JPH11500472A - ポリオレフィン−ポリアクリレートを基材とする熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アクリレートモノマー、開始剤およびジアクリレートをポリオレフィン粒子中に吸収させ、その後温度を上昇させ、アクリレートがポリオレフィン中で重合して分散相を形成することによって製造され、前記アクリレートモノマーがアクリレートと共に官能基を有するモノマーを予め共重合されている、熱可塑性エラストマー。相容剤としてはグラフトされたポリオレフィンが使用され、該グラフトされたポリオレフィンは、重合の後に熱可塑性エラストマー中に溶融ブレンドされるか、または重合の前にポリオレフィン中に溶融ブレンドされる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィン−ポリアクリレートを基材とする熱可塑性エラストマー 本発明は、ポリオレフィンを基材とする熱可塑性エラストマーであって、独立 した加硫段階を設けずに製造することができ、アクリレートをポリオレフィンマ トリクス中に重合させることによって製造されるものに関する。特に、本発明は ポリアクリレートに官能基が導入されている熱可塑性エラストマーに関する。 熱可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂の優れた加工特性を有し、しかも、加硫 されたゴムと同じ物理的性質を有する。この両性質の結合により、得られた材料 は、低いガラス転移点ｔ_gを有する柔らかく弾力性に富むセグメントと、高いガ ラス転移温度または高い融点を有する、硬質で結晶性のセグメントとを有する。 硬質のセグメントと柔らかいセグメントとは熱力学的に相容れないものであるの で、別個の相を形成する。従来のゴムとは対照的に熱可塑性エラストマーは独立 の加硫段階を要せず、押出成形、射出成形およびブロー成形のような、熱可塑性 樹脂に通常使用される加工法で、様々な製品に加工することができる。ゴムとは 対照的に、必要であれば、加工段階からのリサイクル材料の場合などに、熱可塑 性エラストマーは再加工することもできる。 熱可塑性エラストマーは、ブロック共重合体と熱可塑性／エラストマーブレン ドとの２つの主要なグループに分けることができる。熱可塑性エラストマーであ るブロック共重合体のよく知られている例としては、スチレンとブタジエンとを アニオン重合したブロック共重合体（ＳＢＳ）および該ブロック共重合体を水素 化したもの（ＳＥＢＳ）がある。これらのポリマーの欠点は、耐候性および耐油 性に乏しく、しかも価格が高いことである。 もう１つの主要なグループである熱可塑性エラストマーに属する材料の例とし ては、ポリプロピレンとエチレン／プロピレンゴムまたはエチレン／プロピレン ／ジエンゴムとのブレンドがある。これらのブレンドは、押出機中で前記２つの 主要な成分と様々な添加剤とをブレンドして製造される。連続相がポリプロピレ ンであるので、この材料は優れた耐油性を有する。 フィンランド特許出願 FI 931863 には、ポリオレフィンを連続相とし、ポリ アクリレートを分散相とする熱可塑性エラストマーの製造方法が記載されている 。アクリレートはポリオレフィン中に重合される。特許出願 FI 946055 では、 ２種以上のポリオレフィン（その内１つは極性を有している）のブレンドを使用 することにより、かなりよい性質を得ることができ、かつ設計されることができ ることが注目されている。 今や、驚くべきことに、適切な官能基を有するモノマーを共重合してアクリレ ート相とし、官能基をグラフトしたポリオレフィンをポリオレフィン相に加える ことにより、両相の間に化学結合または強い二次的効果が得られることが観察さ れた。これによって、エラストマーの物理的および熱的性質も非常に向上した。 官能基を有するポリオレフィンにあっては、官能基を有するモノマーとして、 不飽和カルボン酸、その無水物、またはカルボン酸エステルのような他のカルボ ン酸誘導体を使用することができる。そのようなモノマーの代表的な例としては 、マレイン酸無水物、アクリル酸およびメタクリル酸、並びにグリシジル（メタ ）アクリレートを挙げることができる。官能基を有するモノマーの量はポリオレ フィンの量に対して 0.1〜10重量％であり、好ましくは 0.5〜２重量％である。 官能基を有するポリオレフィンはアクリレートを浸透させる前にポリオレフィン に添加することもできるし、重合の後にエラストマーとブレンドすることもでき る。 本発明によると、アクリレートモノマーに官能基を有する１種以上のモノマー を添加することにより、ポリアクリレート相を官能性にすることができる。官能 基を有するモノマーは、ポリオレフィンをグラフトするのに使用したものと同じ 型のものであってもよい。特に推奨するものとしては、α−不飽和カルボン酸、 並びにオキサゾリン、エポキシ-、アミノ-、およびヒドロキシ基を導入した（メ タ）アクリレートであり、例として、グリシジルメタクリレート、2-第三ブチル アミノエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレートおよび モノメタクリロキシエチルフタレートを挙げることができる。官能基を有するモ ノマーの量は、ゴム相の量の 0.1〜15重量％、好ましくは 0.5〜10重量％である 。 本発明によると、ポリオレフィンは何かあるポリオレフィンそれ自体でもよい し、２種以上のポリオレフィンのブレンドでもよい。１種以上のポリオレフィン が使用された場合は、押し出しまたは他の溶融ブレンド装置を用いてそれらを溶 融ブレンドする。 本発明のエラストマー材料は、モノマーをフリーラジカル重合技術によってポ リオレフィンマトリクス中に重合する公知の方法によって、例えばフィンランド 特許８８１７０によって行うことができる。第一に、アクリレートモノマー、官 能基を有するモノマー、並びに任意成分であるジアクリレートモノマーおよび開 始剤をポリオレフィン粒子中に吸収させる。モノマーおよび開始剤が全部吸収さ れてしまったら、温度を上げる。すると、開始剤が分解してアクリレートおよび 官能基を有するモノマーが重合される。モノマーおよび開始剤がポリオレフィン 粒子に浸透している間に、ポリオレフィン粒子は添加されたモノマーの量に応じ てある程度まで膨潤する。しかしながら、ポリオレフィン粒子は、浸透中および 重合中にも、その粒子構造を維持する。 このように、ポリオレフィンのマトリックスはエチレンもしくはプロピレンの 単独もしくは共重合体、または２種以上のポリオレフィンのブレンドである。 エチレンポリマーにおけるコモノマーとしては、ビニルアセテート、ビニルク ロライド、プロピレンまたは他のα−オレフィン；Ｃ₁〜Ｃ₇のアルキルアクリレ ートおよびメタクリレート；アクリル酸またはメタクリル酸；ヒドロキシアルキ ルアクリレートまたはメタクリレート；グリシジルアクリレートまたはメタクリ レート；ヘキサジエン-1,4、ヘキサジエン-1,5、ヘプタジエン-1,6、2-メチルペ ンタジエン-1,4、オクタジエン-1,7、6-メチルヘプタジエン-1,5のようなジエン ；並びにオクタトリエンおよびジシクロペンタジエンのようなポリエンを挙げる ことができる。また、エチレン-α-オレフィン-プロピレン-ターポリマーも使用 することができる。本発明で使用することのできるα−オレフィンとしては、例 えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、イソプレン、ヘキセンまたはその混合物 を挙げることができ、本発明で使用することのできるポリエンとしては、例えば 、ヘキサジエン-1,4、ヘキサジエン-1,5、ヘプタジエン-1,6、2-メチルペンタジ エン-1,4、オクタジエン-1,7、6-メチルヘプタジエン-1,5、オクタトリエン、ジ シクロペンタジエンを挙げることができる。エチレンポリマーが共重合体である 場合には、エチレンの割合は少なくとも50重量％である。 プロピレン共重合体は50重量％より多いプロピレンを有していなくてはならず 、プロピレンとエチレンとのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。 他のα−オレフィンもコモノマーとして使用することができ、ヘキサジエン-1,4 、ヘキサジエン-1,5、ヘプタジエン-1,6、2-メチルペンタジエン-1,4、オクタジ エン-1,7、6-メチルヘプタジエン-1,5のようなジエン；およびオクタトリエン、 ジシクロペンタジエンのようなポリエンも本発明におけるコモノマーとして使用 することができる。 ポリオレフィンのブレンドが使用されるのであれば、浸透および重合段階の前 に、押出装置または他の型の溶融ブレンド装置中で各成分を溶融ブレンドする。 ポリオレフィンブレンド中の各成分の極性によって、アクリレートは主としてよ り極性の大きな成分の方に浸透する。異なる極性を有する成分を選択することに よって、最終製造物の形態および性質は変わってくる。最も高い使用温度を有す る成分が、同時に、より小さな溶融粘度も有するように各成分の溶融粘度を選択 するのが好ましく、そのようにすることにより、前記成分はポリオレフィンブレ ンド中でマトリクスとなる。このようにして、最終製造物の使用温度もより高く なる。 好適なアクリレートモノマーは、そのポリマーのガラス転移点温度が低い、即 ち、室温以下、好ましくは−20℃より低い温度でゴム状であるアクリレートおよ びメタクリレートである。ポリアクリレートのガラス転移点はその材料の低温側 の使用温度を明示している。即ち、ガラス転移温度よりも低い温度では、ポリア クリレートは硬質で弾力性がなく、材料の弾力性は失われてしまう。好適なアク リレートは、１以上の、好ましくは２以上の炭素原子をアルキル鎖中に有するア ルキルアクリレートである。十分に低いガラス転移温度を有するメタクリレート は、４以上、好ましくは８以上の炭素原子をアルキル鎖中に有するアルキルメタ クリレートである。これらのモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上のモ ノマーの混合物として使用してもよい。前記モノマーと共に、先に記載したもの より少ない炭素原子を炭素鎖中に有する少量のモノマーを併用してもよい。最終 製造物のガラス転移温度はこのようにして調整することができる。本発明による と、１以上の前記官能基を有するモノマーがアクリレートモノマーに添加される 。 必要であれば、最終製造物の用途に応じて、例えば、アクリレートまたは加工 中に最終的なポリマーにオイルを添加することにより、最終製造物を調整するこ とができる。オイルとしては、ゴムを柔らかくするのに通常使用されるものであ って、例えば、ジオクチルフタレートのような熱可塑性樹脂への可塑剤は勿論の こと、パラフィン油、ナフテン油、芳香族油、および合成油などを挙げることが できる。最終製造物におけるオイルの添加量は、通常、０〜40重量％である。 剛性および使用温度のような最終製造物の性質は、タルク、カオリン、CaCO₃ 、シリカなどの従来からある充填材を添加することによって調節することができ る。最終製造物中の充填材の量は、通常、０〜70重量％であればよい。 最終製造物中のポリオレフィンおよびポリアクリレートの量は、ポリオレフィ ンの型、オイルおよび充填材の量、並びに最終製造物の使用方法などの多くの因 子に応じて変化する。通常、ポリアクリレートとポリオレフィンとの割合は 0.1 〜５、好ましくは 0.5〜２である。 製造物の架橋は、２以上の二重結合を有するアクリレートを予め反応器中に添 加しておくとうまくいく。重合の間、２以上の二重結合を有するこれらアクリレ ートは異なるポリアクリレート鎖と共重合し、ポリアクリレート相は架橋される 。架橋剤の適切な量は０〜15重量％である。アクリレートによっては、ジアクリ レートを全く添加しなくても自発的に架橋するものもある。その１つはブチルア クリレートである。 アクリレートを重合させるのに使用することのできる開始剤は、従来からビニ ルモノマーのフリーラジカル重合に使用されてきたものであって、例えば、ベン ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルベンゾエート、t- ブチル-ペルオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルペルオキシド、ジクミルペ ルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピ ル）ベンゼン、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、2,5-ジメチル-2 ,5-ジ-t-ブチルペルオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルペルオキ シ）ヘキシン-3などの有機過酸化物、並びにアゾビスイソブチロニトリルおよび アゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物である。 重合が低温側反応性(lower half temperature)を有する開始剤によって開始し 、高温側反応性(higher half temperature)を有する開始剤で終了するように、 １種以上の開始剤を同時に使用することもできる。開始剤の量はモノマーの量を 基準にして、0.001〜２重量％、好ましくは 0.1〜１重量％である。 既に述べたように、本発明のエラストマーは、フリーラジカル法によってモノ マーがポリオレフィンマトリクス中に重合されるという、公知の方法によって製 造することができる。このように、アクリレートと開始剤との浸透は、水の完全 な不存在下、少量の水を添加することによって、半分以上のアクリレートが浸透 した時点で水を添加することによって行うことができる。これらの方法は、原理 的には（in principal）フィンランド特許 FI 85496，FI 86642 および FI 8817 0 に記載されている。また、前記浸透は、米国特許 US 4,412,938 に記載されて いるように、十分な量の懸濁水の存在下でなされる。ドイツ特許公開 DE 2,907, 662 に従って、ポリオレフィン粒子を含有する水性懸濁液を昇温状態に保ち、ゆ っくりとアクリレートと開始剤とを添加することによって、前記浸透と重合とを 同時に行うこともできる。 ポリオレフィンおよびポリアクリレートの種類並びにその量は最終製造物の性 質に影響を与え、最終製造物は本発明に従って調整することができる。両相の相 容性を向上させるためにアクリレート中で官能基を有するモノマーが使用されて おらず、官能基を有するポリオレフィンが使用されていない対応するエラストマ ーに比べて、本発明のエラストマーは特に優れた機械的性質を有している。した がって、本発明のエラストマーは優れた機械的性質が重要である製造物に特に適 しているが、勿論、従来技術のゴムまたは熱可塑性樹脂が使用されているあらゆ る分野に好適に使用することができる。例としては、建設、自動車、電気産業、 および多くの技術的な製品用の部材を挙げることができる。 例１〜10 ポリオレフィンのペレット、並びにn-ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、官能基 を有するモノマー（ＦＭ）および架橋剤（1,6-ヘキサンジオールジアクリレート 、1,6-ＨＤＤＡ）を含むモノマー溶液、さらに反応開始剤（2,5-ビス（t-ブチル ペルオキシ）-2,5-ジメチル-3-ヘキシン）を反応器に入れた。使用された官能基 を有するモノマーおよびそれらの官能基は以下の通りである。 - グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、エポキシ基 - 2-t-ブチルアミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）、第二アミン基 - ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＭＡ）、水酸基 - モノメタクリロイルオキシエチルフタレート（ＭＭＡＯＥＰ）、カルボキシル 基 窒素を流して反応器を洗浄し、酸素を除去した。反応器に蓋をし、反応器の温 度を浸透温度にまで上げ、モノマー溶液をペレット中に吸収させた。その後、浸 透温度にまで加熱した懸濁液を、懸濁剤であるリン酸カルシウム（tricalsium− phosphate）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと共に反応器に添加 した。懸濁水の添加の後に、反応器の温度を、開始剤が分解して重合が開始する のに十分なところまで上げた。最終的な温度が 132℃になるように反応器の温度 を次第に上げながら、重合を 5.5時間続けた。重合の後、ペレットを稀塩酸溶液 で洗浄し、次いで、後処理として乾燥した。例１〜10の重合条件は表１に示して ある。表１には、重合後のゲル分含有量も示してある。ゲル分含有量は沸騰キシ レン中で20時間、試料を抽出することによって測定した。全ての重合において、 開始剤として、ポリプロピレンの量の 0.2モル％の 2,5-ビス（t-ブチルペルオ キシ）-2,5-ジメチル-3-ヘキシンを使用した。反応器に仕込まれたモノマー溶液 の総量はポリプロピレンの量の90モル％であった。全ての重合で使用されたポリ プロピレンはボレアリス・ポリマーズ・オイ（Borealis Polymers Oy）製の商品 名ZC20 76DNA、メルトインデックス20のランダムポリプロピレン（エチレンの含 有量が 2.5モル％）であった。 重合の後の溶融加工中に添加された材料は表２に示されている。溶融加工中に 両相は官能基間の反応によって結合され、それによってブレンドの機械的性質が 向上した。官能基を導入したポリプロピレンの添加量はブレンドの全量の５モル ％であった。PP-g-AA はアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを意味し、 その中でのアクリル酸の量は 6.04 モル％である。 PP-g-MAH はマレイン酸無水 物でグラフトされたポリプロピレンを意味し、グラフトされたマレイン酸無水物 の量は 0.4 モル％である。溶融ブレンドは、ダイの温度が 180℃、加工時間２ 分、速度 50 rpm の二軸スクリュー押出機で行った。 例９および10における単一官能基が酸根であるので、酢酸亜鉛は前記両例にお いて添加した。溶融加工中に、酢酸亜鉛のＺｎ²⁺基は、ポリオレフィン相の pp- g-AA のカルボキシル基とゴム相の MMAOEP のカルボキシル基との間で作用する 。その際、酢酸が遊離されて両相の間に亜鉛の橋（R-COO-Zn²⁺-OOC-R）が形成さ れる。 溶融加工の後に材料はペレット化され、乾燥された。材料が 180℃で射出成形 された後のダイの温度は 30℃であった。材料からはシート（2 x 80 x 80 mm） が作られ、該シートから機械的な試験用の試料を打ち抜いた。得られたブレンド の機械的および熱的性質は表３に示されている。 変性されたブレンドの全てについて、比較の材料（例１）と比べて機械的性質 は向上した。ブレンド３および４で最高の結果が得られた。ブレンド３および４ では、ゴム相における変性剤の量は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が５ モル％および2-t-ブチルアミノエチルメタクリレート（TMAEMA）が２モル％であ った。無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレン（PP-g-MAH）および TMAE MA で変性されたブレンド４の性質は平均して（成形方向および横方向の平均に おいて）改善された：弾性率において 30 ％、引張強度において 13 ％、伸びに おいて 82 ％、および（流れ方向の）引裂強度において 47 ％。これらの結果か ら、重合段階で官能基を有するコモノマーが添加され、溶融加工段階で官能基を 有するポリオレフィンが添加されて相容性を有するようになったブレンドは、和 容性を有さないブレンドに比べて明らかに優れていることがわかる。 引張強度、破断点伸び、および弾性率は ISO 37 に規定されている標準法で測 定した。引裂強度は ISO 34（trouser 試験）に規定されている方法によって、 硬度は ISO 868 に規定されている方法によって測定した。ガラス転移温度は、 加熱速度５°／分、三点曲げ法、１Ｈｚの DMTA によって測定した。 例11〜22 これらの例においては、単独のポリオレフィンの代わりにポリオレフィンブレ ンドが使用された。溶融温度 190℃、平均の滞留時間が２分、およびスクリュー 回転速度が 200 rpm の条件で、ウェルナー＆プファイデラー型（Ｄ＝25 mm、Ｌ ／Ｄ＝ 39）の共回転二軸スクリュー押出機で、複数のポリオレフィンの成分が ブレンドされた。押出物は水浴中で冷却され、３ mm のペレットに成形された。 次いで、得られたペレットは浸透段階の前に 70 ℃で５時間乾燥された。上記ブ レンドの構造は透過電子顕微鏡で撮影され、分散相がエチレンとブチルアクリレ ートとの共重合体（ＥＢＡ）であって、連続相がプロピレンとエチレンとの共重 合体であることが観察された。粒子の直径は約 0.5〜１μｍである。 ポリオレフィンブレンド、アクリレート、開始剤、および場合によっては 1,6 -ヘキサンジオールジアクリレートを含有するポリオレフィンペレットが反応器 に入れられた。反応器から酸素を除去するために、７〜８ bar の窒素で反応器 を満たして空にするという操作を３回繰り返した。その後、温度を浸透温度にま で上げ、アクリレートおよび開始剤の大部分が浸透してしまうまで連続的に撹拌 しながらその温度を保った。浸透時間はポリオレフィンの性質によって１〜３時 間である。その後、やはり窒素で洗浄された懸濁水が添加された。懸濁水は、懸 濁剤として、リン酸カルシウム（tricalsiumphosphate）およびドデシルベンゼ ンスルホン酸ナトリウムを含有していた。懸濁水の温度は浸透温度と同じであっ た。懸濁水を添加した後、開始剤が分解を始めて重合を開始させるのに十分な高 さにまで温度を上げた。ポリオレフィンブレンド中で、成分に応じて、重合は７ 〜12時間かかった。重合後に、重合製造物は洗浄されて乾燥された。この方法に 準じていくつかの異なった材料が作られた。表１の例１〜12を見よ。得られた材 料の構造を透過電子顕微鏡で撮影した。暗い分散相はＥＢＡであり、ＥＢＡ中の 分散相はポリブチルアクリレートである。連続相はプロピレンとエチレンとの共 重合体である。ポリアクリレート粒子の直径は約 0.1 μｍである。 表４に従って調製されたポリマー材料が、200 ℃で、80 x 80 mm の大きさお よ び２ mm の厚さを有するシートに射出成形された。必要な試験板は得られたシー トから打ち抜いた。機械的性質は表５に示した。破断点伸びおよび引張強度は、 射出成形時の流れ方向を横切るように打ち抜いた試験片を用いて測定した。 使用されたポリオレフィン商品は全てボレアリス・ポリマーズ・オイ（Bore-a lis Polymers Oy）の市販品である。 EBA1＝NCPE 6417，エチレン／ブチルアクリレート共重合体 （ブチルアクリレート17％、メルトインデックス 7） EBA2＝NCPE 6420，エチレン／ブチルアクリレート共重合体 （ブチルアクリレート17％、メルトインデックス 1.5） EBA3＝NCPE 6427，エチレン／ブチルアクリレート共重合体 （ブチルアクリレート27％、メルトインデックス 4） PP1 ＝XC20 76DNA，ポリプロピレン （ランダム共重合体、メルトインデックス 20） PP2 ＝VC50 76DNA，ポリプロピレン （ホモポリプロピレン、メルトインデックス 50） ポリアクリレートの量は製造物の硬度に最も大きな影響を与える。ポリアクリ レートの量が多ければ多いほど製造物は柔らかくなる。例12、13および14を比較 せよ。 例23〜25 表６に例23〜25のブレンドの重合条件を示す。それからわかるように、例23は ポリオレフィンブレンドとポリアクリレートのみを含有するのに対し、例24のブ レンドは10重量％のナフテン油、Nypar 840 を含有する。例25のブレンドはさら に20重量％の炭酸カルシウムを含有する。 ジアクリレート＝1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、0.3 重量％。例23〜25 の全てにおいて、開始剤は BPIC。 例23〜25の材料の機械的性質は表７に示してある。オイルおよび炭酸カルシウ ムの添加は引張強度を低下させたが、破断点伸びは向上した。オイルおよび充填 材の添加によって、IRHD 標準で93から88へと、柔軟性も増す。オイル添加の結 果として、圧縮永久歪は約 20 ％になった。 純粋にＰＰを基材とした材料（＝参照例）とＰＰ／ＥＢＡブレンドを基材とし た材料（例13）との比較を表８で行った。参照例の材料はポリオレフィンとして ＰＰ１のみを含有している（表４を見よ）のに対し、例13の材料はＰＰ１とＥＢ Ａ２とのブレンドである。両材料の硬度はほぼ同じ（IRHD 標準でそれぞれ91お よび93）であるので、直接、両材料を比較することが可能である。ポリオレフィ ンブレンド（ＰＰ／ＥＢＡ）を基材とする材料の引裂強度は、参照例の材料の引 裂強度の約10倍である。引張強度も明らかに増加している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヴェイニオ，トッミ フィンランド国，エフイーエン−02610 エスポー，キロンティエ 16−18 エフ 52 (72)発明者 ハンヒ，キャッレ フィンランド国，エフイーエン−37100 ノキア，サビィスレーンカツー ９ (72)発明者 ユカライネン，ハッリ フィンランド国，エフイーエン−02150 エスポー，ヤーメレーンタイヴァル １ ベー 101

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アクリレートモノマー、開始剤およびジアクリレートをポリオレフィン粒子 中に吸収させ、その後温度を上昇させ、アクリレートがポリオレフィン中で重合 して分散相を形成することによって製造される熱可塑性エラストマーにおいて、 アクリレートモノマーに官能基を有するモノマーを添加することによってアクリ レート相に官能基を導入し、官能基を有するポリオレフィンを前記ポリオレフィ ン相と予めブレンドするか、または重合後に得られたエラストマーとブレンドす ることを特徴とすること。 ２．前記ポリオレフィンマトリクスが、押出機または他の溶融ブレンド装置で予 め溶融ブレンドされた２種以上のポリオレフィンのブレンドからなることを特徴 とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。 ３．アクリレートモノマーに添加される前記官能基を有するモノマーが、カルボ ン酸、オキサゾリン、エポキシ基、アミノ基、またはヒドロキシ基を有する（メ タ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマ ー。 ４．前記官能基を有するモノマーの量が、前記アクリレートモノマーの量に対し て 0.1〜15重量％、好ましくは 0.5〜10重量％であることを特徴とする請求項１ または３に記載の熱可塑性エラストマー。 ５．グラフトされたポリオレフィンの官能基がカルボン酸もしくはその無水物、 または他のカルボン酸の誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑 性エラストマー。 ６．エラストマー中の前記グラフトされたポリオレフィンの量が 0.1〜15重量％ 、好ましくは 0.5〜10重量％であることを特徴とする請求項１または５に記載の 熱 可塑性エラストマー。 ７．独立の加硫段階を必要としない場合に、重合中にジアクリレートもしくは多 官能性アクリレートと前記アクリレートとを共重合することによってポリアクリ レートを架橋すること、または前記アクリレートが自然に架橋することを特徴と する、先行する請求項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。 ８．前記ポリアクリレートが室温よりも低い、好ましくは、−20℃よりも低いガ ラス転移温度を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の熱 可塑性エラストマー。 ９．ポリアクリレートとなるモノマーが、１以上、好ましくは２以上の炭素原子 をアルキル鎖中に有するアルキルアクリレート、または４以上、好ましくは８以 上の炭素原子をアルキル鎖中に有するアルキルメタクリレートであって、アルキ ルアクリレートおよびアルキルメタクリレートが、例えば、アルコキシ基および 水酸基のような極性基を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに 記載の熱可塑性エラストマー。 10．前記ポリオレフィンがポリプロピレン、コモノマーを含有するポリプロピレ ン、ポリエチレン、もしくはコモノマーを含有するポリエチレン、またはそれら の混合物であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の熱可塑性 エラストマー。 11．前記ブレンド中のポリオレフィンとポリアクリレートの重量割合が 0.1〜５ であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の熱可塑性エラスト マー。 12．得られた材料をより柔軟にするために、重合中、または別の押出段階中に０ 〜40重量％のオイルを添加することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに 記載の熱可塑性エラストマー。 13．最終製造物が０〜70重量％の充填材を含有することを特徴とする、先行する 請求項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。 14．最終製造物が同時にオイルと充填材との両方を含有することを特徴とする、 先行する請求項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。 15．最終製造物が押出、射出成形、ブロー成形およびポリオレフィンとの共押出 のような従来の加工方法によって加工されることを特徴とする、先行する請求項 のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。 16．最終製造物が優れた耐油性および耐候性を有することを特徴とする、先行す る請求項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。 17.建設産業、電気産業、並びに他の熱可塑性エラストマーおよび従来のゴムが 使用されている、例えば、ハンドルおよび他の応用のような機械部品として、請 求項１〜16に記載の熱可塑性エラストマーを使用すること。