JPH0693053A - ビニルポリマー−ポリオレフィン複合物の製造方法 - Google Patents
ビニルポリマー−ポリオレフィン複合物の製造方法Info
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- JPH0693053A JPH0693053A JP3265355A JP26535591A JPH0693053A JP H0693053 A JPH0693053 A JP H0693053A JP 3265355 A JP3265355 A JP 3265355A JP 26535591 A JP26535591 A JP 26535591A JP H0693053 A JPH0693053 A JP H0693053A
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- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ポリオレフィン粒子の内部でビニルモノマー
を重合する複合物の製造。 【構成】 a) ビニルモノマー１０〜２００重量部およ
びビニルモノマー１００重量部に対し０．０１〜４．０
重量部のラジカル重合開始剤が、温度２０〜１００℃で
ポリオレフィン粒子１００重量部中に含浸させられ、そ
の間ビニルモノマーおよびポリオレフィンの総重量に対
し１〜６０％の水が連続的あるいは不連続に加えられ、
またポリオレフィンの粒子の構造は維持されている状態
であり； b) 含浸が完了した後、上記の混合物に懸濁水を添加す
ることによって水懸濁液を調整し、それによって安定化
剤と同様にポリオレフィン＋ビニルモノマーの１００重
量部に対し水の総量が８０〜１０００重量部となり； c) 水懸濁液の温度を上げ、重合する複合物の製法。
を重合する複合物の製造。 【構成】 a) ビニルモノマー１０〜２００重量部およ
びビニルモノマー１００重量部に対し０．０１〜４．０
重量部のラジカル重合開始剤が、温度２０〜１００℃で
ポリオレフィン粒子１００重量部中に含浸させられ、そ
の間ビニルモノマーおよびポリオレフィンの総重量に対
し１〜６０％の水が連続的あるいは不連続に加えられ、
またポリオレフィンの粒子の構造は維持されている状態
であり； b) 含浸が完了した後、上記の混合物に懸濁水を添加す
ることによって水懸濁液を調整し、それによって安定化
剤と同様にポリオレフィン＋ビニルモノマーの１００重
量部に対し水の総量が８０〜１０００重量部となり； c) 水懸濁液の温度を上げ、重合する複合物の製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニルポリマー−ポリ
オレフィン複合物の製造方法に関するものである。
オレフィン複合物の製造方法に関するものである。
【０００２】本発明は、ポリオレフィン複合物の新しい
製造方法に関し、それは様々な物品、例えば発泡プラス
チックや電気ケーブルの半導体の層における構成要素と
なるような、様々な分野に加工・適用出来るものであ
る。前記複合物は、ポリオレフィンとビニルポリマーか
らなり、そして本発明はポリオレフィン粒子の内部でビ
ニルモノマーを重合することによってこの複合物を製造
することに関する。
製造方法に関し、それは様々な物品、例えば発泡プラス
チックや電気ケーブルの半導体の層における構成要素と
なるような、様々な分野に加工・適用出来るものであ
る。前記複合物は、ポリオレフィンとビニルポリマーか
らなり、そして本発明はポリオレフィン粒子の内部でビ
ニルモノマーを重合することによってこの複合物を製造
することに関する。
【０００３】
【従来の技術】剛性率、寸法安定性、印刷加工性、そし
て様々な物品に加工されたり発泡プラスチックに発泡さ
れたりするポリオレフィンのこの様なものの改良に対し
ては、いくらかのビニルポリマー例えばポリスチレンを
ポリオレフィンに混ぜる試みが為されている。しかし、
ポリスチレンはポリオレフィン中では適合性が低いた
め、使用に耐え得るような均一な混合物を得ることは難
しかった。以前に、０．２〜１０重量％の少量のものは
あるが、その混合物は衝撃耐性が低く外観も損われてい
た。
て様々な物品に加工されたり発泡プラスチックに発泡さ
れたりするポリオレフィンのこの様なものの改良に対し
ては、いくらかのビニルポリマー例えばポリスチレンを
ポリオレフィンに混ぜる試みが為されている。しかし、
ポリスチレンはポリオレフィン中では適合性が低いた
め、使用に耐え得るような均一な混合物を得ることは難
しかった。以前に、０．２〜１０重量％の少量のものは
あるが、その混合物は衝撃耐性が低く外観も損われてい
た。
【０００４】これらの問題点を避けるために、ポリオレ
フィン粒子内でスチレンの重合の試みが為されている。
基本的にポリオレフィン粒子内部でのスチレンの重合の
二つの異なった方法が示唆されており、そして両方の方
法は、スチレンがポリオレフィン粒子中ヘの拡散をし得
るという事実に基づいている。そして、その後に基本的
に従来の方法でスチレンの重合が起きる。二つの方法の
間の最も大きな違いは、そこにおいてスチレンがポリオ
レフィン粒子中へ拡散し得るという点である。
フィン粒子内でスチレンの重合の試みが為されている。
基本的にポリオレフィン粒子内部でのスチレンの重合の
二つの異なった方法が示唆されており、そして両方の方
法は、スチレンがポリオレフィン粒子中ヘの拡散をし得
るという事実に基づいている。そして、その後に基本的
に従来の方法でスチレンの重合が起きる。二つの方法の
間の最も大きな違いは、そこにおいてスチレンがポリオ
レフィン粒子中へ拡散し得るという点である。
【０００５】西ドイツ特許第２９０８６６２号明細書中
には、幾つかの異なったポリオレフィン内部でのスチレ
ンの重合が記載されている。この方法では、スチレンは
昇温下ポリオレフィン粒子を含む水懸濁液にゆっくりと
加えられている。これはスチレンの含浸・重合が同時に
起っており、その重合はポリオレフィン粒子の表面領域
において起る傾向がある結果、ポリスチレンがポリオレ
フィン粒子の表面層上に凝集していること事を意味す
る。
には、幾つかの異なったポリオレフィン内部でのスチレ
ンの重合が記載されている。この方法では、スチレンは
昇温下ポリオレフィン粒子を含む水懸濁液にゆっくりと
加えられている。これはスチレンの含浸・重合が同時に
起っており、その重合はポリオレフィン粒子の表面領域
において起る傾向がある結果、ポリスチレンがポリオレ
フィン粒子の表面層上に凝集していること事を意味す
る。
【０００６】米国特許第４，４１２，９３８号明細書に
は、エチレンビニルアセテート共重合体内部でのスチレ
ンの重合が開示されている。この方法では、全てのスチ
レンはエチレンビニルアセテート共重合体粒子を含む水
懸濁液中に同時に添加されている。スチレンは低い温度
で添加されているので、重合は起きない。全てのあるい
はほとんどのスチレンがエチルビニルアセテート共重合
体粒子内に拡散した後にのみ、温度が上げられそして重
合が開始する。この方法の欠点は、スチレンがエチルビ
ニルアセテート共重合体粒子内に拡散する前に数時間持
続することである。言い換えれば、時間の浪費である。
は、エチレンビニルアセテート共重合体内部でのスチレ
ンの重合が開示されている。この方法では、全てのスチ
レンはエチレンビニルアセテート共重合体粒子を含む水
懸濁液中に同時に添加されている。スチレンは低い温度
で添加されているので、重合は起きない。全てのあるい
はほとんどのスチレンがエチルビニルアセテート共重合
体粒子内に拡散した後にのみ、温度が上げられそして重
合が開始する。この方法の欠点は、スチレンがエチルビ
ニルアセテート共重合体粒子内に拡散する前に数時間持
続することである。言い換えれば、時間の浪費である。
【０００７】本特許にはポリオレフィン−ビニルポリマ
ー複合物のある方法による調整が開示されており、それ
は前記の製造方法に関する問題点や欠点を避けるもので
ある。しかし、その方法は前記方法の良い面を維持して
おり、その良い面とは、ポリオレフィンとビニルポリマ
ーの均一な混合物が得られ、また重合製造物が粒子の形
態で得られることである。
ー複合物のある方法による調整が開示されており、それ
は前記の製造方法に関する問題点や欠点を避けるもので
ある。しかし、その方法は前記方法の良い面を維持して
おり、その良い面とは、ポリオレフィンとビニルポリマ
ーの均一な混合物が得られ、また重合製造物が粒子の形
態で得られることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は主に以下
の点に特徴付けられる。 a) ビニルモノマー１０〜２００重量部およびビニルモ
ノマー１００重量部に対し０．０１〜４．０重量部のラ
ジカル重合開始剤が、温度２０〜１００℃でポリオレフ
ィン粒子１００重量部中に含浸させられ、その間ビニル
モノマーおよびポリオレフィンの総重量に対し１〜６０
％の水が連続的あるいは不連続に加えられ、またポリオ
レフィンの粒子の構造は維持されている状態であり； b) 含浸が完了した後、上記の混合物に懸濁水を添加す
ることによって水懸濁液を調整し、それによって安定化
剤と同様にポリオレフィン＋ビニルモノマーの１００重
量部に対し水の総量が８０〜１０００重量部となり； c) 水懸濁液の温度をビニルモノマーの重合の為に上げ
る。
の点に特徴付けられる。 a) ビニルモノマー１０〜２００重量部およびビニルモ
ノマー１００重量部に対し０．０１〜４．０重量部のラ
ジカル重合開始剤が、温度２０〜１００℃でポリオレフ
ィン粒子１００重量部中に含浸させられ、その間ビニル
モノマーおよびポリオレフィンの総重量に対し１〜６０
％の水が連続的あるいは不連続に加えられ、またポリオ
レフィンの粒子の構造は維持されている状態であり； b) 含浸が完了した後、上記の混合物に懸濁水を添加す
ることによって水懸濁液を調整し、それによって安定化
剤と同様にポリオレフィン＋ビニルモノマーの１００重
量部に対し水の総量が８０〜１０００重量部となり； c) 水懸濁液の温度をビニルモノマーの重合の為に上げ
る。
【０００９】本発明の好ましい実施態様はサブクレーム
に与えられている。
に与えられている。
【００１０】ポリオレフィン１００重量部が、ビニルモ
ノマー１０〜２００重量部とモノマー１００重量部に対
し０．０１〜４重量部のラジカル開始剤と共に混合され
た後、混合物はたいへん低い温度でゆっくりと攪拌さ
れ、それゆえ開始剤の分解や重合は起らない。しかし温
度が高くなると、ポリオレフィン粒子にモノマーが含浸
していく。この含浸期間の間、少量の水がポリオレフィ
ンにビニルモノマーが含浸するのとほぼ同じ速度で添加
される。相対的に、少量の水を含浸の初期にバッチで加
えることも出来る。全てのあるいはほとんどのモノマー
及び開始剤がポリオレフィン粒子に拡散した時に、懸濁
液と安定化剤が添加される。この後、昇温され重合が開
始する。重合が完了した後、重合生成物は水洗され乾燥
される。
ノマー１０〜２００重量部とモノマー１００重量部に対
し０．０１〜４重量部のラジカル開始剤と共に混合され
た後、混合物はたいへん低い温度でゆっくりと攪拌さ
れ、それゆえ開始剤の分解や重合は起らない。しかし温
度が高くなると、ポリオレフィン粒子にモノマーが含浸
していく。この含浸期間の間、少量の水がポリオレフィ
ンにビニルモノマーが含浸するのとほぼ同じ速度で添加
される。相対的に、少量の水を含浸の初期にバッチで加
えることも出来る。全てのあるいはほとんどのモノマー
及び開始剤がポリオレフィン粒子に拡散した時に、懸濁
液と安定化剤が添加される。この後、昇温され重合が開
始する。重合が完了した後、重合生成物は水洗され乾燥
される。
【００１１】ポリオレフィン−ビニルポリマー複合物の
この調整方法において、最初はスチレンの吸収が水の無
い状態で起り、その後はほんの少量の水が存在している
状態である。これは、ポリオレフィン粒子中に染み込む
ことの出来るモノマーがほんの少量の水を通って移送さ
れなければならないことを意味し、それは含浸が米国特
許第４，４１２，９３８号に記載の方法よりも速い事を
意味している。含浸の間、ポリオレフィン粒子はビニル
モノマーの添加された量に依存して部分的に吸収する
が、ポリオレフィンの粒子の形態はまだ維持されてい
る。
この調整方法において、最初はスチレンの吸収が水の無
い状態で起り、その後はほんの少量の水が存在している
状態である。これは、ポリオレフィン粒子中に染み込む
ことの出来るモノマーがほんの少量の水を通って移送さ
れなければならないことを意味し、それは含浸が米国特
許第４，４１２，９３８号に記載の方法よりも速い事を
意味している。含浸の間、ポリオレフィン粒子はビニル
モノマーの添加された量に依存して部分的に吸収する
が、ポリオレフィンの粒子の形態はまだ維持されてい
る。
【００１２】ネステ・オーワイのフィンランド国特許出
願第８９４４６１号にはポリオレフィン−ビニルポリマ
ー複合物の製造方法が開示されており、該方法では全体
として水不在の状態で含浸が生じる。第８９４４６１号
と比較して、本発明の方法は二点の利点を有している。
第一に、含浸中の水の存在はポリオレフィン粒子の攪拌
時に潤滑効果を示すので攪拌モーターの電力需要はより
低くてよい点である。第二に、粒子間の空間が開始時に
はモノマーで、後半にはモノマーと水、最後には少なく
とも一部水で満たされているので、粒子が壊れる危険が
無い点である。本発明は以下詳述される。
願第８９４４６１号にはポリオレフィン−ビニルポリマ
ー複合物の製造方法が開示されており、該方法では全体
として水不在の状態で含浸が生じる。第８９４４６１号
と比較して、本発明の方法は二点の利点を有している。
第一に、含浸中の水の存在はポリオレフィン粒子の攪拌
時に潤滑効果を示すので攪拌モーターの電力需要はより
低くてよい点である。第二に、粒子間の空間が開始時に
はモノマーで、後半にはモノマーと水、最後には少なく
とも一部水で満たされているので、粒子が壊れる危険が
無い点である。本発明は以下詳述される。
【００１３】ポリオレフィン 用いられるポリオレフィンには、高密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンを含
むものである。ポリエチレンはホモポリマーでもコポリ
マーでもよい。コモノマーとしては、例えばビニルアセ
テート、メタクリレート、メチル−メチルアクリレー
ト、エチルアルリレートとメタクリレート、ブチルアク
リレートとブチルメタクリレート、ビニルクロライド、
プロペン、あるいはその他のα−オレフィンが挙げられ
る。エチレン−α−オレフィン−ポリエンターポリマー
もまた使用することが出来る。用いられるα−オレフィ
ンは、プロペン、ブテン、ペンテン、イソフレン、ヘキ
セン、あるいはこれらの混合物を含むものであり、また
用いられるポリエンは1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジ
エン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエ
ン、1,7-オクタジエン、6−メチル-1,5−ヘプタジエ
ン、オクタトリエン、ジシクロペンタジエン等が含まれ
る。エチレンポリマーが共重合体である場合、該共重合
体中のエチレンの割合は少なくとも５０重量％でなけれ
ばならない
低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンを含
むものである。ポリエチレンはホモポリマーでもコポリ
マーでもよい。コモノマーとしては、例えばビニルアセ
テート、メタクリレート、メチル−メチルアクリレー
ト、エチルアルリレートとメタクリレート、ブチルアク
リレートとブチルメタクリレート、ビニルクロライド、
プロペン、あるいはその他のα−オレフィンが挙げられ
る。エチレン−α−オレフィン−ポリエンターポリマー
もまた使用することが出来る。用いられるα−オレフィ
ンは、プロペン、ブテン、ペンテン、イソフレン、ヘキ
セン、あるいはこれらの混合物を含むものであり、また
用いられるポリエンは1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジ
エン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエ
ン、1,7-オクタジエン、6−メチル-1,5−ヘプタジエ
ン、オクタトリエン、ジシクロペンタジエン等が含まれ
る。エチレンポリマーが共重合体である場合、該共重合
体中のエチレンの割合は少なくとも５０重量％でなけれ
ばならない
【００１４】ポリオレフィンはまたポリプロペン及びそ
の共重合体から成っていてもよい。プロペン重合体は５
０重量％以上のプロペンを含んでなり、そしてコモノマ
ーはエチレン、あるいはいくらかのα−オレフィン、あ
るいは極性不飽和モノマーであってよい。
の共重合体から成っていてもよい。プロペン重合体は５
０重量％以上のプロペンを含んでなり、そしてコモノマ
ーはエチレン、あるいはいくらかのα−オレフィン、あ
るいは極性不飽和モノマーであってよい。
【００１５】エチレン−ビニルアセテート共重合体はポ
リオレフィン−ビニルポリマー複合物の調整におけるポ
リオレフィンとして特に適していることがわかってい
る。この場合、共重合体中のビニルアセテートの割合は
１〜３５重量％でなければならない。
リオレフィン−ビニルポリマー複合物の調整におけるポ
リオレフィンとして特に適していることがわかってい
る。この場合、共重合体中のビニルアセテートの割合は
１〜３５重量％でなければならない。
【００１６】ポリオレフィンは粒子サイズ０．５〜１０
ｍｍ、好ましくは１〜６ｍｍの粒子の形態でなければな
らない。ポリオレフィンが粒子の形態である時、含浸時
に攪拌効率が良く、それはビニルモノマーの濃度が全て
のポリオレフィン粒子内部で均一になるという事実から
も、必須条件である。もし、その粒子が大きすぎれば、
重合の最終段階の間、懸濁状態を安定に維持することが
困難になる。安定性の問題はまた小さな粒子に関して生
じ得る。
ｍｍ、好ましくは１〜６ｍｍの粒子の形態でなければな
らない。ポリオレフィンが粒子の形態である時、含浸時
に攪拌効率が良く、それはビニルモノマーの濃度が全て
のポリオレフィン粒子内部で均一になるという事実から
も、必須条件である。もし、その粒子が大きすぎれば、
重合の最終段階の間、懸濁状態を安定に維持することが
困難になる。安定性の問題はまた小さな粒子に関して生
じ得る。
【００１７】ビニルモノマー 用いられるビニルモノマーは例えば、スチレンや置換ス
チレンの様なタイプの芳香族ビニルモノマーである。置
換スチレンはメチルスチレン、イソプロピルスチレンの
ようにベンゼン環上、あるいはα−メチルスチレン、α
−エチルスチレンのようにα−炭素上に置換基を有して
いてよい。上記のあるいはそれらの混合物は、ビニルモ
ノマーとして使用することも出来る。前記の芳香族ビニ
ルモノマーの為のコモノマーとしては、他のビニルモノ
マー、例えばアクリロニトリル、Ｃ1 〜Ｃ7 のアルキル
アクリレート、Ｃ1 〜Ｃ7 のアルキルメタクリレート、
ビニルハライド、メタアクリロニトリル、無水マレイン
酸、アクリルアミド、およびメタクリルアミドが一緒に
用いられる。この別のビニルモノマーの量は、ビニルモ
ノマーの総量の最大５０重量％である。スチレンはポリ
オレフィン−ビニルポリマー複合物の調整に特に適して
いることがわかっている。
チレンの様なタイプの芳香族ビニルモノマーである。置
換スチレンはメチルスチレン、イソプロピルスチレンの
ようにベンゼン環上、あるいはα−メチルスチレン、α
−エチルスチレンのようにα−炭素上に置換基を有して
いてよい。上記のあるいはそれらの混合物は、ビニルモ
ノマーとして使用することも出来る。前記の芳香族ビニ
ルモノマーの為のコモノマーとしては、他のビニルモノ
マー、例えばアクリロニトリル、Ｃ1 〜Ｃ7 のアルキル
アクリレート、Ｃ1 〜Ｃ7 のアルキルメタクリレート、
ビニルハライド、メタアクリロニトリル、無水マレイン
酸、アクリルアミド、およびメタクリルアミドが一緒に
用いられる。この別のビニルモノマーの量は、ビニルモ
ノマーの総量の最大５０重量％である。スチレンはポリ
オレフィン−ビニルポリマー複合物の調整に特に適して
いることがわかっている。
【００１８】ビニルモノマーの量 ポリオレフィンマトリックス中で重合されるビニルモノ
マーの量はポリオレフィン１００重量部に対し１０から
２００重量部である。ビニルモノマーの量が２００重量
部より大きいと、含浸中にポリオレフィンが粒子の形態
を維持するのに困難になるという問題点が生じ、粒子が
塊になったり、均一相の形態になったりする。他方、１
０重量部よりも少ないビニルモノマーの量を添加するこ
とは、その様に少ないビニルモノマーの量では当初のポ
リオレフィンの特性からほんの僅かな変化しか起らない
ので適当ではない。
マーの量はポリオレフィン１００重量部に対し１０から
２００重量部である。ビニルモノマーの量が２００重量
部より大きいと、含浸中にポリオレフィンが粒子の形態
を維持するのに困難になるという問題点が生じ、粒子が
塊になったり、均一相の形態になったりする。他方、１
０重量部よりも少ないビニルモノマーの量を添加するこ
とは、その様に少ないビニルモノマーの量では当初のポ
リオレフィンの特性からほんの僅かな変化しか起らない
ので適当ではない。
【００１９】開始剤 ビニルモノマーを重合するために用いられる開始剤は、
従来懸濁重合で用いられるようなものが使用でき、例え
ばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチル-ペルオキシ-2-エ
チルヘキサネート、t-ブチルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ビス（t-ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、t-ブチルペルオ
キシ-イソプロピルカーボネートの様な有機過酸化物
や、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスジメチルバ
レロニトリルのようなアゾ化合物が含まれる。
従来懸濁重合で用いられるようなものが使用でき、例え
ばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチル-ペルオキシ-2-エ
チルヘキサネート、t-ブチルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ビス（t-ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、t-ブチルペルオ
キシ-イソプロピルカーボネートの様な有機過酸化物
や、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスジメチルバ
レロニトリルのようなアゾ化合物が含まれる。
【００２０】低い温度では低温用開始剤で重合が開始
し、高温では高温用開始剤で完了するように、好ましく
は同時に一つ以上の開始剤が用いられる。開始剤の総量
は、ビニルモノマー１００重量部に対し、０．０１から
４重量部、好ましくは０．１〜１．２重量部である。
し、高温では高温用開始剤で完了するように、好ましく
は同時に一つ以上の開始剤が用いられる。開始剤の総量
は、ビニルモノマー１００重量部に対し、０．０１から
４重量部、好ましくは０．１〜１．２重量部である。
【００２１】ビニルモノマーの含浸 それゆえ本発明は、ポリオレフィン粒子中にビニルモノ
マーの含浸を行っている間に水の一部が継続的あるいは
断続して少量のバッチで添加されることに特徴付けられ
る。この水の目的は、ビニルモノマーがポリオレフィン
粒子に吸収される時に、粒子間に形成される空間を埋め
るためである。この水はそれゆえ粒子間の摩擦を減少さ
せ、それによって粒子の破壊を防いでいる。摩擦を減ら
すことによってまた攪拌モーターの電力需要はより低く
なる。
マーの含浸を行っている間に水の一部が継続的あるいは
断続して少量のバッチで添加されることに特徴付けられ
る。この水の目的は、ビニルモノマーがポリオレフィン
粒子に吸収される時に、粒子間に形成される空間を埋め
るためである。この水はそれゆえ粒子間の摩擦を減少さ
せ、それによって粒子の破壊を防いでいる。摩擦を減ら
すことによってまた攪拌モーターの電力需要はより低く
なる。
【００２２】本発明のもう一つ別の実施態様は、含浸中
に添加される水の量がポリオレフィン粒子の間の空間を
埋めるために必要なものよりもより少ないことである。
この水は含浸課程の間、あるいは含浸の始めに、一度に
全て、あるいは継続的に添加され得る。この場合もまた
水は粒子間の摩擦を減少し、それによって粒子の破壊の
危険性を減少させ、そして攪拌モーターの電力需要がよ
り低くなる。ポリオレフィン粒子、スチレン及び開始剤
が反応容器内にどんな順序で添加されても、含浸は為さ
れる。もし開始剤が粉末状であれば、開始剤の濃度が異
なるポリオレフィン粒子内で同一になるように、それら
は好ましくはビニルモノマーの一部あるいは全量に溶解
される。
に添加される水の量がポリオレフィン粒子の間の空間を
埋めるために必要なものよりもより少ないことである。
この水は含浸課程の間、あるいは含浸の始めに、一度に
全て、あるいは継続的に添加され得る。この場合もまた
水は粒子間の摩擦を減少し、それによって粒子の破壊の
危険性を減少させ、そして攪拌モーターの電力需要がよ
り低くなる。ポリオレフィン粒子、スチレン及び開始剤
が反応容器内にどんな順序で添加されても、含浸は為さ
れる。もし開始剤が粉末状であれば、開始剤の濃度が異
なるポリオレフィン粒子内で同一になるように、それら
は好ましくはビニルモノマーの一部あるいは全量に溶解
される。
【００２３】含浸はそれゆえ水不在の状態で開始され
る。しかし、ポリオレフィン粒子のビニルモノマー吸収
が開始される時に、速やかに水の添加が開始される。含
浸時に添加される水の最大量は、それは可能である必要
量であるのだが、ポリオレフィン粒子による全てのビニ
ルモノマーの吸収が為された含浸の最後に、粒子間のあ
いた空間を埋める全体に対し、ポリオレフィンとビニル
モノマーの総量の６０重量％になる。懸濁相に存在する
水の総量は、含浸時に添加される水の最大量で６〜７５
％好ましくは１５〜６０％がカバーされる。含浸時に添
加される水の最少量は、粒子間の摩擦を減少するに要す
る水の量であり、そしてこの水の量はポリオレフィンと
ビニルモノマーの総量の１．０重量％より大きい。
る。しかし、ポリオレフィン粒子のビニルモノマー吸収
が開始される時に、速やかに水の添加が開始される。含
浸時に添加される水の最大量は、それは可能である必要
量であるのだが、ポリオレフィン粒子による全てのビニ
ルモノマーの吸収が為された含浸の最後に、粒子間のあ
いた空間を埋める全体に対し、ポリオレフィンとビニル
モノマーの総量の６０重量％になる。懸濁相に存在する
水の総量は、含浸時に添加される水の最大量で６〜７５
％好ましくは１５〜６０％がカバーされる。含浸時に添
加される水の最少量は、粒子間の摩擦を減少するに要す
る水の量であり、そしてこの水の量はポリオレフィンと
ビニルモノマーの総量の１．０重量％より大きい。
【００２４】含浸時の温度はポリオレフィンとビニルモ
ノマーの種類によって２０〜１００℃であり、それはビ
ニルモノマーのポリオレフィンへの浸透しやすさに依存
している。含浸の温度は大変低くなっており、それゆえ
実際含浸相の間は重合は起らない。
ノマーの種類によって２０〜１００℃であり、それはビ
ニルモノマーのポリオレフィンへの浸透しやすさに依存
している。含浸の温度は大変低くなっており、それゆえ
実際含浸相の間は重合は起らない。
【００２５】異なったポリオレフィン粒子中のビニルモ
ノマー濃度を同一に維持するため、反応容器の内容物は
含浸中にゆっくりと攪拌される。攪拌機の最高速度とし
て表わされる攪拌速度は重要なことではないが、好まし
くは０．１〜１．０ｍ／ｓの範囲である。もし攪拌速度
が遅すぎれば、ビニルモノマーはポリオレフィン粒子の
中で不均一に分布してしまう。
ノマー濃度を同一に維持するため、反応容器の内容物は
含浸中にゆっくりと攪拌される。攪拌機の最高速度とし
て表わされる攪拌速度は重要なことではないが、好まし
くは０．１〜１．０ｍ／ｓの範囲である。もし攪拌速度
が遅すぎれば、ビニルモノマーはポリオレフィン粒子の
中で不均一に分布してしまう。
【００２６】含浸は、全てのあるいは実質上全てのビニ
ルモノマーがポリオレフィン粒子中に拡散した時に起き
得る。これは実際問題として単純に反応容器内の液体を
サンプリングすることによって制御される。サンプリン
グされた試料はすばやく水の相とビニルモノマーの相に
分離される。吸収されていないビニルモノマーの量、そ
れはそれゆえ試料中のビニルモノマーの量に対応してい
るのだが、それが試料中のビニルモノマー相の総量の１
０重量％より小さい時に懸濁工程が開始される。残った
自由なビニルモノマーは懸濁工程の最初にポリオレフィ
ン粒子に吸収される。
ルモノマーがポリオレフィン粒子中に拡散した時に起き
得る。これは実際問題として単純に反応容器内の液体を
サンプリングすることによって制御される。サンプリン
グされた試料はすばやく水の相とビニルモノマーの相に
分離される。吸収されていないビニルモノマーの量、そ
れはそれゆえ試料中のビニルモノマーの量に対応してい
るのだが、それが試料中のビニルモノマー相の総量の１
０重量％より小さい時に懸濁工程が開始される。残った
自由なビニルモノマーは懸濁工程の最初にポリオレフィ
ン粒子に吸収される。
【００２７】含浸は一般的に０．２〜３．０時間かか
り、それはビニルモノマーのポリオレフィン粒子中への
吸収しやすさと、含浸が昇温下で為されているかどうか
に依存している。含浸は重合と同じ反応容器でなされる
必要はない。
り、それはビニルモノマーのポリオレフィン粒子中への
吸収しやすさと、含浸が昇温下で為されているかどうか
に依存している。含浸は重合と同じ反応容器でなされる
必要はない。
【００２８】水懸濁液の調整 含浸が完了した後、懸濁用の水及び懸濁試薬が添加さ
れ、攪拌速度が懸濁重合に関して通常の値まで上げられ
る。それは反応容器内で良い攪拌を維持し懸濁を安定な
状態に維持することが可能な値である。
れ、攪拌速度が懸濁重合に関して通常の値まで上げられ
る。それは反応容器内で良い攪拌を維持し懸濁を安定な
状態に維持することが可能な値である。
【００２９】懸濁試薬としてはビニルモノマーの懸濁重
合に通常用いられるような物質を用いることが出来る。
これらの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンやメチルセルロースの様な水可溶性ポリマ
ーや、カルシウムトリフォスフェートやマグネシウムピ
ロフォスフェートの様な一部水可溶性の様な物質を用い
ることが出来る。
合に通常用いられるような物質を用いることが出来る。
これらの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンやメチルセルロースの様な水可溶性ポリマ
ーや、カルシウムトリフォスフェートやマグネシウムピ
ロフォスフェートの様な一部水可溶性の様な物質を用い
ることが出来る。
【００３０】含浸時に添加されるものと水懸濁液の調整
時に添加されるものの合計である水の総量は重要ではな
いが、それは大きくなければならず、懸濁液は重合の間
ポリオレフィン＋ビニルモノマーの１００重量部に対し
８０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００
重量部の水に等しく維持される。
時に添加されるものの合計である水の総量は重要ではな
いが、それは大きくなければならず、懸濁液は重合の間
ポリオレフィン＋ビニルモノマーの１００重量部に対し
８０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００
重量部の水に等しく維持される。
【００３１】もし含浸が昇温下でなされたならば、ビニ
ルモノマーによって膨潤したポリオレフィンを混合する
前に、水は好ましくは同じ温度に加熱される。ビニルモ
ノマーを含浸したポリオレフィンの温度より添加された
水の温度が低い場合に、その温度が突然さがることによ
ってビニルモノマーがポリオレフィンから拡散し出てく
ることをこれによって防ぐのである。
ルモノマーによって膨潤したポリオレフィンを混合する
前に、水は好ましくは同じ温度に加熱される。ビニルモ
ノマーを含浸したポリオレフィンの温度より添加された
水の温度が低い場合に、その温度が突然さがることによ
ってビニルモノマーがポリオレフィンから拡散し出てく
ることをこれによって防ぐのである。
【００３２】ビニルモノマーの重合 ポリオレフィン粒子に吸収されたビニルモノマーの重合
は攪拌されている反応容器内の温度を上げることによっ
て起り、そこで開始剤が分解し重合が開始する。重合は
５０〜１４０℃の範囲内のある一点、あるいは幾つかの
反応温度で行われる。重合は好ましくは低い５０〜９０
℃の温度で開始されその後高い９０〜１４０℃の温度で
完了する。重合全体の長さは大体５〜２０時間である。
は攪拌されている反応容器内の温度を上げることによっ
て起り、そこで開始剤が分解し重合が開始する。重合は
５０〜１４０℃の範囲内のある一点、あるいは幾つかの
反応温度で行われる。重合は好ましくは低い５０〜９０
℃の温度で開始されその後高い９０〜１４０℃の温度で
完了する。重合全体の長さは大体５〜２０時間である。
【００３３】重合が完了した後、反応容器は冷却され、
生成物はそれから懸濁重合の一般的な方法で後処理され
る（例えば、水洗と乾燥）。そしてそれからさらなる処
理がなされる。
生成物はそれから懸濁重合の一般的な方法で後処理され
る（例えば、水洗と乾燥）。そしてそれからさらなる処
理がなされる。
【００３４】ポリオレフィンは重合の間、その粒子の形
態が保持される。当初のポリオレフィン粒子と比較し
て、ビニルモノマーを吸収し重合したために重合後は僅
かに大きくなっている。
態が保持される。当初のポリオレフィン粒子と比較し
て、ビニルモノマーを吸収し重合したために重合後は僅
かに大きくなっている。
【００３５】重合生成物の特性 重合生成物は均一な印象を提供し、美観的に魅力的であ
る。ポリオレフィン粒子中で重合されたビニルポリマー
は０．０５〜２．０μｍの大きさの真珠に似た物の上に
分布し、それはポリオレフィンマトリクス中に均一に分
布している。ビニルモノマーの濃度は、赤外顕微鏡から
決定され、粒子の外側の領域と内側は同じくらいの高さ
である。
る。ポリオレフィン粒子中で重合されたビニルポリマー
は０．０５〜２．０μｍの大きさの真珠に似た物の上に
分布し、それはポリオレフィンマトリクス中に均一に分
布している。ビニルモノマーの濃度は、赤外顕微鏡から
決定され、粒子の外側の領域と内側は同じくらいの高さ
である。
【００３６】ビニルモノマーがポリオレフィン粒子中で
重合されているので、重合されたビニルモノマーの一部
はホモポリマーの形態であり、また一部はポリオレフィ
ン上にグラフトされた形態である。たとえグラフト化さ
れたビニルポリマーの割合がホモポリマーの割合よりも
かなり小さいとしても、その存在は加工時の複合物の形
態安定性にとって重要なことである。
重合されているので、重合されたビニルモノマーの一部
はホモポリマーの形態であり、また一部はポリオレフィ
ン上にグラフトされた形態である。たとえグラフト化さ
れたビニルポリマーの割合がホモポリマーの割合よりも
かなり小さいとしても、その存在は加工時の複合物の形
態安定性にとって重要なことである。
【００３７】本発明の特徴は、複合物の形態が処理後も
変化しないことであり、それはビニルポリマーがポリオ
レフィンマトリクス中に均一に分布されている０．０５
〜２．０μｍの大きさの真珠状の形態で残ることであ
る。複合物の加工は、加工温度の適当なメルトインデッ
クスと同様に加工の為の広い温度範囲に単純に依存して
いる。
変化しないことであり、それはビニルポリマーがポリオ
レフィンマトリクス中に均一に分布されている０．０５
〜２．０μｍの大きさの真珠状の形態で残ることであ
る。複合物の加工は、加工温度の適当なメルトインデッ
クスと同様に加工の為の広い温度範囲に単純に依存して
いる。
【００３８】成形されていないポリオレフィンと比較し
て、本願発明によって調整された複合物は機械的な特
性、例えば堅牢性、剛性率や寸度安定性等の改良が見ら
れる。
て、本願発明によって調整された複合物は機械的な特
性、例えば堅牢性、剛性率や寸度安定性等の改良が見ら
れる。
【００３９】複合物の用途 本発明によって調整されたポリマー複合物は、主にその
用いられている相互比率と同様にポリオレフィンとビニ
ルモノマーの種類によって様々な異なった用途に用いる
ことが出来る。
用いられている相互比率と同様にポリオレフィンとビニ
ルモノマーの種類によって様々な異なった用途に用いる
ことが出来る。
【００４０】それゆえ、ポリオレフィン内部でビニルモ
ノマーを重合することによって、多くのポリオレフィン
において機械的な強度を増加させることが可能である。
また例えばエチレンビニルアセテート共重合体とポリプ
ロペンでの堅牢性と剛性率は、スチレン内部にこれらを
入れて重合することによって増加される。これらの複合
物はその様に使用したり様々な物品に加工される。複合
物はまた、他の熱可塑性樹脂と混合することが可能であ
り、それによってその結果として生じる複合物は上記の
利点をもつことになる。
ノマーを重合することによって、多くのポリオレフィン
において機械的な強度を増加させることが可能である。
また例えばエチレンビニルアセテート共重合体とポリプ
ロペンでの堅牢性と剛性率は、スチレン内部にこれらを
入れて重合することによって増加される。これらの複合
物はその様に使用したり様々な物品に加工される。複合
物はまた、他の熱可塑性樹脂と混合することが可能であ
り、それによってその結果として生じる複合物は上記の
利点をもつことになる。
【００４１】エチレンビニルアセテート共重合体−ポリ
スチレンの複合物は幾つかの従来のiso-あるいはn-ペン
タン等の様な揮発性媒体で含浸され、そしてその後水蒸
気で発泡プラスチックに拡張される。その様な発泡プラ
スチックは発泡ポリスチレンよりもより良い弾力特性や
耐化学薬品特性を有する。
スチレンの複合物は幾つかの従来のiso-あるいはn-ペン
タン等の様な揮発性媒体で含浸され、そしてその後水蒸
気で発泡プラスチックに拡張される。その様な発泡プラ
スチックは発泡ポリスチレンよりもより良い弾力特性や
耐化学薬品特性を有する。
【００４２】本発明によって調整されたポリプロペン−
ポリスチレン複合物フィルムは一方向あるいは二方向に
延ばすことが出来、それは合成紙として用いることが出
来る。
ポリスチレン複合物フィルムは一方向あるいは二方向に
延ばすことが出来、それは合成紙として用いることが出
来る。
【００４３】エチレンビニルアセテート共重合体−ポリ
スチレン複合物は電気ケーブルの半導層の一つの構成要
素となり、それによって連結作業時にケーブルから剥が
しやすくなる。
スチレン複合物は電気ケーブルの半導層の一つの構成要
素となり、それによって連結作業時にケーブルから剥が
しやすくなる。
【００４４】
実施例１ 直径３〜４ｍｍのエチレンビニルアセテート共重合体粒
子５０重量部（１０００ｇ）を１０リットル反応容器内
に入れた。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）はネス
テ・オーワイの製品のＥＶＡＣＯＢ５０２８を使用し、
そしてそれはビニルアセテートを２８重量％含有してお
り、そのメルトインデックスは標準ＩＳＯ１１３３，
２．１６ｋｇ，１９０℃で測定され５ｇ／１０ｍｉｎで
あった。その後、スチレン５０重量部と開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部、ベンゾイル
ペルオキシド０．１重量部、t-ブチルペルオキシベンゾ
エート０．０７５重量部を添加した。その混合物を室温
で２〜２０ｒｐｍでゆっくりと攪拌された。１０分間の
含浸の後、２〜４分の間隔で３．３５重量部の水が添加
された。更に５０分間で水６０重量部が添加された。攪
拌機の最大トルクは７０Ｎｃｍであった。
子５０重量部（１０００ｇ）を１０リットル反応容器内
に入れた。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）はネス
テ・オーワイの製品のＥＶＡＣＯＢ５０２８を使用し、
そしてそれはビニルアセテートを２８重量％含有してお
り、そのメルトインデックスは標準ＩＳＯ１１３３，
２．１６ｋｇ，１９０℃で測定され５ｇ／１０ｍｉｎで
あった。その後、スチレン５０重量部と開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部、ベンゾイル
ペルオキシド０．１重量部、t-ブチルペルオキシベンゾ
エート０．０７５重量部を添加した。その混合物を室温
で２〜２０ｒｐｍでゆっくりと攪拌された。１０分間の
含浸の後、２〜４分の間隔で３．３５重量部の水が添加
された。更に５０分間で水６０重量部が添加された。攪
拌機の最大トルクは７０Ｎｃｍであった。
【００４５】その後、水懸濁液は更に２９０重量部の水
と安定化剤としてのトリカルシウムフォスフェート１．
０重量部、ソジウムドデシルベンゼンスルフォネート
０．０３重量部が加えられた。それから攪拌速度は２０
０ｒｐｍに上げられた。
と安定化剤としてのトリカルシウムフォスフェート１．
０重量部、ソジウムドデシルベンゼンスルフォネート
０．０３重量部が加えられた。それから攪拌速度は２０
０ｒｐｍに上げられた。
【００４６】重合は温度を５５℃に上げることおよびそ
の状態で３時間維持することによって開始した。温度は
それから８時間の間で９０℃にあげられ、９０℃で１時
間の後に、１．５時間で１２０℃に昇温され、その状態
で３時間維持した。
の状態で３時間維持することによって開始した。温度は
それから８時間の間で９０℃にあげられ、９０℃で１時
間の後に、１．５時間で１２０℃に昇温され、その状態
で３時間維持した。
【００４７】冷却後、反応容器は空けられ、４〜５ｍｍ
のＥＶＡ−ポリスチレン複合物粒子は水洗・乾燥され
た。粒子は白色で均一の物であった。それは走査型電子
顕微鏡で観測され、ポリスチレンはＥＶＡマトリクス中
に約０．１〜０．５μｍでまるい真珠状物質として分散
されていた。
のＥＶＡ−ポリスチレン複合物粒子は水洗・乾燥され
た。粒子は白色で均一の物であった。それは走査型電子
顕微鏡で観測され、ポリスチレンはＥＶＡマトリクス中
に約０．１〜０．５μｍでまるい真珠状物質として分散
されていた。
【００４８】比較例 この例は含浸時に水が添加されなかった以外は実施例１
と同様になされた。この場合、攪拌機の最大トルクは１
２０Ｎｃｍであった。
と同様になされた。この場合、攪拌機の最大トルクは１
２０Ｎｃｍであった。
【００４９】実施例２ 直径３〜４ｍｍのＥＶＡＣＯＢ５０２８を５０重量部
（３００ｇ）、３リットル反応容器に入れた。その後、
スチレン５０重量部と、開始剤としてジセチルペルオキ
シジカーボネート１．５重量部、ベンゾイルペルオキシ
ド０．０５重量部を加えた。混合物は２５℃で２０〜３
０ｒｐｍでゆっくりと攪拌され、１０分間の含浸の後、
８重量部の水が添加され、更に３５分間含浸を継続し
た。
（３００ｇ）、３リットル反応容器に入れた。その後、
スチレン５０重量部と、開始剤としてジセチルペルオキ
シジカーボネート１．５重量部、ベンゾイルペルオキシ
ド０．０５重量部を加えた。混合物は２５℃で２０〜３
０ｒｐｍでゆっくりと攪拌され、１０分間の含浸の後、
８重量部の水が添加され、更に３５分間含浸を継続し
た。
【００５０】水懸濁液はそれから２８０重量部の水とト
リカルシウムフォスフェート１重量部、ソジウムドデシ
ルベンゼンスルフォネート０．０３重量部が加えられ
た。それから攪拌速度は２４０ｒｐｍに上げられた。
リカルシウムフォスフェート１重量部、ソジウムドデシ
ルベンゼンスルフォネート０．０３重量部が加えられ
た。それから攪拌速度は２４０ｒｐｍに上げられた。
【００５１】重合は温度を５３℃に上げることによって
開始し、温度はそれから８時間の間で６５℃にあげら
れ、この温度で１時間の後に、２時間で９０℃に昇温さ
れ、その状態で２時間維持した。
開始し、温度はそれから８時間の間で６５℃にあげら
れ、この温度で１時間の後に、２時間で９０℃に昇温さ
れ、その状態で２時間維持した。
【００５２】重合生成物は実施例１と同様に後処理さ
れ、またその構造及び外観は実施例１と同様のものを示
した。
れ、またその構造及び外観は実施例１と同様のものを示
した。
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリオレフィン−ビニルポリマー複合物
の製造方法であって、 a) ビニルモノマー１０〜２００重量部およびビニルモ
ノマー１００重量部に対し０．０１〜４．０重量部のラ
ジカル重合開始剤が、温度２０〜１００℃でポリオレフ
ィン粒子１００重量部中に含浸させられ、その間ビニル
モノマーおよびポリオレフィンの総重量に対し１〜６０
％の水が連続的あるいは不連続に加えられ、またポリオ
レフィンの粒子の構造は維持されている状態であり； b) 含浸が完了した後、上記の混合物に懸濁水を添加す
ることによって水懸濁液を調整し、それによって安定化
剤と同様にポリオレフィン＋ビニルモノマーの１００重
量部に対し水の総量が８０〜１０００重量部となり； c) 水懸濁液の温度をビニルモノマーの重合の為に上げ
る；事を特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 上記方法において、ポリオレフィンがポ
リエチレンあるいはエチレンを５０重量％以上含有する
エチレン共重合体であり、そこにおいてコモノマーが例
えばビニルアセテート、何等かのα−オレフィン、アク
リル酸あるいはメタアクリル酸あるいはそのエステル、
ポリエン、あるいはビニルクロライドであることを特徴
とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 上記方法において、ポリオレフィンがポ
リプロペンあるいはプロペンを５０重量％以上含有する
プロペン共重合体であり、そこにおいてコモノマーが例
えばエチレン、何等かのα−オレフィン、あるいは何等
かの他の極性不飽和モノマーであることを特徴とする請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 上記方法において、ポリオレフィン粒子
の直径が０．５〜１０ｍｍであることを特徴とする請求
項１、２あるいは３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 上記方法において、ビニルモノマーがメ
チルスチレンあるいはα−メチルスチレンのような置換
あるいは未置換のスチレンの様な種類の芳香族ビニルモ
ノマーであることを特徴とする請求項１〜４に記載の製
造方法。 - 【請求項６】 上記方法において、芳香族ビニルモノマ
ーの最大５０重量％が幾つかの他のモノマー、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ７のアルキ
ルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ７のアルキルメタアクリレー
ト、ビニルハライド、無水マレイン酸、アクリリック-C
アミドおよびメタアクリリックアミドで置換されてい
ることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の製造
方法。 - 【請求項７】 上記方法において、開始剤が、ベンゾイ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペ
ルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、および
アゾビスイソブチロニトリルのような過酸化物あるいは
アゾ化合物のような有機ラジカル重合開始剤である事を
特徴とする先の請求項の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 上記方法において、ビニルモノマーの重
合が５０〜１４０℃で起ることを特徴とする先の請求項
の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項９】 上記方法において、ビニルモノマーがポ
リオレフィン粒子内部で重合され、その結果ビニルポリ
マーがポリオレフィンマトリクス中に０．０５〜２．０
μｍの大きさでまるい真珠状物体として均一に拡散され
ていることを特徴とする先の請求項の何れかに記載の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI904586A FI86642C (sv) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | En metod att framställa en vinylpolymer-polyolefinkomposit |
| FI904586 | 1990-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693053A true JPH0693053A (ja) | 1994-04-05 |
| JP2764486B2 JP2764486B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=8531080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3265355A Expired - Fee Related JP2764486B2 (ja) | 1990-09-18 | 1991-09-17 | ビニルポリマー−ポリオレフィン複合物の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312872A (ja) |
| EP (1) | EP0476960B1 (ja) |
| JP (1) | JP2764486B2 (ja) |
| AT (1) | ATE130621T1 (ja) |
| DE (1) | DE69114801T2 (ja) |
| DK (1) | DK0476960T3 (ja) |
| ES (1) | ES2083533T3 (ja) |
| FI (1) | FI86642C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11500472A (ja) * | 1994-12-23 | 1999-01-12 | オプタテック コーポレイション | ポリオレフィン−ポリアクリレートを基材とする熱可塑性エラストマー |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI88170C (fi) * | 1992-01-27 | 1993-04-13 | Neste Oy | En metod att framstaella en vinylpolymer-polyolefinkomposit |
| FI94255C (fi) * | 1992-11-13 | 1995-08-10 | Borealis Holding As | Muovimateriaali pakkauksia varten |
| FI95038C (sv) | 1993-04-26 | 1995-12-11 | Optatech Oy | Framställning av polyolefinbaserade termoplastiska elastomerer |
| JP3372298B2 (ja) * | 1993-06-10 | 2003-01-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 改質ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物 |
| EP0796295A1 (en) * | 1994-05-10 | 1997-09-24 | Borealis Holding A/S | Plastic material for packaging |
| JP4153577B2 (ja) | 1997-11-28 | 2008-09-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー |
| FI20011354A (fi) * | 2001-06-25 | 2002-12-26 | Optatech Corp | Lämmön- ja öljynkestävä termoplastinen elastomeeri |
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| DE102008024582A1 (de) | 2008-05-21 | 2009-11-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen thermoplastischen Elastomeren, neue rieselfähige thermoplastische Elastomere auf Basis eines ultrahochmolekularen Polyethylens und eines Polyacrylats und dessen Verwendung |
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