【発明の詳細な説明】
ポリオレフィンを基材とした熱可塑性エラストマーの製造
本発明は、ポリオレフィンを基材とする熱可塑性エラストマーであって、独立
した加硫段階を設けずに製造することができ、分散相としてポリアクリレートを
有し、アクリレートをポリオレフィンマトリクス中に重合させることによって製
造されるものに関する。
熱可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂の優れた加工特性を有し、しかも、加硫
されたゴムと同じ物理的性質を有する。この両性質の結合により、得られた材料
は、低いガラス転移点ｔgを有する柔らかく弾力性に富むセグメントと、高いガ
ラス転移温度または高い融点を有する、硬質で結晶性のセグメントとを有する。
硬質のセグメントと柔らかいセグメントとは熱力学的に相容れないものであるの
で、別個の相を形成する。従来のゴムとは対照的に熱可塑性エラストマーは独立
の加硫段階を要せず、押出成形、射出成形およびブロー成形のような、熱可塑性
樹脂に通常使用される加工法で、様々な製品に加工することができる。ゴムとは
対照的に、必要であれば、例えば、加工段階からのリサイクル材料の場合に、熱
可塑性エラストマーは再加工することもできる。
熱可塑性エラストマーは、ブロック共重合体と熱可塑性／エラストマーブレン
ドとの２つの主要なグループに分けることができる。熱可塑性エラストマーであ
るブロック共重合体のよく知られている例としては、スチレンとブタジエンとを
アニオン重合したブロック共重合体（ＳＢＳ）および該ブロック共重合体を水素
化したもの（ＳＥＢＳ）がある。室温では、これらのポリマーの柔らかく弾力性
に富む相が連続相で、硬質相、ポリプロピレンが分散されている。硬質のポリス
チレンは材料に強度を与える。加工中に、温度をポリスチレンのガラス転移点以
上に上げると、ポリスチレンは溶けて材料が流動性を有するようになる。ＳＢＳ
中のブタジエンの二重結合故に、この熱可塑性エラストマーは耐候性に乏しい。
ＳＢＳおよびＳＥＢＳの両方において、ポリブタジエンとその水素化物は連続相
を形成しており、そのために両者は耐油性が低い。ＳＥＢＳには製造方法が複雑
であり、それ故に価格が高いという欠点もある。
もう１つの主要なグループである熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂／エラ
ストマーブレンドに属する材料の例としては、ポリプロピレンとエチレン／プロ
ピレンゴムまたはエチレン／プロピレン／ジエンゴムとのブレンドがある。これ
らのブレンドにおいては、硬質のポリプロピレン相が連続相であり、軟質相が分
散されている。連続相がポリプロピレンであるので、この材料は優れた耐油性を
有する。これらのブレンドは、押出機中で前記２つの主要な成分と様々な添加剤
とをブレンドして製造される。相分離は、分散されているゴム相を硬化させるこ
とによって安定的に得ることができる。US 4,594,390を見よ。
この発明は、連続相としてポリオレフィンを、分散相としてゴム状のポリアク
リレートを有する熱可塑性エラストマーを製造する方法を記載する。製造物は反
応器中で作られ、必要であれば該反応器での重合中に架橋させておくこともでき
る。従って、独立の加硫段階は要しない。ポリオレフィンが連続相であり、製造
物中のエラストマーがポリアクリレートであるので、得られた製造物は非常に優
れた耐候性と耐油性とを有する。
したがって、本発明によると、独立の加硫段階を設けることなく、ポリアクリ
レートを分散相とした、ポリオレフィンを基材とする熱可塑性エラストマーを製
造することができる。この方法では、アクリレートがポリオレフィンのマトリク
ス中に重合される。前記アクリレートは弾力性を有し、室温より低いガラス転移
点を有するアクリレートであればよい。アクリレートが重合されると、ポリオレ
フィンマトリクス中に分散相を形成する。アクリレートはフリーラジカル重合技
術によって重合されるので、アクリレート鎖の一部はポリオレフィン鎖に架橋さ
れ、その結果、連続のポリオレフィン相と分散されているポリアクリレート相と
の間に良好な接着性を生じる。アクリレートと共にそれより少量のジアクリレー
トを使用することにより、分散されているポリアクリレート相は所望の量まで架
橋させることができる。
この特許出願における独創的に新しい点は、アクリレートをポリオレフィンマ
トリクス中に重合することによって作られたポリオレフィン／ポリアクリレート
ブレンドが、ポリオレフィンを連続相とし、ポリアクリレートを分散相としてい
ることであり、その結果、得られた材料は熱可塑性樹脂の性質を有している。さ
らに、分散されている弾性ポリアクリレート相は重合段階中に架橋することがで
き、それ故に、分散されているポリアクリレート部分の構造が破壊されないよう
に、得られた材料を加工することができる。ポリオレフィンがホモポリエチレン
またはポリプロピレンであるときなどのように、ポリオレフィンマトリクスとポ
リアクリレートとの間の接着が低い可能性があると予想される場合には、ポリア
クリレート相の架橋は非常に重要である。加工中の加熱によってポリオレフィン
は溶融して流体になるが、架橋されているので、軟質の分散ポリアクリレートは
分散状態を維持する。
材料の実際の製造は、モノマーがフリーラジカル重合技術によってポリオレフ
ィンマトリクス中に重合されることを記載している特許文献に開示されている方
法によって、例えばフィンランド特許８８１７０によって行うことができる。第
一に、アクリレートモノマー、並びに任意成分であるジアクリレートモノマーお
よび開始剤をポリオレフィン粒子中に吸収させる。浸透温度は開始剤の分解が起
こらない程度に低いが、モノマーおよび開始剤がポリオレフィン粒子中に浸透す
る程度には高い。モノマーおよび開始剤が全部吸収されてしまったら、温度を上
げる。すると、開始剤が分解してアクリレートの重合が始まる。モノマーおよび
開始剤がポリオレフィン粒子に浸透している間に、ポリオレフィン粒子は添加さ
れたモノマーの量に応じてある程度まで膨潤する。しかしながら、ポリオレフィ
ン粒子は、浸透中および重合中にも、その粒子構造を維持する。
本発明を以下に詳細に記載する。
ポリオレフィン
本発明に使用することのできるポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン
、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。
ポリエチレンは単独重合体であっても共重合体であってもよい。エチレンのコモ
ノマーとしては、ビニルアセテート、ビニルクロライド、プロピレンまたは他の
α−オレフィン；Ｃ1〜Ｃ7のアルキルアクリレートおよびメタクリレート；アク
リル酸およびメタクリル酸；ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ート；グリシジルアクリレートおよびメタクリレート；ヘキサジエン-1,4、ヘキ
サジエン-1,5、ヘプタジエン-1,6、2-メチルペンタジエン-1,4、オクタジエン-1
,7、6-メチルヘプタジエン-1,5のようなジエン；並びにオクタトリエンおよびジ
シクロペンタジエンのようなポリエンを挙げることができる。また、エチレン-
α-オレフィン-プロピレン-ターポリマーも使用することができる。本発明で使
用することのできるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、イソプレン、ヘキセンまたはその混合物を挙げることができ、本発明で
使用することのできるポリエンとしては、例えば、ヘキサジエン-1,4、ヘキサジ
エン-1,5、ヘプタジエン-1,6、2-メチルペンタジエン-1,4、オクタジエン-1,7、
6-メチルヘプタジエン-1,5、オクタトリエン、ジシクロペンタジエンを挙げるこ
とができる。エチレンポリマーが共重合体である場合には、エチレンの割合は少
なくとも50重量％である。
本発明のポリオレフィンはポリプロピレンとその共重合体とを含有していても
よい。プロピレン共重合体は50重量％より多いプロピレンを有していなくてはな
らず、プロピレンとエチレンとのランダムまたはブロック共重合体であってもよ
い。他のα−オレフィンもコモノマーとして使用することができ、ヘキサジエン
-1,4、ヘキサジエン-1,5、ヘプタジエン-1,6、2-メチルペンタジエン-1,4、オク
タジエン-1,7、6-メチルヘプタジエン-1,5のようなジエン；およびオクタトリエ
ン、ジシクロペンタジエンのようなポリエンも本発明におけるコモノマーとして
使用することができる。
前記ポリオレフィンはどのような形態でもよいが、直径0.5〜10mmのペレット
の形状をしているのが最も好ましい。ポリオレフィンが粒子状であると、材料の
後処理、洗浄および乾燥が容易になる。
アクリレートモノマー
好適なモノマーは、そのポリマーのガラス転移点温度が低い、即ち、室温以下
、好ましくは−20℃より低い温度でゴム状であるアクリレートおよびメタクリレ
ートである。ポリアクリレートのガラス転移点はその材料の低温側の操作温度を
明示している。即ち、ガラス転移温度よりも低い温度では、ポリアクリレートは
硬質で弾力性がなく、材料の弾力性は失われてしまう。好適なアクリレートは、
１以上の、好ましくは２以上の炭素原子をアルキル鎖中に有するアルキルアクリ
レートである。十分に低いガラス転移温度を有するメタクリレートは、４以上、
好ましくは８以上の炭素原子をアルキル鎖中に有するアルキルメタクリレートで
ある。これらのモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上のモノマーの混合
物として使用してもよい。前記モノマーと共に、先に記載したものより少ない炭
素原子を炭素鎖中に有する少量のモノマーを併用してもよい。最終製造物のガラ
ス転移温度はこのようにして調整することができる。コモノマーとして、エステ
ル結合の外に、アルコキシまたはヒドロキシ基などの他の極性基も有しているア
クリレートおよびメタクリレートをさらに使用することができる。これらアクリ
レートまたはメタクリレートの例は、メトキシ−およびエトキシアクリレート、
ヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピルメタクリレートである。これらの
コモノマーを使用することにより製造物の耐油性が改善される。フリーラジカル
重合技術によって重合可能な少量の非アクリレートモノマーも、前記アクリレー
トおよびメタクリレートと共に共重合することができる。
アクリレートの量
第一に、所望なだけ少量のアクリレートを添加することができるのであるが、
熱可塑性エラストマーと言い得る材料を製造するためには、数十％のアクリレー
トを添加しなくてはならない。ポリオレフィン中で重合されるアクリレートの量
は使用されるポリオレフィンの種類およびオイルの添加の有無にも依存する。本
発明によると、ポリプロピレンを基材とする材料は、オイルおよび充填材の添加
がない場合には、50〜90重量％のアクリレートを要し、したがって、ポリプロピ
レンの割合は50〜10重量％である。本発明によると、ポリエチレンを基材とする
熱可塑性エラストマーの場合は、アクリレートの必要量は、コモノマーの有無に
関わらず、ポリエチレンに依存する。オイルおよび充填材の添加がない場合には
、アクリレートの量は、ホモポリエチレンに対しての50〜90重量％から、30重量
％までのコモノマーを含有するポリエチレンポリマーに対しての20〜90重量％に
まで変化させ得る。アクリレートの量の柔軟性および他の性質への効果は、後に
示す実験からより明確に理解することができる。
オイルの添加
オイルを添加することにより、得られた材料を柔軟にすることができる。ある
いは、オイルの添加によって、ある程度の柔軟性を得るのに必要なアクリレート
の量をポリオレフィンの量に比べて減らすことができる。最終製造物におけるオ
イルの添加量は０〜40重量％である。オイルはアクリレートおよび開始剤と共に
添加することができる。すると、開始剤は浸透および／または重合の間にポリオ
レフィン粒子中に浸透してゆく。オイルは最終的な重合の後にのみ反応器に添加
することもでき、昇温下でポリオレフィン−ポリアクリレート粒子中に浸透させ
ることができる。さらに、押出機中でポリオレフィン−ポリアクリレート粒子に
オイルを添加するという方法もある。本発明において使用することのできるオイ
ルは、ゴムを柔らかくするのに通常使用されるオイルであって、例えば、ジオク
チルフタレートのような熱可塑性樹脂への可塑剤は勿論のこと、パラフィン油、
ナフテン油、芳香族油、および合成油などである。
充填材の添加
製造物の性質が好ましくなるように材料を変性するさらにもう１つの方法は、
充填材を添加することである。充填材の添加によって、例えば、剛性および操作
温度を向上させることができる。充填材は押出機中でポリオレフィン−ポリアク
リレートブレンドに添加することができる。勿論、この充填材は重合原料として
使用されるポリオレフィンに含ませることもできる。例えば、タルク、カオリン
、ＣａＣＯ3、シリカなどの従来からある充填材を使用することができる。最終
製造物中の充填材の量は０〜70重量％であればよい。
最終製造物の組成
このようにして、最終製造物はポリオレフィンおよびポリアクリレートの外に
オイルおよび充填材も含有することができる。オイルおよび充填材の量並びに選
択されたポリオレフィンに種類によって、最終製造物中のポリオレフィンおよび
ポリアクリレートの量は非常に広範囲に渡って変化し得る。ポリオレフィンがポ
リプロピレンの場合は、ポリプロピレン／ポリアクリレートの割合は0.1〜２と
なろう。ポリオレフィンがポリエチレンである場合は、ポリエチレン／ポリアク
リレートの割合は0.1〜５となる。
ポリアクリレートの架橋
アクリレートの中には、ジアクリレートを全く使用しなくても自然にゲル状に
なるものがある。そのような場合には、ポリアクリレートを架橋するのにジアク
リレートを必ずしも使用する必要がない。自然にゲル状になるアクリレートの公
知の例として文献に記載されているものの１つにブチルアクリレートがある。ジ
アクリレートを使用する必要の有無は、分散されているポリアクリレートとポリ
オレフィン連続相との接着状態にも係ってくる。両相の接着が強ければ、両相の
接着が弱い場合よりも、分散されているポリアクリレートが凝集してより大きな
層構造を形成する傾向は低い。ポリオレフィンが極性基を含むポリエチレンであ
る場合は、前記両相の接着が非常によいので、非常に少量のジアクリレートを添
加するだけでよいか、またはジアクリレートは全く必要ではなくなる。ポリオレ
フィンがホモポリエチレンまたはポリプロピレンである場合は、両相の接着が弱
いので、凝集および大きな塊状のポリアクリレートブロックを形成することなく
、
またはポリアクリレートが連続になる、もしくは少なくともポリプロピレンと共
に連続相になるという状況につながる相侵略を起こすことなく、分散しているポ
リアクリレートの加工を可能にするためには、ポリアクリレートをジアクリレー
トで架橋しなくてはならない。架橋は、２以上の二重結合を有するアクリレート
を添加することによって反応器中で行っておくのが最も便利である。重合の間、
２以上の二重結合を有するこれらアクリレートは、異なるポリアクリレート鎖と
重合し、ポリアクリレート粒子は架橋される。好適な架橋剤の例は、ヘキサンジ
オールジアクリレートまたはジメチルアクリレートである。架橋剤の量はアクリ
レートの量に対して０〜15重量％である。架橋剤の使用量が少なくてもよいので
、多官能性のアクリレートに加えて、２以上の二重結合を有する他のモノマー、
例えばジビニルベンゼンも、製造物の性質に際だった影響を与えることなく使用
することができる。
開始剤
アクリレートを重合させるのに使用することのできる開始剤は、従来からビニ
ルモノマーのフリーラジカル重合に使用されてきたものであって、例えば、ベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルベンゾエート、t-
ブチル-ペルオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、2,5-ジメチル-2
,5-ジ-t-ブチルペルオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルペルオキ
シ）ヘキシン-3などの有機過酸化物、並びにアゾビスイソブチロニトリルおよび
アゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物である。
重合が「低温開始剤」によって低温で開始し、「高温開始剤」によって高温で
も継続するように、１種以上の開始剤を同時に使用することもできる。開始剤の
量は100重量部のモノマーを基準にして、0.001〜２重量％、好ましくは0.1〜１
重量％である。
浸透および重合を含む製造
第一に、このポリオレフィン−ポリアクリレート材料の製造は、アクリレート
および開始剤が最初にポリオレフィン粒子中に誘導され、その後、アクリレート
は温度を上げることにより重合される。このように、アクリレートと開始剤との
浸透は、水の完全な不存在下、少量の水を添加することによって、半分以上のア
クリレートが浸透した時点で水を添加することによって（これら３つの方法は、
原理的には（in principal）フィンランド特許FI 85496，FI 86642およびFI 881
70に記載されている）、または完全な水の存在下（米国特許US 4,412,938に記載
されているように）でなされる。前記浸透は、昇温下で、ポリオレフィン粒子を
含有する水性懸濁液中に、浸透と重合とが同時に起こるように数時間をかけてゆ
っくりと、アクリレートと開始剤とを添加するようにしても行うことができる（
この方法はドイツ特許DE 2,907,662に記載されている）。
都合の良い方法は、フィンランド特許FI 88170に記載されているものである。
この方法によって、重合段階で、最大約65重量％のアクリレートをポリオレフィ
ン中に浸透および重合させることができる。より軟質のエラストマーを得るため
にポリアクリレートの量を量をさらに増やしたければ、最初の重合段階で得られ
た製造物中に増量したアクリレートを浸透させた後に、再び重合することが可能
である。この方法によってポリアクリレートの含有量を100％近くまで少しずつ
上げてゆくことが可能である。
完全に別個の複数段の重合にあっては、ポリアクリレートの量を必ずしも少し
ずつ上げて行かなくてもよい。第一段の重合の最後に、反応器の温度を浸透温度
まで下げ、所望量のアクリレートと開始剤とを送り込むことができる。送入され
たアクリレートと開始剤とが粒子中に吸収されてしまったら、温度を上げてアク
リレートを重合させる。
重合が２以上の段階で行われる場合にポリアクリレートを架橋させたければ、
第一段の重合をジアクリレートなしで行うのがよい。このようにすると、ポリア
クリレート鎖は架橋されず、それ故にポリオレフィン相に比べた極性の相違によ
りポリアクリレートとポリオレフィンとは相互に引き合って、第一重合段階中に
ポリアクリレートは分散相を形成する。他の重合段階では、添加されたアクリレ
ートとジアクリレートとは、主として、ポリオレフィンマトリクス中に既に存在
しているポリアクリレート粒子に向かって移動し、そこで架橋する。添加された
ジアクリレートは、第一重合段階で形成したポリアクリレートとは殆ど反応しな
い。しかしながら、既存のポリアクリレートの存在下でアクリレートとジアクリ
レートとは重合するので、いわゆる絡み合いによって既存のポリアクリレートも
物理的に架橋されて、第二重合段階で形成された化学的に架橋されたポリアクリ
レートとなる。
重合で得られた製造物の性質
この熱可塑性エラストマーにおけるエラストマーはポリアクリレートであるの
で、得られた製造物は特に優れた耐油性、耐候性および耐老化性を有する。本願
によって製造された熱可塑性エラストマーの性質は、使用されるポリオレフィン
、即ち、ホモ、ブロックもしくはランダムポリプロピレン、ホモポリエチレンま
たはコモノマーを含有するポリエチレンかに依存する。ポリオレフィンとして何
を選択するかが影響を与える性質は、特に、耐熱性、耐薬品性および接着性であ
る。アクリレートの型、アクリレートの量および架橋密度は、硬度、靭性および
弾性のような製造物の性質に影響を与える。エチレンを基材とする製造物の特性
は優れた耐熱性および耐油性である。得られた製造物の性質は、勿論、充填材を
添加することによって調整することができる。充填材は反応開始時のポリオレフ
ィンの一部であってもよい。得られた製造部巣の性質は実験例にさらに詳細に記
載する。
得られた製造物の使用
本発明によって製造された材料は、他の熱可塑性エラストマーや従来のゴムが
使用されていた分野に使用することができる。したがって、典型的な使用分野は
、建設産業における、例えば、シーリングリスト（sealing lists）および包材
、自
動車産業における、例えば、動力伝達部の保護ベローズおよび計器パネル用の内
部材料、電気産業における、例えば、ケーブル、接点および様々な外箱用材料で
ある。この材料はハンドル、車輪およびシースのような種々の機械的部材にも使
用することができる。
この材料は熱可塑性樹脂に使用される従来の加工方法、例えば、押出、射出成
形およびブロー成形によって加工することができる。ポリオレフィンが連続相で
あるので、この材料はポリオレフィンとの共押出に非常に適している。加工にお
いては、酸化防止剤、充填材およびオイルのような従来から使用されている添加
剤を加えることができる。
実施例１〜16
ポリオレフィンのペレット、アクリレート開始剤および場合によっては1,6-ヘ
キサンジオールジアクリレートを反応器に添加した。酸素を反応器から除去する
ために、反応器を７〜８barの窒素で３回満たし、そして空にした。その後、浸
透温度にまで反応器の温度を上げ、アクリレートおよび開始剤の大部分が浸透す
るまで、連続的に撹拌しながら反応器の温度を浸透温度に保った。浸透時間はポ
リオレフィンの種類によって１〜３時間であった。次いで、やはり窒素で洗浄さ
れた懸濁水を加えた。懸濁水はカルシウムのリン酸塩（tricalsiumphosphate）
およびナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩を懸濁剤として含有していた。
懸濁水の温度は前記浸透温度と同じであった。懸濁水の添加の後、開始剤が分解
し始めて重合を開始させるのに十分なところまで、温度を上げた。ポリオレフィ
ンの種類によって、重合は７〜12時間かかった。重合の後、得られた製造物は洗
浄・乾燥された。この方法で数種類の異なるポリオレフィン−ポリアクリレート
材料が作られた。表１を見よ。50重量％よりも多いアクリレートを有するポリプ
ロピレンを基材とする材料は全て二段階で製造され、第一段階で得られた製造物
は50重量％のアクリレートを含有していた。実験例９も二段階でなされ、実験例
10は三段階でなされた。分散されたポリアクリレート領域を有する構造は図１か
ら見て取れる。実施例15の第一重合段階で得られた製造物を透過型電子顕微鏡（
transmission electron microscope）で撮影したものが図１である。図１におい
て、暗い分散した相がポリアクリレートであり、明るい連続した相がポリプロピ
レンである。この図からポリアクリレート粒子の直径が約0.5ｍ以下であること
が理解される。
表１に記載のポリマー材料は、使用されたポリオレフィンの種類によって165
〜205℃で、大きさ80 x 80mm、厚さ２mmのシートに射出成形された。必要な試験
片は得られたシートから打ち抜いた。機械的強度を表２に示す。破断点伸びおよ
び引張強度は、射出成形時の流れ方向を横切って打ち抜いた試験棒を用いて測定
した。
ポリアクリレートの量は得られた製造物の硬度に最も大きな影響を与える。ポ
リアクリレートの量が多ければ多いほど、製造物は柔らかくなる。実験例１、２
および11〜15を見よ。機械的性質にあっては、ポリオレフィンの種類も硬度に最
も影響を与える。実験例５および６、並びに実験例２、３および４を比較せよ。
ジアクリレートの量は機械的性質全般に影響を与える。ジアクリレートの量が多
ければ多いほど、強度、圧縮永久歪および残留伸びは向上するが、破断点伸びは
減少する。実験例12および13、並びに実験例７および８を比較せよ。
表３においては、実験例７で得られた製造物を市販のＳＢＳ商品、Dexcos Vek
tor-2411Dと55℃で比較した。これら両方はほぼ同じ硬度およびほぼ同じ操作温
度60〜70℃を有する。表３から、このＳＢＳ商品の耐油性が実験例７で得られた
製造物に比べて非常に低いことがわかる。また、表３においては、実験例13で得
られた製造物を熱可塑性エラストマーSantopren 201-80と100℃で比較した。実
験例13の製造物は連続相であるポリオレフィンがポリプロピレンであり、それ故
に、耐熱性に関しては、やはり連続相がポリプロピレンであるSantoprenと比較
することができる。Santoprenは弾性相がエチレン−プロピレン−ジエンゴムで
ある。両者の硬度は同じである。表３から、ASTM1およびASTM2の油での試験の場
合、実験例13の製造物がSantoprenよりもかなり優れた耐油性を有していること
が理解される。ASTM3の油での試験ではSantoprenの方がわずかに優れている。
高温での材料の耐老化性は、材料を70℃で168時間老化させて試験した。破断
点伸びおよび引張強度は、射出成形時の流れ方向に打ち抜いた試験片から老化さ
せていない材料と老化させた材料とについて測定した。実験例７で得られた材料
は、エニヒェムユーロプレン（Enichem Europrene）のＳＢＳ商品SOL T166およ
びネステのＳＥＢＳ商品、ポリマー化合物6503と比較した。これらの３つの材料
は、硬度と操作温度とにおいては類似している。表５から、実験例７で得られた
材料が高温での耐老化性において非常に優れていることが理解される。実験例７
で得られた材料が酸化防止剤で安定化されていなかった場合であっても、前記材
料は高温での耐老化性に非常に優れている。表５においては、実験例13で製造さ
れたポリプロピレンを基材とする材料とSantopren 201-80も比較されている。
実験例17〜20
ジアクリレートの量を0.5重量％とした外は実験例７に従って製造された材料
に、200℃のスクリュー押出機中で、最終製造物における量が23〜41重量％にな
るように、３種の異なる充填材を添加した。表４から、硬度が充填材の量を増加
させるのに伴って向上しているのが理解される。実験例17の充填材を加えていな
い材料と比べて、他の機械的性質は変化していない。
実験例21、22および23
実験例13と全く同じように製造した材料に、205℃の単一スクリュー押出機中
で、10重量％のオイルおよび0.3重量％の酸化防止剤、Irganox 1520を添加した
。オイルとしては、パラフィン油、Nypar 40（ネステ−アルファ オイ製）およ
びナ
物の組成は、オイルが10重量％、ポリブチルアクリレートが63重量％、ポリプロ
ピレンが27重量％である。得られた材料はシートに射出成形され、射出成形時の
流れの方向に試験片が打ち抜かれた。表６の結果から、オイルを添加することに
よって、他の機械的な優れた性質を損なうことなく（圧縮永久歪および残留伸び
は、むしろ、向上している）、材料がより柔軟になることが理解される。
実験例24および25
第二重合段階で、アクリレートと共に６重量％のオイルが反応器に装填された
以外は実験例13と同様にして行われた。ペレット中にオイルの全量が吸収され、
したがって、最終製造物の組成は、オイルが６重量％、ポリブチルアクリレート
が70重量％、ポリプロピレンが24重量％である。下に示す表７の試験結果から、
実験例13に比べて、得られた材料が非常に柔軟になり、圧縮永久歪みがわずかに
向上していることが理解される。破断点伸びと引張強度とはわずかに低下してい
る。
実験例26
オイルを両重合段階で、即ち、６重量％を第一重合段階で、11重量％を第二重
合段階で添加したこと以外は実験例24および25と同様に行った。これによって、
最終的な組成は、オイルが14重量％、ポリプロピレンが30重量％、ブチルアクリ
レートが56重量％（2.2重量％のジアクリレートを含む）となる。オイルはNytex
840であった。試験の結果は下記の表７に示してある。
実験例27および28
オイルおよび充填材を添加する試験の出発材料として、ブチルアクリレートの
第一重合段階における量を37重量％、第二重合段階における量を34重量％（３重
量％の増量）とした以外は実験例13に従って製造したポリプロピレンを基材とす
る材料を使用した。最終的な組成は、３重量％のジアクリレートを含み、ポリブ
チルアクリレートが60重量％、ポリプロピレンが40重量％である。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９６年１１月１３日
【補正内容】
請求の範囲
１．アクリレートモノマー、開始剤およびジアクリレートをポリオレフィン粒子
中に吸収させ、その後温度を上昇させ、アクリレートがポリオレフィン中で重合
して分散相を形成することによって製造されるポリオレフィン−ポリアクリレー
トブレンド物からなる熱可塑性エラストマーにおいて、独立の加硫段階を必要と
しない場合に、重合中にジアクリレートもしくは多官能性アクリレートと前記ア
クリレートとを共重合することによって、ポリアクリレートを架橋すること、ま
たはポリアクリレートがそれ自身によって架橋されることを特徴とすること。
２．前記ポリアクリレートが室温よりも低い、好ましくは、−20℃よりも低いガ
ラス転移温度を有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
３．ポリアクリレートとなるモノマーが、１以上、好ましくは２以上の炭素原子
をアルキル鎖中に有するアルキルアクリレート、または４以上、好ましくは８以
上の炭素原子をアルキル鎖中に有するアルキルメタクリレートであって、アルキ
ルアクリレートおよびアルキルメタクリレートが、例えば、アルコキシ基および
水酸基のような極性基を有する請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー
。
４．前記ポリオレフィンがポリプロピレン、共重合成分を含有するポリプロピレ
ン、ポリエチレン、または共重合成分を含有するポリエチレンである先行する請
求項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
５．前記ブレンド物中のポリオレフィンとポリアクリレートの割合が0.1〜５で
ある、先行する請求項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
６．得られた材料をより柔軟にするために、重合中、または別の押出段階中に０
〜40重量％のオイルを添加する、先行する請求項のいずれかに記載の熱可塑性エ
ラストマー。
７．最終製造物が０〜70重量％の充填材を含有する、先行する請求項のいずれか
に記載の熱可塑性エラストマー。
８．最終製造物が同時にオイルと充填材との両方を含有する、先行する請求項の
いずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
９．最終製造物が押出、射出成形、ブロー成形およびポリオレフィンとの共押出
のような従来の加工方法によって加工することのできる、先行する請求項のいず
れかに記載の熱可塑性エラストマー。
10．最終製造物が優れた耐油性および耐候性を有する、先行する請求項のいずれ
かに記載の熱可塑性エラストマー。
11.建設産業、電気産業、並びに他の熱可塑性エラストマーおよび従来のゴムが
使用されている、例えば、ハンドルおよび他の応用のような機械部品として、請
求項１〜10に記載の熱可塑性エラストマーを使用すること。