FI106307B - Menetelmä ontelohiukkaslateksipolymeerien valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 106307

Menetelmä ontelohiukkaslateksipolymeerien valmistamiseksi ’ Tämän keksinnön päämääränä on tarjota käyttöön te hokas menetelmä ontelohiukkaslateksipolymeerien valmista-5 miseksi. Ontot hiukkaset ovat käyttökelpoisia opasiteettia parantavina aineina päällystyssovellutuksissa, kuten maaleissa tai paperin päällystyksessä. Ontelohiukkaslateksin käyttö tällaisissa päällysteissä vähentää kalliiden pigmenttien, kuten Ti02:n, tarvetta ilman päällysteen painon 10 liiallista ja epätoivottavaa kasvua. Ontto lateksihiukka-nen saa aikaan opasiteetin, koska lateksihiukkasessa oleva ontelorakenne sirottaa valoa tehokkaammin kuin vastaava tiheydeltään yhtenäinen hiukkanen. Valonsirotusominaisuu-det ovat suhteessa kuoren ja sisällä olevan ontelon väli-15 seen taitekerroineroon. Tällaisilla ontelohiukkaslatek-seilla on lisäksi käyttöä muillakin aloilla kuin päällysteissä, kuten menetelmissä, joissa tehdään mikrokapseloin-teja esimerkiksi säädellysti vapautuvien aineiden valmistamiseksi .

20 Niinpä tämä keksintö on tehokas menetelmä onttojen lateksihiukkasten valmistamiseksi. Menetelmässä valmistetaan ontelohiukkaslateksipolymeerejä ja sille on tunnusomaista, että emulsiopolymeroidaan yhdessä vaiheessa monomeereja hiilivetyjen läsnä ollessa, jolloin ;· 25 (1) syötetään polymerointiastiaan reaktorin alkupa nos, joka käsittää ensimmäisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen ja vesifaasia, jossa vesifaasi käsittää (a) vettä ja (b) vaikuttavan määrän vesiliukoista initiaatto-ria, ja ensimmäinen orgaanisesta faasista koostuva panos 30 käsittää (a) vaikuttavan määrän vähintään yhtä monomeeria, ' ·’ jonka liukoisuus vesifaasiin on alle 3 % polymerointiolo- suhteissa, ja (b) vaikuttavan määrän inerttiä, polymeroi-tumatonta hiilivetyä, jolloin monomeerin polymeroinnissa muodostuneen polymeerin liukoisuus hiilivetyyn on alle 3 % 35 polymerointiolosuhteissa ja hiilivedyn liukoisuus vesifaa- 2 106307 siin on alle 1 % polymerointiolosuhteissa ja monomeeri sekoittuu hiilivetyyn polymerointiolosuhteissa; (2) polymeroidaan monomeeri moolimassaltaan alhaiseen polymeeriin johtavissa olosuhteissa, niin että kun 5 moolimassaltaan alhainen polymeeri saavuttaa riittävän korkean moolimassan moolimassaltaan alhaisen polymeerin erottumiseksi ensimmäisestä orgaanisesta faasista koostuvasta panoksesta, moolimassaltaan alhaisen polymeerin faasi erottuu orgaanisesta faasista ja kerääntyy orgaanisen 10 faasin pinnalle, jolloin muodostuu moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältävä faasi; (3) syötetään astiaan vesifaasiin toinen reaktori-panos, joka käsittää toisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen, kun moolimassaltaan alhaisen polymeerin muo- 15 dostuminen saavuttaa vaiheen, jossa monomeerin konversio polymeeriksi on korkeintaan 80 paino-%, joka toinen orgaanisesta faasista koostuva panos sisältää lisäksi silloittavaa monomeeria, jolloin silloittava monomeeri tulee sisällytetyksi moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältä-20 vään faasiin; ja (4) polymeroidaan silloittava monomeeri yhdessä moolimassaltaan alhaisen polymeerin kanssa sellaisissa polymerointiolosuhteissa, että muodostuu ontto polymeeri-lateksihiukkanen.

25 Tässä käytetyn termin "ontot polymeerilateksihiuk- kaset" piiriin on tarkoitettu kuuluviksi lateksihiukkaset, jotka eivät ole täysin yhtenäisiä. Tällaisen hiukkasmuodon piiriin voivat kuulua erilaiset huokosrakenteet, kuten yhtenäiset mikro-ontelot tai puolipallon muotoiset hiukka-30 set, joiden keskellä on ontelolta. Edullisempia onttoja ' polymeerilateksihiukkasia ovat sellaiset, joiden keskellä on ontelo ja sisäläpimitan suhde ulkoläpimittaan sellainen, että hiukkasen seinämän paksuudeksi tulee 0,1 -0,9 μτα. Ontot polymeerilateksihiukkaset, joissa on keskel-35 lä ontelo, ovat käyttökelpoisempia päällysteissä kuin ra- • « 3 106307 kenteet, joissa on mikro-ontelolta, tai puolipallon muotoiset hiukkaset, joiden keskellä on ontelolta.

Tässä käytetyllä termillä "vesifaasi" tarkoitetaan orgaanisen faasin väliainetta. Vesifaasi käsittää tyypil-5 lisesti vettä, vaikuttavan määrän ketjunvaihtoainetta ja vaikuttavan määrän vesiliukoista initiaattoria. Vesifaasi voi mahdollisesti sisältää yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta ja/tai siemenhiukkasia. Vettä on tyypillisesti läsnä 100 - 65 paino-% vesifaasin kokonaismäärästä. 10 "Vesiliukoiset initiaattorit", jotka soveltuvat käytettäviksi vesifaasissa, ovat alalla tyypillisesti tunnettuja initiaattoreita, esimerkiksi hapetus-pelkistyspa-reja mukaan luettuina natriumbisulfiitti ja natriumpersulfaatti; rauta(II)ionit ja peroksidi (Fentonin reagenssi); 15 kupari(i)ionit ja peroksidi; ja rauta(II)ionit ja natrium-persulfaatti, jolloin peroksidi voi olla bentsoyyliperok-sidi, vetyperoksidi tai t-butyyliperoksidi. Näitä initiaattoreita voidaan yhdistää termisiin initiaattoreihin, jotka eivät ole vesiliukoisia, kuten ylempiin alkyyliper-20 oksideihin tai atsoyhdisteisiin, tai vesiliukoisiin termisiin initiaattoreihin, kuten persulfaattiin. Esimerkkejä veteen liukenemattomista termisistä initiaattoreista ovat atsobisisobutyronitriili ja t-butyyliperoktoaatti.

Vaikuttava määrä initiaattoria voi olla 0,1 - kor-25 keintaan 2 paino-% polymeerin kokonaismäärästä. Vaikuttava initiaattorimäärä on edullisesti 0,4 - 1,0 paino-% polymeerin kokonaismäärästä.

"Ketjunvaihtoaine" on tyypillisesti mikä tahansa alalla ketjunvaihtoalneena tunnettu polymerointiseoksen 30 komponentti, kuten alifaattinen alkoholi, esimerkiksi me-s tanoli tai isopropanoli; hiilitetrakloridi; merkaptaani, kuten dodekyylimerkaptaani; tai mikä tahansa muu veteen tai hiilivetyihin liukeneva materiaali, jolla on kyky säädellä polymeerien moolimassaa. Tämän keksinnön mukaisen 35 menetelmän optimoimiseksi polymeroiturnisnopeus samoin kuin • 4 106307 polymeerin moolimassa ovat tärkeitä onton hiukkasen muodostumisen kannalta. Polymeerin moolimassaa voidaan säädellä initiaattoripitoisuudella ja/tai ketjunvaihtoaineel-la. Polymeroitumisnopeutta säädellään initiaattorin tyypin 5 ja pitoisuuden ja lämpötilan avulla. Jos initiaattorit valitaan siten, että optimoidaan lateksipolymeerihiukkasen moolimassa, ketjunvaihtoaine ei ehkä ole välttämätön.

Vaikuttava määrä ketjunvaihtoainetta on määrä, joka saa moolimassaltaan alhaisen polymeerin saavuttamaan riitit) tävän moolimassan, jotta moolimassaltaan alhainen polymeeri erottuu ensimmäiseksi syötetystä orgaanisesta faasista, jolloin muodostuu moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältävä faasi.

Vaikuttava ja kvalitatiivinen määrä mitä tahansa 15 ketjunvaihtoainetta on tyypillisesti 0,1 - 50 paino-% po lymeerin kokonaismäärästä. Joidenkin ketjunvaihtoaineiden tiedetään alalla olevan muita ketjunvaihtoainetta tehokkaampia. Tehokkaammat ketjuvaihtoaineet ovat vaikuttavia pienempinä pitoisuuksina. Merkaptaanit ovat eräs esimerkki 20 tehokkaammista ketjunvaihtoaineista. Vaikuttava määrä tehokkaampaa ketjuvaihtoainetta on 0,1 - 1,0 paino-% polymeerin kokonaismäärästä. Vaikuttava määrä tehokkampaa ket-junvaihtoainetta on edullisimmin 0,1 - 0,5 paino-% polymeerin kokonaismäärästä.

·: 25 Vähemmän tehokkaita ketjunvaihtoaineita, kuten ali- faattisia alkoholeja, tarvitaan suurempana pitoisuutena kuin tehokkaampia ketjuvaihtoaineita, jotta saadaan aikaan samanasteinen ketjunvaihto kuin tehokkaamman ketjunvaihto-aineen pienemmällä pitoisuudella. Vaikuttava määrä vähem-30 män tehokasta ketjunvaihtoainetta on 2 - 50 paino-% polymeerin kokonaismäärästä. Vaikuttava määrä vähemmän tehokasta ketjunvaihtoainetta on edullisimmin 20 - 35 paino-% polymeerin kokonaismäärästä.

Alifaattisten alkoholien, kuten metanolin, ajatel-35 laan edistävän muodostuvan polymeerin moolimassan säätelyä 5 106307 ja olevan myös vuorovaikutuksessa initiaattorijärjestel-män, natriumpersulfaatin, kanssa, niin että polymeroitu-, misnopeus pienenee.

"Pinta-aktiivisiin aineisiin" kuuluvat tässä yhtey-5 dessä tavanomaiset pinta-aktiiviset aineet, joita tiedetään alalla tyypillisesti käytettävän polymerointiproses-seissa. Pinta-aktiivinen aine tai pinta-aktiiviset aineet lisätään tyypillisesti vesifaasiin. Vaikuttava määrä pinta-aktiivista ainetta on siemenmenetelmässä määrä, joka 10 auttaa hiukkasen stabiloinnissa kolloidiksi, hiukkasten välisen kosketuksen minimoinnissa ja koaguloitumisen estämisessä. Menetelmässä, jossa ei käytetä siemenhiukkasia, vaikuttava määrä pinta-aktiivista ainetta on määrä, joka vaikuttaa hiukkaskokoon. Pinta-aktiivisen aineen tyyppi ja 15 pitoisuus valitaan myös menetelmässä käytettävän polymee- rikiintoainepitoisuuden mukaan. Korkeampi polymeerikiinto-ainepitoisuus suurentaa pinta-aktiivisen aineen tarvetta.

Tyypillisiin pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat alkyloidut difenyylioksididisulfonaatit, natriumdodekyyli-20 bentseenisulfonaatit ja natriumsulfomeripihkahapon dihek- syyliesterit.

Onttojen lateksipolymeerihiukkasten valmistus sie-menmenetelmällä toteutetaan samalla tavalla kuin menetelmä, jossa ei käytetä siementä. Tällöin käytetään kuitenkin 25 siementä, jonka hiukkaskoko on 0,02 - 0,10 pm. Siemenpi- toisuuden määrää valmiin onton polymeerilateksihiukkasen toivottu koko. Onton polymeerilateksihiukkasen edullinen koko lateksin opasiteetin optimoimiseksi päällysteessä on 0,4 - 0,5 pm.

30 Siemenhiukkaset ovat tyypillisesti vesidispersiona ' ja niitä tuodaan polymerointiprosessiin vesifaasissa kor keintaan pitoisuudeksi 2 paino-%, edullisesti alle 1 pai-- no-% läsnä olevan monomeerin kokonaismäärästä. Siemenhiuk- kasten polymeerikoostumus voi olla joko samanlainen tai 6 106307 erilainen kuin tuloksena olevan ontelohiukkaslateksipoly-meerin polymeerikoostumus.

Termi "orgaaninen faasi" tarkoittaa tässä käytettynä kahta polymerointifaasipanosta, joista kumpikin käsit-5 tää vaikuttavan määrän vähintään yhtä monomeeria, jonka liukoisuus vesifaasiin on alle 3 % polymerointiolosuhteis-sa, ja vaikuttavan määrän inerttiä polymeroitumatonta hiilivetyä, jolloin monomeerin polymeroinnissa muodostuneen polymeerin liukoisuus hiilivetyyn on alle 3 % polymeroin-10 tiolosuhteissa. Hiilivedyn liukoisuuden vesifaasiin tulisi myös olla alle 1 % polymerointiolosuhteissa. Lisäksi monomeerin ja hiilivedyn tulisi olla toisiinsa sekoittuvia polymerointiolosuhteissa .

Termi "polymerointiolosuhteet" tarkoittaa tässä 15 olosuhteita, joissa lämpötila on 25 - 95 °C paineistetussa vaipalla varustetussa reaktorissa, jossa kutakin polyme-rointiprosessissa käytettävää komponenttia (esimerkiksi monomeeria, vettä, hiilivetyä) on läsnä polymeroinnissa käytettävänä pitoisuutena. Reaktorissa vallitsevan paineen 20 määrää pääasiassa valittujen monomeerin ja hiilivedyn höy-rynpaine reaktiolämpötilassa.

"Liukoisuus" tässä käytettynä tarkoittaa, että liukenevaksi määritelty aine liukenee polymerointiolosuhteissa liuotusväliaineeseen ja tuloksena on läpinäkyvä (ts.

: 25 kirkas) tai ainakin läpikuultava seos. Lisäksi termin "liukoisuus" määritellään tässä käytettynä tarkoittavan, että liukoiseksi määritelty aine tulee erottaa erilaisesta aineesta, joka lisättynä samaan liuotusväliaineeseen samanlaisissa olosuhteissa ainoastaan dispergoituu liuotus-30 väliaineeseen, jolloin dispersiolle on tunnusmerkillistä valkea, maitomainen ulkonäkö.

"Sekoittuvuus" tarkoittaa tässä käytettynä, että sekoittuvaksi määritelty aine liukenee polymerointiolosuhteissa liuotusväliaineeseen ja tuloksena on seos, joka on 35 läpinäkyvä (ts. kirkas) tai ainakin läpikuultava. Lisäksi • 7 106307 termin "sekoittuvuus" määritellään tässä käytettynä tarkoittavan, että sekoittuvaksi määritelty aine tulee erottaa erilaisesta aineesta, joka lisättynä samaan liuotusvä-liaineeseen samanlaisissa olosuhteissa ainoastaan disper-v 5 goituu liuotusväliaineeseen, jolloin dispersiolle on tun nusmerkillistä valkea, maitomainen ulkonäkö.

Termi "ensimmäinen orgaanisesta faasista koostuva panos" tarkoittaa tässä käytettynä orgaanisen faasin ensimmäistä lisäämistä vesifaasiin. Vastaavasti termi "toi-10 nen orgaanisesta faasista koostuva panos" tarkoittaa tässä käytettynä orgaanisen faasin toista lisäämistä vesifaasiin.

Termin "toinen orgaanisesta faasista koostuva panos" piiriin on tarkoitus kuulua myös silloittava monomee-15 ri ja mahdollisesti yksi tai useampia muita monomeereja ja hiilivetyjä.

Termin "hiilivety" piiriin on tarkoitettu kuuluviksi inertit polymeroitumattomat hiilivedyt, joiden liukoisuus tässä ontelohiukkaslateksin valmistusmenetelmässä 20 käytettävään vesifaasiin on alle 1 %. Kulloinkin käytettävä hiilivety riippuu valitusta monomeerista. Hiilivedyn tulisi olla täydellisesti monomeeriin sekoittuva. Esimerkkeihin käytettäväksi soveltuvista hiilivedyistä voivat kuulua heksaani, heptaani, iso-oktaani, nonaani, dekaani ; 25 tai pidemmän alkyyliketjun sisältävät hiilivedyt ja täl laisten hiilivetyjen seokset.

Ensimmäinen orgaanisesta faasista koostuva panos sisältää siinä käytettävää hiilivetyä tyypillisesti 50 -5 paino-% ensimmäisen orgaanisesta faasista koostuvan pa-30 noksen kokonaismäärästä.

, ' Termin "silloittava monomeeri" piiriin on tarkoitus sisällyttää monomeerit, jotka tunnetaan alalla käyttökel-, poisina polymeroitavissa olevien monomeerien silloittami- seen. Tyypillisin esimerkkeihin tällaisista monomeereista 35 kuuluvat tyypillisesti di- tai trifunktionaaliset monomee- β 106307 rit, kuten divinyylibentseeni, etyleeniglykolidimetakry-laatti, 1,3-butyleeniglykolidiraetakrylaatti, trimetyloli-propaanitrimetakrylaatti, allyylimetakrylaatti tai funktionaalisen dieeniryhmän sisältävät monomeerit, kuten buta-5 dieeni. Silloittavaa monomeeria voi olla läsnä toisessa orgaanisesta faasista koostuvassa panoksessa 100 - 4 pai-no-% toisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä.

Tämän keksinnön yhteydessä käytettäväksi soveltu-10 viin monomeereihin ja monomeeriseoksiin kuuluvat aromaattiset monovinyylimonomeerit, alifaattiset konjugoidut di-eenimonomeerit, akrylaattimonomeerit, vinylideenihalogeni-di- tai vinyylihalogenidimonomeerit, 1-18 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen vinyyliesterit, kuten vi-15 nyyliasetaatti tai vinyylistearaatti, metakryylinitriili ja akryylinitriili. Myös monoetyleenisesti tyydyttymätöntä karboksyylihappomonomeeria voitaisiin käyttää.

Termin "aromaattinen monovinyylimonomeeri" piiriin on tässä käytettynä tarkoitus sisällyttää monomeerit, 20 joissa on ryhmä, jolla on kaava,

R

ch2=c- (jossa R on vetyatomi tai alempi alkyyliryhmä, kuten 1-4 25 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä) kiinnittyneenä suoraan aromaattiseen ytimeen, jossa on 6 - 10 hiiliatomia, mukaan luettuina monomeerit, joissa aromaattinen ydin on substi-tuoitu alkyyli- tai halogeenisubstituenteilla. Esimerkkeihin kuuluvat styreeni, alfa-metyylistyreeeni, p-metyyli-30 styreeni, t-butyylistyreeni, vinyylitolueeni ja halogenoi-. tu styreeni. Edullinen monomeeri on styreeni.

Ensimmäisessä orgaanisesta faasista koostuvassa panoksessa olevan aromaattisen monovinyylimonomeerin määrä riippuu tyypillisesti valitusta monomeerista; tyypillinen 35 alue on kuitenkin 0-97 paino-% ensimmäisen orgaanisesta m 9 106307 faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä. Aromaattisen monomeerin määrä toisessa orgaanisesta faasista koostuvas-- sa panoksessa riippuu valitusta monomeerista ja tuloksena olevan polymeerin vaadittavasta silloittumisasteesta; tyy-5 pillinen alue on kuitenkin 0-97 paino-% toisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä.

Termin "alifaattinen konjugoitu dieeni" piiriin on tässä käytettynä tarkoitus sisällyttää sellaiset monomee-riset yhdisteet kuin isopreeni, 1,3-butadieeni, 2-metyyli-10 1,3-butadieeni, piperyleeni (1,3-pentadieeni) ja muut 1,3-butadieenin kanssa analogiset hiilivedyt. Alifaa'ttisen konjugoidun dieenimonomeerin määrä ensimmäisessä orgaanisesta faasista koostuvassa panoksessa riippuu tyypillisesti valitusta monomeerista; tyypillinen alue on kuitenkin 15 0-50 paino-% ensimmäisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä. Alifaattisen konjugoidun dieenimonomeerin määrä toisessa orgaanisesta faasista koostuvassa panoksessa riippuu valitusta monomeerista ja tarvittavasta tuloksena olevan polymeerin silloittumisasteesta; 20 tyypillinen alue on kuitenkin 0 - 100 paino-% toisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä.

Tähän keksintöön soveltuviin "vinylideenihalogeni-di- ja vinyylihalogenidimonomeereihin” kuuluvat vinylidee-nikloridi ja vinyylikloridi, jotka ovat hyvin edullisia.

; 25 Myös vinylideenibromideja ja vinyylibromidia voidaan käyt tää.

Vinylideenihalogenidien ja vinyylihalogenidien määrä ensimmäisessä orgaanisesta faasista koostuvassa panoksessa riippuu valitusta monomeerista, tyypillinen alue on 30 kuitenkin 0-97 paino-% ensimmäisen orgaanisesta faasista . ’ koostuvan panoksen kokonaismäärästä. Vinylideenihalogeni dien ja vinyylihalogenidien määrä toisessa orgaanisesta , faasista koostuvassa panoksessa riippuu valitusta monomee rista ja tarvittavasta tuloksena olevan polymeerin sil-35 loittumisasteesta; tyypillinen alue on kuitenkin 0 - • 10 106307 97 paino-% toisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä.

Termin "akrylaatti" piiriin on tässä käytettynä tarkoitus sisällyttää ensimmäisessä orgaanisesta faasista 5 koostuvassa panoksessa olevat monovinyyliakrylaatti- tai -metakrylaattimonomeerit. Monovinyyli- tai divinyyliakry-laatteja voidaan käyttää toisessa orgaanisesta faasista koostuvassa panoksessa. Lisäksi monovinyyli- tai divinyy-liakrylaattien piiriin voi kuulua happoja, estereitä, ami-10 deja ja niiden substituoituja johdannaisia. Edullisia mo-novinyyliakrylaatteja ovat yleensä Cj.^-alkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit. Esimerkkeihin tällaisista akrylaateis-ta kuuluvat butyyliakrylaatti, heksyyliakrylaatti, 2-etyy-liheksyyliakrylaatti, t-butyyliakrylaatti, metyylimetakry-15 laatti, butyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, heksyy- limetakrylaatti, isobutyylimetakrylaatti ja isopropyyli-metakrylaatti. Edullisia monovinyyliakrylaatteja ovat butyyliakrylaatti ja metyylimetakrylaatti.

Akrylaatin määrä ensimmäisessä orgaanisesta faasis-20 ta koostuvassa panoksessa riippuu tyypillisesti valitusta monomeerista, tyypillinen alue on kuitenkin 0-97 paino-% ensimmäisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä. Akrylaatin määrä toisessa orgaanisesta faasista koostuvassa panoksessa riippuu valitusta monomeeris-·: 25 ta ja tarvittavasta tuloksena olevan polymeerin silloittu- misasteesta. Tyypillinen toisessa orgaanisesta faasista koostuvassa panoksessa läsnä olevan akrylaatin pitoisuus-alue on kuitenkin 0-97 paino-% toisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä.

30 Termin "monoetyleenisesti tyydyttymätön karboksyy- lihappomonomeeri" piiriin tarkoitetaan tässä käytettynä kuuluviksi sellaiset monokarboksyylimonomeerit kuin akryy-lihappo ja metakryylihappo ja sellaiset dikarboksyylimono-meerit kuin itakonihappo, fumaarihappo ja maleiinihappo ja 35 niiden monoesterit.

« 11 106307

Monoetyleenisesti tyydyttymättömän karboksyylihap-pomonomeerin määrä ensimmäisessä orgaanisesta faasista koostuvassa panoksessa on tyypillisesti määrä, joka tarvitaan lateksihiukkasten stabilointiin. Eräs tyypillinen 5 esimerkki sellaisesta määrästä on 2 - 10 paino-% ensimmäisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä.

Termin "moolimassaltaan alhainen polymeri" piiriin on tässä käytettynä tarkoitus sisällyttää ensimmäisen vai-10 heen monomeerien polymeerit, joiden moolimassa on alhaisempi kuin tuloksena olevien lateksihiukkasten polymeerin mutta riittävä mahdollistamaan polymeerin saostuminen orgaanisesta faasista ja dynaamisen erottumisen alkaminen orgaanisesta faasista, jolloin muodostuu moolimassaltaan 15 alhaista polymeeriä sisältävä faasi. Moolimassaltaan alhaisen polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa on tyypillisesti 1 000 - 100 000.

"Moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältävä faasi" määritellään faasiksi, joka koostuu pääasiassa konsen-20 troituneesta moolimassaltaan alhaisesta polymeeristä ja reagoimattomasta monomeerista ja sijaitsee vesifaasin ja ensimmäisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen rajalla.

Polymerointimenetelmässä, olipa se sitten siemenme-; 25 netelmä tai ilman siemenhiukkasia toteutettava menetelmä, käytettävä lämpötila-alue riippuu valituista initiaatto-reista ja on tyypillisesti 50 - 90 °C. Eräs tyypillinen lämpötila-alue käytettäessä polymeroitumisen initiointiin persulfaatti-initiaattoreita on 60 - 90 °C.

30 Menetelmään keksinnön mukaisen ontelohiukkaslatek- . ’ ’ sin valmistamiseksi sisältyy kaksi emulsiopolymerointi- vaihetta, joista kumpikin voi olla jatkuva tai panosaddi-, tiopolymerointivaihe. Ensimmäisen vaiheen monomeerit poly- meroidaan vesiväliaineessa, joka sisältää ketjunvaihtoai-35 netta ja hiilivetyä, joka hiilivety sekoittuu monomeerin • 12 106307 kanssa polymerointiolosuhteissa mutta jonka liukoisuus vesifaasiin on alle 1 % polymerointiolosuhteissa. Toinen vaihe voidaan aloittaa lähes millä hetkellä tahansa poly-meroinnin aikana ja siinä lisätään toinen panos orgaanista 5 faasia, joka sisältää silloittavaa monomeeria ja mahdollisesti lisää monomeeria ja hiilivetyä. Toinen vaihe alkaa edullisesti, kun monomeeri alkaa polymeroitua ja muodostaa moolimassaltaan alhaista polymeeriä. Toinen vaihe aloitetaan edullisemmin, kun moolimassaltaan alhainen polymeeri 10 on alkanut erottua ensimmäisestä orgaanisesta faasista koostuvasta panoksesta ja kerääntyy muodostuvan hiukkasen pinnalle.

Määrällisesti ilmaistuna toinen panos orgaanista faasia voidaan lisätä, kun monomeerin konversio moolimas-15 saitaan alhaiseksi polymeeriksi saavuttaa korkeintaan arvon 80 %. Toinen panos orgaanista faasia voidaan edullisesti lisätä, kun ensimmäisen vaiheen monomeerin konversio polymeeriksi saavuttaa arvon 2 - 80 %. Edullisemmin toinen panos orgaanista faasia voidaan lisätä ensimmäisen vaiheen 20 monomeerin konversion polymeeriksi ollessa 10 - 40 %.

Polymeroitumisen tapahtuessa moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältävä faasi erottuu hiilivedystä, koska polymeeri ei liukene orgaaniseen faasiin polymerointiolosuhteissa. Monomeerin polymeroituessa edelleen poly-; 25 meeri kerääntyy helposti hiukkasen vesipitoiseen pintaan ja poispäin hiilivetymonomeerifaasista, jolloin muodostuu lateksi, jolla on muoto, jossa on ontto ydin ja polymeeri-kuori tai erilaisia ontelomuotoja lateksipolymeerin sisällä.

30 Ensimmäisen vaiheen aikana lisätään vesifaasia, joka koostuu vedestä, vaikuttavasta määrästä vesiliukoista ketjunvaihtoainetta ja vaikuttavasta määrästä vesiliukoista initiaattoria. Vesifaasin komponentteina voi mahdollisesti olla yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta 35 ja/tai siemenhiukkasia. Vesifaasiin syötetään ensimmäinen 106307 13 panos orgaanista faasia, joka sisältää vähintään yhtä mo-nomeeria ja vaikuttavan määrän inerttiä polymeroitumatonta • hiilivetyä. Monomeeri(e)n liukoisuuden vesifaasiin tulisi olla alle 3 % polymerointiolosuhteissa. Hiilivedyn liukoi-5 suuden vesifaasiin tulisi olla alle 1 % ja sen tulisi sekoittua monomeeriin polymerointiolosuhteissa. Monomeerin polymeroinnissa muodostavan polymeerin liukoisuuden hiilivetyyn tulisi olla alle 3 % polymerointiolosuhteissa. Mo-nomeeri(t) polymeroidaan sitten olosuhteissa, joissa syn-10 tyy moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältävä faasi. Tällaisiin olosuhteisiin kuuluvat ketjunvaihtoaine', ini-tiaattorit, lämpötila ja monomeeri, jotka valitaan siten, että syntyy moolimassaltaan alhainen polymeeri, jonka lu-kukeskimääräinen moolimassa on 1000 - 100 000.

15 Kun moolimassaltaan alhainen polymeeri saavuttaa riittävän moolimassan, se erottuu ensimmäisenä syötetystä orgaanisesta faasista, kerääntyy seokseen tuodun orgaanisen faasin pintaan ja muodostaa moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältävän faasin.

20 Kun monomeerin konversio moolimassaltaan alhaiseksi polymeeriksi saavuttaa korkeintaan arvon 80 %, aloitetaan toinen vaihe. Toisen vaiheen aikana vesifaasiin syötetään toinen panos orgaanista faasia. Toinen panos orgaanista vasia sisältää silloittavaa monomeeria ja mahdollisesti ; 25 muuta monomeeria ja lisää hiilivetyä. Monomeeri, joita on yksi tai useampia, tulee etupäässä sisällytetyksi moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältävään faasiin ja po-lymeroituu moolimassaltaan alhaisen polymeerin sisällä polymerointiolosuhteissa, joissa muodostuu onttoja poly-30 meerilateksihiukkasia. Tällaisten polymerointiolosuhteiden , tiedetään yleisesti riippuvan sellaisista polymerointipa- rametreista kuin polymerointilämpötilasta ja reaktorissa . vallitsevasta paineesta, jotka riippuvat valittujen poly- merointiseoksen komponenttien pitoisuuksista ja tyypeistä.

t ,· 106307 14

Keksinnön mukaisten lateksien opasiteettia parantavat ominaisuudet voidaan määrittää sekoittamalla ontelo-hiukkaslateksia kalvon muodostavaan styreeni-butadieenila-teksisideaineeseen näytteen ja sideaineen välisen massa-5 suhteen ollessa 30:70. Lateksiseos levitetään puhtaalle mylar-kalvolle käyttämällä Meyer-tankoa #30 ja kuivataan uunissa 1 min lämpötilassa 100 °C. Kalvon opasiteetti mitataan sitten käyttämällä Diano Corporation BNL-2 Opaci-meter -laitetta. Tällä opasimetrilla mitataan TAPPI-opasi-10 teetti, joka on määritelmän mukaan täysin mustalla taustalla olevasta paperinäytteestä heijastuneen valovirran suhde valovirtaan, joka heijastuu näytteestä, jonka taustana on valkea kappale, jonka heijastusluku on 89 %. Ontelon ja hiukkasen kuoren välissä olevasta ilma-polyrneerira-15 japinnassa tapahtuva taittuminen on sironneen valon eli opasiteetin pääasiallinen lähde. Mitä ohuempi kuori on, sitä enemmän sirottamiskohtia on olemassa massayksikköä kohden polymeeriä.

Seuraavat esimerkiksi valaisevat tämän keksinnön 20 suoritusmuotoja, eikä niitä ole tarkoitettu kaventamaan keksinnön mukaisen menetelmän suoja-alaa.

Esimerkki 1

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, vaipalla varustetuun reaktoriin (3,8 1) panostetaan 379 g metano-; 25 lia, 943 g vettä, 3,9 g natriumpersulfaattia, 4 g pinta- aktiivista ainetta, alkyloitua difenyylioksididisulfonaat-tia ja 0,96 g siementä, joka johtaa hiukkasiin, joiden koko on 0,4000 pm. Tähän seokseen lisätään 225 g styreeniä, 37,1 g metakryylihappoa ja 115 g iso-oktaania. Tulok-30 sena olevaa seosta sekoitetaan ja kuumennetaan. Tunnin kuluttua lisätään toinen monomeeripanos seokseen. Toinen monomeeripanos käsittää 385 g styreeniä, 53 g divinyyli-bentseeniä, jonka vinyylipitoisuus on 80 %, ja 68 g iso-oktaania. Tuloksena olevaa seosta sekoitetaan ja kuumenne-35 taan, kunnes reaktio on mennyt loppuun. Polymeerihiukkasia • is 106307 tutkitaan läpäisyelektromikroskoopilla ja hydrodynaamisella kromatografiällä. Polymeerihiukkaset ovat onttoja, ja niiden sisäläpimitta on 0,1500 - 0,2000 pm ja keskimääräinen kokonaisläpimitta 0,4000 pm. Hiilivedyt poistetaan 5 strippaamalla, ja stripatun polymeerin rakenne säilyy samana kuin strippaamattoman.

Lateksin opasiteetti määritetään seuraavasti. Esimerkissä 1 valmistettua lateksia (30 paino-%) sekoitetaan kalvon muodostavaan sideainelateksiin, kuten styreeni-bu-10 tadieenilateksiin (70 paino-%). Lateksiseos levitetään kalvoksi puhtaalle mylar-kalvolle käyttämällä Meyer-tankoa #30 ja kuivataan uunissa lämpötilassa 100 °C 1 min. Kalvon opasiteetti mitataan käyttämällä Diano Corporation BNL-2 Opacimeter -laitetta. Tällä opasimetrilla mitataan TAPPI-15 opasiteetti, joka on määritelmän mukaan täysin mustalla taustalla olevasta paperinäytteestä heijastuneen valovirran suhde valovirtaan, joka heijastuu näytteestä, jonka taustana on valkea kappale, jonka heijastusluku on 89 %. Opasiteettilukemat ovat esimerkin 1 ollessa kyseessä 20 alueella 33 - 38. Valmistetaan tiheydeltään yhtenäisiä vertailupolymeerihiukkasia, joiden läpimitta on sama kuin onttojen polymeerihiukkasten, ja niiden opasiteettilukemat ovat alueella 10 - 14. Onttojen polymeerihiukkasten ja tiheydeltään yhtenäisten polymeerihiukkasten opasiteetti-: 25 lukemien välinen ero valaisee sitä, että onton polymeri- hiukkasen valonsirotussuhde on suurempi kuin tiheydeltään yhtenäisen polymeerihiukkasen.

Esimerkki 2

Toinen esimerkki toteutetaan muuten samalla tavalla 30 kuin esimerkki 1, mutta hiilivety on heptaani iso-oktaanin sijasta. Pitoisuudet ja tulokset ovat samoja tai samankaltaisia. Esimerkissä 1 kuvatulla tavalla määritetyt opasi-. teettilukemat ovat alueella 33 - 38.

16 106307

Esimerkki 3

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, vaipalla varustetuun reaktoriin (3,8 1) panostetaan 488 g metano-lia, 1013 g vettä ja 2,3 g natriumpersulfaattia. Tähän 5 seokseen lisätään 174 g styreeniä, 23,4 g akryylihappoa ja 54 g iso-oktaania. Tuloksena olevaa seosta sekoitetaan ja kuumennetaan typen alla. Kun seosta on sekoitettu 3 tuntia lämpötilassa 70 ®C, siihen lisätään toinen monomeeripanos. Toinen monomeeripanos käsittää 174 g styreeniä, 29,8 g 10 divinyylibentseeniä, jonka vinyylipitoisuus on 80 %, ja 54 g iso-oktaania. Tuloksena olevaa seosta sekoitetaan ja kuumennetaan, kunnes reaktio on mennyt loppuun. Polymeeri-hiukkasia tutkitaan läpäisyelektromikroskoopilla ja hydrodynaamisella kromatografiällä. Polymeerihiukkaset ovat 15 onttoja, ja niiden kokonaisläpimitta on 0,5500 pm ja sisä-läpimitta 0,1700 pm. Hiilivedyt poistetaan strippaamalla, ja stripatun polymeerin rakenne säilyy samana kuin strip-paamattoman. Esimerkissä 1 kuvatulla tavalla määritetyt opasiteettilukemat ovat alueella 33 - 38.

20 Esimerkki 4

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, vaipalla varustetuun reaktoriin (3,8 1) panostetaan 488 g metano-lia, 1013 g vettä ja 2,24 g natriumpersulfaattia. Tähän seokseen lisätään 174 g styreeniä, 22,4 g akryylihappoa ja ; 25 54 g iso-oktaania. Tuloksena olevaa seosta sekoitetaan ja kuumennetaan typen alla. Kun seosta on sekoitettu 3 tuntia lämpötilassa 70 °C, siihen lisätään toinen monomeeripanos. Toinen monomeeripanos käsittää 87 g styreeniä, 87 g metyy-limetakrylaattia, 30,0 g divinyylibentseeniä, jonka vinyy-30 lipitoisuus on 80 %, ja 54 g iso-oktaania. Tuloksena olevaa seosta sekoitetaan ja kuumennetaan, kunnes reaktio on • t mennyt loppuun. Polymeerihiukkasia tutkitaan läpäisyelektromikroskoopilla ja hydrodynaamisella kromatografiällä. Polymeerihiukkaset ovat onttoja, ja niiden kokonaisläpi-35 mitta on 0,5000 pm ja sisäläpimitta 0,1500 - 0,2000 pm.

• 17 106307

Hiilivedyt poistetaan strippaamalla, ja stripatun polymeerin rakenne säilyy samana kuin strippaamattoman. Esimerkissä 1 kuvatulla tavalla määritetyt opasiteettilukemat ovat alueella 33 - 38.

5 Esimerkki 5

Lateksihiukkaset valmistetaan muuten esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, mutta lisätään ensimmäiseen monomeeri-panokseen 0,3 g t-dodekyylimerkaptaania. Esimerkissä 1 kuvatulla tavalla määritetty opasiteettilukema on 45.

10 Esimerkki 6

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, vaipalla varustetuun reaktoriin (3,8 1) panostetaan 593 g metano-lia, 1544 g vettä, 3,4 g natriumpersulfaattia, 8 g pinta-aktiivista ainetta, alkyloitua difenyylioksididisulfonaat-15 tia ja 0,96 g siementä, joka johtaa hiukkasiin, joiden koko on 0,400 pm. Tähän seokseen lisätään 96,6 g styreeniä, 96,6 g metyylimetakrylaattia, 31,8 g metakryylihap-poa, 98,4 g iso-oktaania ja 1,8 g tehokasta ketjunvaihto-ainetta. Tuloksena olevaa seosta sekoitetaan ja kuumenne-20 taan typen alla. Kun seosta on sekoitettu 1 tunti lämpötilassa 70 °C, siihen lisätään toinen monomeeripanos. Toinen monomeeripanos käsittää 330 g metyylimetakrylaattia, 52 g allyylimetakrylaatia ja 68 g iso-oktaania. Tuloksena olevaa seosta sekoitetaan ja kuumennetaan, kunnes reaktio on ; 25 mennyt loppuun. Polymeerihiukkasia tutkitaan läpäisyelek- tromikroskoopilla ja hydrodynaamisella kromatografiällä. Polymeerihiukkaset ovat onttoja, ja niiden kokonaisläpi-mitta on 0,4000 pm ja sisäläpimitta 0,1700 pm. Hiilivedyt poistetaan strippaamalla, ja stripatun polymeerin rakenne 30 säilyy samana kuin strippaamattoman. Esimerkissä 1 kuvatulla tavalla määritetyt opasiteettilukemat ovat alueella 33 - 38.

«

Claims (17)

18 106307

1. Menetelmä ontelohiukkaslateksipolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että emulsiopolyme-5 roidaan yhdessä vaiheessa monomeereja hiilivetyjen läsnä ollessa, jolloin (1) syötetään polymerointiastiaan reaktorin alkupanos, joka käsittää ensimmäisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen ja vesifaasia, jossa vesifaasi käsittää (a) 10 vettä ja (b) vaikuttavan määrän vesiliukoista initiaatto-ria, ja ensimmäinen orgaanisesta faasista koostuva panos käsittää (a) vaikuttavan määrän vähintään yhtä monomeeria, jonka liukoisuus vesifaasiin on alle 3 % polymerointiolo-suhteissa, ja (b) vaikuttavan määrän inerttiä, polymeroi-15 tumatonta hiilivetyä, jolloin monomeerin polymeroinnissa muodostuneen polymeerin liukoisuus hiilivetyyn on alle 3 % polymerointiolosuhteissa ja hiilivedyn liukoisuus vesifaasiin on alle 1 % polymerointiolosuhteissa ja monomeeri sekoittuu hiilivetyyn polymerointiolosuhteissa; 20 (2) polymeroidaan monomeeri moolimassaltaan al haiseen polymeeriin johtavissa olosuhteissa, niin että kun moolimassaltaan alhainen polymeeri saavuttaa riittävän korkean moolimassan moolimassaltaan alhaisen polymeerin erottumiseksi ensimmäisestä orgaanisesta faasista koostu-: : 25 vasta panoksesta, moolimassaltaan alhaisen polymeerin faa si erottuu orgaanisesta faasista ja kerääntyy orgaanisen faasin pinnalle, jolloin muodostuu moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältävä faasi; (3) syötetään astiaan vesifaasiin toinen reaktori-30 panos, joka käsittää toisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen, kun moolimassaltaan alhaisen polymeerin muodostuminen saavuttaa vaiheen, jossa monomeerin konversio polymeeriksi on korkeintaan 80 paino-%, joka toinen orgaanisesta faasista koostuva panos sisältää lisäksi silloit-35 tavaa monomeeria, jolloin silloittava monomeeri tulee si- 19 106307 säilytetyksi moolimassaltaan alhaista polymeeriä sisältävään faasiin; ja (4) polymeroidaan silloittava monomeeri yhdessä moolimassaltaan alhaisen polymeerin kanssa sellaisissa 5 polymerointiolosuhteissa, että muodostuu ontto polymeeri- lateksihiukkanen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesifaasi sisältää lisäksi vaikuttavan määrän ketjunvaihtoainetta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketjunvaihtoainetta on läsnä 0,1 - 50 paino-% polymeerin kokonaismäärästä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoista initiaattoria 15 on läsnä 0,4 - 1,0 paino-% polymeerin kokonaismäärästä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen monomeeri on aromaattinen monovi-nyylimonomeeri, alifaattinen konjugoitu dieenimonomeeri, 20 akrylaattimonomeeri, vinylideenihalogenidi- tai vinyyliha-logenidimonomeeri, 1-18 hiiliatomia sisältävän karbok-syylihapon vinyyliesteri, monomeeri, metakryylinitriili, akryylinitriili tai monoetyleenisesti tyydyttymätön kar-boksyylihappomonomeeri. : 25 6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen orgaanisesta faasista koostuva panos sisältää lisäksi monomeeria, joka on aromaattinen monovinyylimonomeeri, akrylaattimonomeeri, alifaattinen konjugoitu dieenimonomeeri, vinylideenihalogeni- 30 di- tai vinyylihalogenidimonomeeri, 1-18 hiiliatomia sisältävän karboksyylihapon vinyyliesteri, monomeeri, metakryylinitriili, akryylinitriili tai monoetyleenisesti . tyydyttymätön karboksyylihappomonomeeri.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että moolimassaltaan alhaisen po- 20 106307 lymeerin riittävä moolimassa on lukukeskimääräinen moolimassa 1000 - 100 000.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen orgaanisesta faasista 5 koostuva panos sisältää lisäksi hiilivetyä.

9. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketjunvaihtoaine on alifaat-tinen alkoholia ja sitä on läsnä vesifaasissa 2 -50 paino-% polymeerin kokonaismäärästä, initiaattoria on 10 läsnä korkeintaan 2 paino-% polymeerin kokonaismäärästä ja vettä on läsnä 100 - 65 paino-% vesifaasin kokonaismäärästä .

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen orgaanisesta faa- 15 sista koostuvan panoksen monomeeri on aromaattisen monovi-nyylimonomeerin ja monoetyleenisesti tyydyttymättömän kar-boksyylihappomonomeerin seos.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattista monovinyylimono- 20 meeria on läsnä 0-97 paino-% ja monoetyleenisesti tyydyt tymätöntä karboksyylihappomonomeeria on läsnä 2 -10 paino-% ensimmäisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä.

12. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, ; 25 tunnettu siitä, että toisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen monomeeri on aromaattinen monovinyyli-monomeeri ja silloittava monomeeri on divinyylibentseeni.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen orgaanisesta faasista 30 koostuvan panoksen monomeeri on aromaattisen monovinyyli-monomeerin ja alifaattisen konjugoidun dieenimonomeerin * I seos.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattista monovinyylimono- 35 meeria on läsnä 0-97 paino-% ja divinyylibentseeniä on 106307 £* -L läsnä 4 - 100 paino-% toisen orgaanisesta faasista koostuvan panoksen kokonaismäärästä.

15. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesifaasi sisältää lisäksi 5 pinta-aktiivista ainetta.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesifaasi sisältää lisäksi siemenhiukkasia.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että siemenhiukkasten polymeeri- koostumus on sama kuin tuloksena olevien onttojen polymee-rilateksihiukkasten polymeerikoostumus ja siemenhiukkasia on läsnä vesifaasissa korkeintaan 1 paino-% monomeerien kokonaismäärästä. •« 22 106307