CN1053678C - 基于聚烯烃－聚丙烯酸酯的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性弹性体，它是通过将丙烯酸酯单体、引发剂和最终二丙烯酸酯吸收到聚烯烃颗粒中，然后升高温度，丙烯酸酯聚合到聚烯烃中并形成分散相而获得；通过让官能单体与丙烯酸酯一起共聚合而使丙烯酸酯相官能化。作为相容剂可使用接枝聚烯烃，在聚合反应之后将接枝聚烯烃熔融共混入热塑性弹性体中或在聚合反应之前熔融共混入聚烯烃中。

Description

基于聚烯烃-聚丙烯酸酯的热塑性弹性体
本发明涉及基于聚烯烃的热塑性弹性体，它无须单独的硫化阶段就能制得而且它是通过丙烯酸酯聚合入聚烯烃基质中而获得的。尤其本发明涉及其中聚丙烯酸酯被官能化的这类热塑性弹性体。
热塑性弹性体是具有热塑性塑料的良好加工性能但还具有与硫化橡胶同样的物理性能的一类聚合物。获得这类性能的结合，从而使该材料同时具有软和弹性的链段(具有低的玻璃化转变温度，Tg)和硬的最终结晶的链段(具有高的玻璃化转变温度或高的熔点)。该硬的和软的链段必须在热力学上相互之间不相容，从而使它们各自形成单独的相。热塑性弹性体不需要任何单独的硫化阶段，与普通橡胶相反，并能够由热塑性塑料通常所使用的加工方法加工成不同的制品，这些方法如挤塑、注塑和吹塑。与橡胶相反，热塑性弹性体也能够再加工，如果需要的话，例如当从加工阶段回收材料时。
热塑性弹性体能够分成主要的两组，嵌段共聚物和热塑性塑料/弹性体共混物。作为热塑性弹性体的嵌段共聚物的众所周知的例子是苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合的嵌段共聚物(SBS)和其氢化形式(SEBS)。这些聚合物的缺点是差的耐侯性，差的耐油性和高的价格。
属于热塑性弹性体的另一主要的组的材料例子是聚丙烯和乙烯/丙烯橡胶或乙烯/丙烯/二烯橡胶的共混物。它们通常是将两主要组分和添加剂在挤出机中掺混而制得的。由于连续相是聚丙烯，该材料具有良好的耐油性。
在芬兰专利申请FI931863中描述了有聚烯烃作为连续相和聚丙烯酸酯作为分散相的热塑性弹性体的制备方法。丙烯酸酯聚合入聚烯烃中。在专利申请FI946055中已经指出，通过使用两种或多种聚烯烃(其中一种是极性的)的共混物，能够获得和设计出明显更好的性能。
现已惊奇地发现，通过将合适的官能单体共聚合到丙烯酸酯相中和通过向聚烯烃相中引入接枝了官能团的聚烯烃，能够在两相之间获得化学键或强烈的二级效应。也能够显著改进弹性体的物理性能和热性能。
在官能化聚烯烃中，作为官能单体可以使用不饱和的羧酸，它们的酸酐或其它羧酸衍生物，如羧酸酯类。这类单体的典型例子是马来酸酐，丙烯酸和甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。官能单体的量是0.1-10wt％，优选0.5-2wt％，以聚烯烃的量为基础计。官能化聚烯烃能够在丙烯酸酯浸渍之前加入到聚烯烃中或能够在聚合反应之后与弹性体共混。弹性体中接枝聚烯烃的量是0.1-15wt％，优选2-10wt％。
根据本发明，通过向丙烯酸酯单体中加入一种或多种官能单体而能够将聚丙烯酸酯相加以官能化。官能单体可以是与聚烯烃的接枝中所使用的同样类型的单体。尤其值得建议的是α-不饱和羧酸，恶唑啉和环氧基-、氨基-和羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，其中作为例子可以列举甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，单甲基丙烯酸丙二醇酯和邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯。官能单体的量是橡胶相的量的0.1-15wt％，优选0.5-10wt％。
根据本发明，聚烯烃可以是一些橡胶本身或两种或多种聚烯烃的共混物。如果使用一种以上的聚烯烃，则它们通过挤塑法或其它熔融共混设备进行熔融共混。
根据本发明的热塑性弹性体能够由一些已知的方法制得，其中由自由基聚合技术，例如通过芬兰专利88170的方法，将单体聚合成聚烯烃基质。一般来说，在制备时，丙烯酸酯单体、官能单体和非必须的二丙烯酸酯单体，和引发剂首先被吸收在聚烯烃颗粒中。当所有的单体和引发剂被吸收之后，升高温度和引发剂分解，然后丙烯酸酯和官能单体被聚合。在浸渍过程中聚烯烃颗粒多少有些溶胀，但在浸渍和聚合反应过程中仍保持了它们的颗粒结构。
该聚烯烃基质可以是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物或两种或多种聚烯烃的共混物。
乙烯聚合物的共聚单体可以是乙酸乙烯酯，氯乙烯，丙烯或一些其它α-烯烃，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C7烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯，二烯烃如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，6-甲基-1，5-庚二烯和多烯烃类如辛三烯和二环戊二烯。还能够使用乙烯-α-烯烃-多烯烃三元共聚物。有用的α-烯烃包括丙烯，丁烯，戊烯，异戊烯，己烯或它们的混合物和有用的多烯烃类包括1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，辛三烯，二环戊二烯。在乙烯聚合物是共聚物的情况下，乙烯的份额必须是至少50wt％。
丙烯共聚物必须包括50wt％以上的丙烯并可以是丙烯和乙烯的无规或嵌段共聚物或者其它α-烯烃能够用作共聚单体，例如二烯烃类，如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，和多烯烃类如辛三烯和二环戊二烯。
如果使用聚烯烃共混物，在浸渍和聚合阶段之前将各组分在挤塑机或另一类的熔融共混机中进行熔融共混。取决于聚烯烃共混物中的各组分的极性，丙烯酸酯最可能浸渍入具有更高极性的组分中。通过选择具有不同极性的组分，最终产物的形态和性能可以发生改变。优选的是选择组分的熔体粘度，以使组分在具有最高操作温度的同时还具有较低的熔体粘度，这样组分变成聚烯烃共混物中的基质。以这种方式，最终产物的操作温度也变得较高。
合适的丙烯酸酯单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，它的聚合物具有低的玻璃化转变温度，即，它们在室温下和更低的温度下，优选在低于-20℃的温度下，为橡胶态。聚丙烯酸酯的玻璃化温度规定了材料的较低操作温度，低于玻璃化温度时聚丙烯酸酯是硬质的和非弹性的，并损失材料的弹性。合适的丙烯酸酯是在烷基链上具有一个或优选两个或多个碳原子的丙烯酸烷基酯。玻璃化温度足够低的甲基丙烯酸酯是在烷基链上具有4个或4个以上或者优选8个或8个以上碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。这些单体能够单独使用或以两种或多种单体的混合物形式使用。与上述单体一起还可以使用少量的在烷基链上具有较少碳原子的单体。因此可以调节最终产物的玻璃化温度。根据本发明，可将一种或多种上述官能单体加入到丙烯酸酯单体中。
如果需要，能够根据最终用途来设计最终产物，例如通过在加工过程中将油加入到丙烯酸酯或最终聚合物中。该油与软橡胶平常所使用的油相同，例如链烷烃，环烷烃，芳族和合成油类以及热塑性塑料的增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯。油的添加量一般是最终产物的0-40wt％。
最终产物的性能如硬度和操作温度能够通过添加普通的填料如滑石、高岭土、CaCO3、硅石来调节。填料的添加量一般是最终产物的0-70wt％。
聚丙烯酸酯和聚烯烃在最终产物中的含量取决于许多因素，如聚烯烃类型，油和填料的可能用量以及最终产物的用途。典型地，聚丙烯酸酯和聚烯烃之间的重量比是0.1-5，优选0.5-2。
通过早已向反应器中加入一些具有两个或多个双键的丙烯酸酯能够改进产物的交联。在聚合反应过程中，这些丙烯酸酯共聚合成不同的丙烯酸酯链并且聚丙烯酸酯相发生交联。交联剂的合适用量是0-15wt％。一些丙烯酸酯在没有添加二丙烯酸酯的情况下自交联。这些单体的一种是丙烯酸丁酯。
能够用来聚合丙烯酸酯的引发剂是在乙烯基单体的自由基聚合反应中常常使用的那些引发剂，它们是有机过氧化物类如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过苯甲酸叔丁酯，过氧化2-乙基已酸叔丁酯，过氧化叔丁基酯，过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，双(叔丁基过氧化异丙基)苯，叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3，和偶氮化合物类如偶氮二异丁腈和偶氮双二甲戊腈。
也可以使用一种以上的引发剂，这样聚合反应可用较低半衰温度(half temperature)的引发剂开始和用较高半衰温度的引发剂结束。引发剂的量是单体量的0.001-2wt％，优选0.1-1wt％。
正如以上所指出的，根据本发明的弹性体能够由一些已知的方法制造，其中单体由自由基方法聚合成聚烯烃基质。丙烯酸酯和引发剂的浸渍能够在根本不存在水，通过添加一些水，当一半以上的丙烯酸酯已被浸渍时添加水的三种情况下进行。这些方法在芬兰专利FI85496，FI86642和FI88170中有叙述。还可以与US4,412,938中一样，在总量的悬浮水存在下进行浸渍。根据德国专利申请DE2,907,662，通过将聚烯烃的水悬浮液保持在升高的温度下和缓慢添加丙烯酸酯和引发剂，浸渍和聚合反应能够同时进行。
聚烯烃和聚丙烯酸酯的类型和用量影响着最终产物的性能和根据本发明能够用它们来设计最终产物。与相应的弹性体相比而言，根据本发明的弹性体尤其具有良好的机械性能，该相应弹性体中的丙烯酸酯中没有使用官能单体和没有使用官能化聚烯烃来改进各相的相容性。因此，根据本发明的弹性体尤其适合于那些良好的机械强度显得十分重要的产物，但是当然也适合于使用普通橡胶或热塑性弹性体的所有应用。作为例子可以列举建筑、汽车和电子工业所使用的产品，以及许多技术产品。
实施例1-10
将聚烯烃粒料和含有丙烯酸正丁基酯(nBA)、官能单体(FM)和交联剂(二丙烯酸1，6-己二醇酯，1，6-HDDA)以及引发剂(2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔)的单体溶液加入反应器中。所使用的官能单体和它们的官能团如下：-甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)，环氧基-甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯(TBAEMA)，仲胺基-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPGMMA)，羟基-邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯(MMAOEP)，羧基
反应器用氮气流吹洗以除去氧气。封闭反应器并将其温度升高至浸渍温度和单体溶液被吸收到粒料中。之后，将已加热至浸渍温度的悬浮水以及悬浮剂磷酸三钙和十二烷基苯磺酸钠加入到反应器中。在加入水之后，将反应器的温度升高使引发剂开始分解并引发聚合反应。通过逐渐升高反应器温度让聚合反应继续进行5.5小时，最终温度达到132℃。在聚合反应之后，粒料用弱的盐酸洗涤，之后将它们干燥以便进行后处理。实施例1-10中的聚合反应条件列于表1中。在表中还列出了聚合反应后的凝胶含量，这是通过将样品在沸腾的二甲苯中抽提20小时来测得的。作为所有聚合反应中的引发剂，使用了相对于聚丙烯的量来说0.2mol％的2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔。加入至反应器中的单体溶液总量为聚丙烯量的90mol％。在所有聚合反应中使用的聚丙烯是由Borealis Polymers Oy生产的无规聚丙烯(2.5mol％乙烯)，商标ZC20 76DNA，熔体指数20。
表1.聚合反应条件，实施例1-10
Ex.No 官能单体 PM在橡胶相中的含量mol％ 1，6-HDDA含量mol％   浸渍温度℃ 聚合反应温度℃ 单体产率质量％ 聚合后凝胶含量质量％
1   -     -  0.07     112     118-132     94     52
2   GMA     2     -     116     124-132     95     49
3   GMA     5     -     116     124-132     95     50
4   TBAEMA     2     0.07     114     122-132     94     42
5   TBAEMA     5     0.07     115     125-132     92     36
6   PPGMMA     2     0.07     116     126-132     96     44
7   PPGMMA     5     0.07     121     124-132     91     43
8   ROMM     2     0.07     119     125-132     89     46
9   MMAOEP     2     0.07     119     124-132     96     51
10   MMAOEP     5     0.07     123     124-132     92     53
在聚合反应后在熔融加工阶段所添加的材料在表2中给出。在熔融加工过程中，借助官能团之间的反应能够实现各相之间的键接，这会改进共混物的机械性能。官能化聚丙烯的添加量是共混物总量的5mol％。PP-g-AA是指用丙烯酸接技的聚丙烯，其中丙烯酸的量是6.04mol％。PP-g-MAH是指用马来酸酐接枝的聚丙烯，其中接枝马来酸酐的量是0.4mol％。在双螺杆挤出机中进行熔融共混，其中口模温度是180℃，加工时间2分钟和速度50rpm。
表2.在熔融共混过程中添加的官能化聚丙烯和乙酸锌
  Ex.No   官能单体(FM) 官能化聚丙烯 乙酸锌的量，mol％
    1     -   -     -
    2     GMA   PP-g-AA     -
    3     GMA   PP-g-AA     -
    4     TBAEMA   PP-g-MAH     -
    5     TBAEMA   PP-g-MAH     -
    6     PPGMMA   PP-g-AA     -
    7     PPGMMA   PP-g-AA     -
    8     ROMM   PP-g-AA     -
    9     MMAOEB   PP-g-AA     0.7
    10     MMAOEB   PP-g-AA     0.7
在实施例9和10中添加乙酸锌，因为两种官能单基都是酸基。在熔融加工过程中，当释放出乙酸和在两相之间形成锌桥(R-COO-Zn2+-OOC-R)时，乙酸锌的Zn2+基在聚烯烃相中PP-g-AA的羧基和橡胶相中MMAOEP的羧基之间配位。
在熔融加工之后，物料被造粒和干燥。之后，物料在180℃下注塑，口模温度是30℃。从这一物料制得片材(2×80×80mm)，从片材上冲出机械试验用的样品。共混物的机械和热性能示于表3中。
与对比材料(实施例1)相比而言，对于所有的改性共混物都改进了机械性能，。共混物3和4获得了最佳结果，其中改性剂在橡胶相中的含量是：甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)5mol％和甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯(TMAEMA)2mol％。用马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)和TMAEMA改性的共混物4的性能平均都得到改进(模塑方向和横向的中值)：弹性模量30％，拉伸强度13％，伸长率82％和撕裂强度(流动方向)47％。从这些结果可以看出，在聚合阶段添加了官能化共单体和在熔融加工阶段添加了官能化聚烯烃的相容化共混物明显好于非相容化共混物。
拉伸强度，断裂伸长率和弹性模量由标准方法ISO 37测量，撕裂强度由方法ISO 34(裤形撕裂试验)测量和硬度由ISO 868测量。由DMTA测量玻璃化转变温度，加热速度5°/分钟，三点弯曲方法，1Hz。
表3.共混物的机械和热性能。流动方向和横向(MD/TD)性能同时给出在表中。
实例No   拉伸强度MPa 断裂伸长％ 弹性模量MPa 撕裂强度kN/m 肖氏硬度D 橡胶相Tg℃     基质Tg ℃
  1     10.7/8.9     160/90   250/230     35     38   -45.3     -2.0
  2     12.3/10.4     80/70   305/330     52     40   -43.5     -2.7
  3     12.2/10.5     205/100   330/305     47     40   -41.6     -2.0
  4     12.1/10.0     180/235   340/275     52     40   -44.0     -1.9
  5     11.8/10.1     205/225   325/290     40     40   -41.7     -1.2
  6     11.3/9.6     200/170   290/265     38     39   -47.9     -2.3
  7     11.9/9.9     200/110   320/300     36     40   -48.4     -2.7
  8     12.6/10.8     120/225   355/345     38     42   -48.3     -2.9
  9     11.8/10.3     140/220   300/275     36     41   -44.8     -4.9
  10     12.2/10.3     165/175   255/225     32     40   -42.3     -2.5
实施例11-22
在这些实施例中，聚烯烃共混物代替单一聚丙烯使用。各聚烯烃组分在Werner&Pfleiderer型的同向旋转的双螺杆挤出机(D＝25mm，L/D＝39)中进行共混，其中熔体温度是190℃，停留时间平均2分钟和螺杆速度200rpm。挤出物在水浴中冷却并造粒成3mm的粒料。然后在浸渍阶段之前将粒料在70℃下干燥5小时。上述共混物的结构由透射电子显微镜拍取照片，并看出分散相是乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)和连续相是丙烯和乙烯的共聚物。颗粒的直径是约0.5-1μm。
含有聚烯烃共混物、丙烯酸酯、引发剂和可能的二丙烯酸1，6-己二醇酯的聚烯烃粒料被加入反应器中。反应器用7-8巴氮气填充和排空3次，为的是从反应器中排除氧气。之后，将温度升高至浸渍温度并保持下去，继续搅拌，一直到绝大部分的丙烯酸酯和引发剂被浸渍为止。浸渍时间是1-3小时，这取决于聚烯烃质量。之后，添加悬浮水，也用氮气吹洗。悬浮水含有磷酸三钙和十二烷基苯磺酸钠作为悬浮剂。悬浮水的温度与浸渍温度相同。在加入水之后将温度升高使引发剂开始分解并引发聚合反应。聚合反应需7-12小时，这取决于聚烯烃共混物中的各组分。在聚合反应之后洗涤聚合产物并干燥。根据这一模式制得几种不同的材料，参见表1，实施例1-12。由透射电子显微镜拍取照片。暗的分散相是EBA和在EBA中的分散相是聚丙烯酸丁酯。连续相是丙烯和乙烯的共聚物。聚丙烯酸酯颗粒的直径是约0.1μm。
根据表4制得的聚合物材料在200℃下被注塑成尺寸为80×80mm和厚度为2mm的片材。从片材上冲出必需的试验条。机械性能示于表5中。从注塑的流动方向的横向冲出试验棒用于测量断裂伸长和拉伸强度。
所有使用的聚烯烃品种都是Borealis Polymers Oy的商品：EBA1＝NCPE6417，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(17％丙烯酸丁酯，熔体指数7)EBA2＝NCPE6420，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(17％丙烯酸丁酯，熔体指数1.5)EBA3＝NCPE6427，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(27％丙烯酸丁酯，熔体指数4)PP1＝XC20 76DNA，聚丙烯(无规共聚物，熔体指数20)PP2＝VC50 76DNA，聚丙烯(均聚物，熔体指数50)
表4.共混物的聚合条件，实施例11-22
实例No  PO共混物     POw％ 共混物w％ 丙烯酸酯w％ 二丙烯酸酯3w％ 引发剂类型2 浸渍温度℃ 聚合温度℃ 凝胶含量1％
  11  EBA1/PP1   30/70     30     70   1.5   BPIC   84  85-115     75
  12  EBA2/PP1   50/50     60     40   0.3   BPIC   67  85-115     51
  13  EBA2/PP1   50/50     50     50   0.3   BPIC   84  85-115     63
  14  EBA2/PP1   50/50     45     55   0.3   BPIC   88  90-115     59
  15  EBA2/PP1   50/50     50     50   0.3   BPIC   87  90-120     55
  16  EBA2/PP1   60/40     50     50   0.3   BPIC   86  88-120     56
  17  EBA2/PP2   70/30     60     40   0.3   t-BPB   78  80-130     51
  18  EBA2/PP2   65/35     60     40   0.3   BPIC   78  85-120     56
  19  EBA3/PP1   60/40     60     40   0.3   BPIC   58  70-120     45
  20  EBA3/PP1   60/40     60     40   0.3   BPO   56  60-100     54
  21  EBA3/PP1   55/45     60     40   0.3   BP0   56  60-100     51
  22  EBA2/PP2   70/30     60     40   0.3   BPIC   77  80-120     47
1)在沸腾二甲苯中煮沸16小时后的凝胶含量。2)BPO＝过氧化苯甲酰，BPIC＝叔丁基过氧异丙基碳酸酯，t-BPB＝过苯甲酸叔丁基酯3)二丙烯酸酯为二丙烯酸1，6-己二醇酯
表5.实施例11-22中材料的机械性能
  实例No 位伸强度2MPaMD/TD 断裂伸长1，％MD/TD IRHD3标准值 压缩形变4％ 撕裂强度kN/mMD/TD
    11   5.8/4.9   45/80     86     25     4/5
    12   10.5/9.7   180/300     96     25     19/27
    13   8.6/6.8   100/210     93     37     20/21
    14   8.5/7.0   120/210     90     -     11/14
    15   8.0/7.0   110/240     93     25     13/19
    16   9.0/8.5   100/220     89     30     14/14
    17   9.0/8.0   140/220     92     31     15/19
    18   9.0/7.0   110/260     94     -     13/20
    19   9.0/8.0   110/190     92     -     11/14
    20   9.0/9.0   110/260     92     36     15/19
    21   9.0/8.0   130/300     93     38     15/22
    22   9.0/8.0   110/220     93     29     12/19
1)由ISO 37测得的断裂伸长2)由ISO 37测得的拉伸强度3)硬度，IRHD，由ISO48测得4)在室温下24小时后的压缩形变，由ISO 815测得5)由ISO 34测得的撕裂强度MD＝在注塑中的材料的流动方向测量TD＝在注塑中的流动方向的横向测量
聚丙烯酸酯的量对产物的硬度有最大的影响，聚丙烯酸酯的量越高，则产物越软，与实施例12，13和14比较。
实施例23-25
在表6中给出了实施例23-25的共混物的聚合条件。实施例23仅仅含有聚烯烃共混物和聚丙烯酸酯，而实施例24的共混物含有10wt％的环烷烃油，Nypar 840。实施例25中的共混物另外含有20wt％的碳酸钙。
表6.共混物的聚合条件，实施例23-25
实例No PO-共混物 POw％ 共混物w％ 浸渍温度℃ 聚合温度℃ 填料w％CaCO3- 油含量w％Nytex840
 23  EBA2/PP1  50/50     50     85  85-120     -     -
 24  EBA2/PP1  50/50     50     85  85-120     -     10
 25  EBA2/PP1  50/50     50     85  85-120     20     10
二丙烯酸酯＝二丙烯酸1，6-己二醇酯，0.3wt％，在所有实施例13-15中，引发剂BPIC
实施例23-25的机械性能示于表7。添加剂油和碳酸钙会降低拉伸强度，但断裂伸长会提高。添加油和填料也使材料变软，从93至88IRHD标准值。添加油使压缩形变变为约20％。
表7.实施例23-25的材料的机械性能
实例No     拉伸强度2MPaMD/TD 断裂伸长1，％MD/TD  IRHD3标准值 压缩形变4％
    23     9.0/9.0     140/290     93     35
    24     7.0/7.0     160/160     89     89
    25     6.0/6.0     170/300     88     28
1)由ISO 37测得的断裂伸长2)由ISO 37测得的拉伸强度3)硬度，IRHD，由ISO48测得4)在室温下24小时后的压缩形变，由ISO 815测得MD＝在注塑中的材料的流动方向测量TD＝在注塑中的流动方向的横向测量
在表8中已经在基于纯PP的材料(＝REF)和基于PP/EBA-共混物的材料(实施例13)之间进行了对比。参考材料仅含有PP1作为聚烯烃(参见表4)，而在实施例13中材料中的聚烯烃是PP1和EBA2的共混物。两种材料的硬度大约相同(分别91和93IRHD标准值)，这使得有可能直接比较这些材料。基于聚烯烃共混物(PP/EBA)的材料的撕裂强度比参考材料的撕裂强度大约10倍。在拉伸强度上也可以看出明显的提高。
表8.在基于纯PP的材料(REF)和基于PP/EBA的TPE(实施例13)之间的比较
    REF 实施例13
聚烯烃共混物，PP，w％ PP1，100％ PP1，50％
聚烯烃共混物，EBA，w％ - EBA2，50％
聚烯烃(共混物或PP) 33％(PP1) 50％PP1+EBA2
丙烯酸酯，w％ 67％ 50％
二丙烯酸酯(二丙烯酸1，6-己二醇酯)，w％ 3％ 0.3％
引发剂类型 Trig.145 BPIC
浸渍温度 120℃ 84℃
聚合温度 130-150℃ 85-115℃
凝胶含量 63％ 63％
拉伸强度，MPa，MD/TD 6.9/6.6 8.6/6.8
断裂伸长，％，MD/TD 45/56 100/210
IRHD标准值 91 93
撕裂强度，kN/m，MD/TD 2.8/3.4 19.8/20.5

Claims (19)

1.一种热塑性弹性体，它是通过将丙烯酸酯单体、引发剂和二丙烯酸酯吸收到聚烯烃中，然后升高温度，丙烯酸酯聚合到聚烯烃中并形成分散相而获得，其特征在于通过向丙烯酸酯单体添加官能单体将丙烯酸酯相官能化和在于官能化聚烯烃预先与聚烯烃相共混或在聚合之后与弹性体共混，其中加入到丙烯酸酯单体中的官能单体是羧酸，噁唑啉，环氧基-，氨基-或羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；官能单体的量是丙烯酸酯单体的量的0.1至15wt％；接枝聚烯烃中的官能团是羧酸或酸酐或一些其它羧酸衍生基；其中聚丙烯酸酯的玻璃化温度低于室温。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体，其特征在于聚烯烃基质由已在挤塑机或另一类熔融共混设备中进行熔融共混的两种或多种聚烯烃的共混物组成。
3.根据权利要求1的热塑性弹性体，其中官能单体的量是丙烯酸酯单体的量的0.5-10wt％。
4.根据权利要求1的热塑性弹性体，其中聚丙烯酸酯的玻璃化温度低于-20℃。
5.根据权利要求1的热塑性弹性体，其特征在于弹性体中接枝聚烯烃的量是0.1-15wt％。
6.根据权利要求5的热塑性弹性体，其特征在于弹性体中接枝聚烯烃的量是2-10wt％。
7.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于通过在聚合过程中让丙烯酸酯与二丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯共聚合来使聚丙烯酸酯交联或者丙烯酸酯自交联，不需要单独的硫化阶段。
8.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于聚丙烯酸酯的单体是在烷基链上具有1个或多个碳原子的丙烯酸烷基酯，在烷基链上具有4个或4个以上碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，含有极性基团如烷氧基和羟基的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯。
9.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于聚丙烯酸酯的单体是丙烯酸乙酯。
10.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于聚丙烯酸酯的单体是在烷基链上具有8个或8个以上碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
11.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于聚烯烃是聚丙烯，含有共聚单体的聚丙烯，聚乙烯或含有共聚单体的聚乙烯或它们的共混物。
12.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于在共混物中聚丙烯酸酯与聚烯烃的重量比是0.1-5。
13.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于在聚合过程中或在单独的挤塑阶段中添加0-40wt％的油。
14.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于最终产物含有0-70wt％的填料。
15.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于它同时含有油和填料。
16.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于它由普通的加工方法进行加工。
17.根据权利要求1-6中任何一项的热塑性弹性体，其特征在于它由挤塑，注塑，吹塑和与聚烯烃共挤塑的方法进行加工。
18.根据权利要求1-17的热塑性弹性体的用途，用于建筑和电气工业，以及用作机械部件和用于需要使用其它热塑性弹性体和普通橡胶的其它应用中。
19.根据权利要求18的热塑性弹性体的用途，用作把柄。
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