジラウレートが
より好適に用いられる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の架橋ポリエチレン管の製造方
法を実施例により説明する。 実施例１ 第１の樹脂として重合触媒としてチグラー触媒を用いて
得られたポリエチレン系樹脂［ダウ・ケミカル社製、商
品名「Ｄｏｗｌｅｘ２０３７」、分子量５２０００］を
１００重量部、第２の樹脂として重合触媒としてメタロ
セン触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂［ ダウ
・ケミカル社製、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３、分子量８
５０００］を２５重量％をよく混合し、これをホッパー
から押出機に供給して可塑化すると共に、可塑化した樹
脂中に、第１注入孔から、第１の樹脂１００重量部に対
して、ビニルエトキシシラン１．５重量部とジクミルパ
ーオキサイド０．０６重量部との混合部とを注入して、
シラン化合物をグラフトさせてシラン変性させた。

【００１９】その後、押出機内のシラン変性した樹脂中
に、第２の注入孔から、ジブチル錫ジラウレートを第１
の樹脂１００重量部に対して０．０１２重量部を注入し
て、シラノール化を促進させた。次に、金型より管状に
押出成形した後、水雰囲気下に晒して架橋させ架橋ポリ
エチレン管を得た。

【００２０】実施例２ 第２の樹脂を４０重量％で混合した以外は実施例１と同
様にして架橋ポリエチレン管を得た。

【００２１】比較例１ 第２の樹脂を１０重量％で混合した以外は実施例１と同
様にして架橋ポリエチレン管を得た。

【００２２】比較例２ 第２の樹脂を配合せず、ビニルエトキシシラン３．５重
量部およびジクミルパーオキサイド０．１４重量部にし
た以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得
た。

【００２３】実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた
架橋ポリエチレン管について、以下に示す項目をそれぞ
れの方法に従って特定した。その結果を表１に示す。 （１）引張弾性率測定 ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じて行った。 （２）９５℃熱感内圧クリープ特性 ９５℃の温水中で管に４．８ＭＰａの円周応力を印可
し、１時間の間に割れ、漏れが生じるか否かを確認する
もので、ＪＩＳ−Ｋ−６７６９に準じて行った。１時間
の間に割れ、漏れを生じないものを○として、生じたも
のを×として示した。 （３）ゲル分率の測定 架橋ポリエチレンのサンプルを、キシレンを溶媒として
用いたソクスレー抽出機で１０時間沸点温度にて抽出
し、抽出残の重量を計量し以下の式に従って得られる。

【００２４】

【数１】

【００２５】（４）連続操業性の確認 押出機出口樹脂温度を１９０℃になるようにバレル温度
を設定し、同じ条件でそれぞれ５日間連続で押出機を運
転した。５日の間にゲル状の異物や劣化物が発生するか
否かを確認し、生じなかったものを○として、生じたも
のを×として示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法
は、「常温時の柔軟性」とより優れた「高温時の強度」
を兼ね備え、シラン量の低減（架橋効率の向上）と連続
生産性を向上させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合触媒としてチグラー触媒を用いて重合
   されたポリエチレン系樹脂で重量平均分子量４万以上６
   万５千未満の第１の樹脂を主成分とし、これに重合触媒
   としてメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン
   系樹脂で重量平均分子量７万以上１０万未満の第２の樹
   脂を２５〜４０重量％混合する工程と、ラジカル発生剤
   の存在下でシラン化合物をグラフトさせてシラン変性さ
   せる工程と、シラノール縮合触媒の存在下でシラノール
   化促進する工程と、管状に押出成形する工程と、水雰囲
   気下に晒してゲル分率６５％以上に架橋させる工程とを
   包含することを特徴とする架橋ポリエチレン管の製造方
   法。
2. 【請求項２】上記混合樹脂を押出機に供給し、押出機内
   においてシラン変性させるとともに、シラノール縮合触
   媒の存在下でシラノール化促進させつつ、管状に押出成
   形する工程を包含する請求項１記載の架橋ポリエチレン
   管の製造方法。