DE69114801T2

DE69114801T2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymer-Polyolefin Verbundmaterial.

Info

Publication number: DE69114801T2
Application number: DE69114801T
Authority: DE
Inventors: Ismo Lehtiniemi; Torvald Vestberg
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Optatech Corp
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: DE69114801D1; DK0476960T3; EP0476960B1; JPH0693053A; FI904586A; JP2764486B2; ATE130621T1; FI86642B; ES2083533T3; FI86642C; EP0476960A1; FI904586A0; US5312872A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymer/Polyolefin-Verbundstoffes.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Möglichkeit zum Herstellen eines Polyolefin-Verbundstoffes, der als solcher verwendet werden kann und in verschiedene Artikel eingearbeitet werden kann, z.B. als Schaumkunststoff oder als eine Komponente in halbleitenden Schichten auf Elektrokabeln. Der Verbundstoff umfaßt ein Polyolefin und ein Vinylpolymer, wobei sich die Erfindung auf die Herstellung dieses Verbundstoffes durch Polymerisieren des Vinylmonomers im Inneren der Polyolefin-Partikel bezieht.
Zum Verbessern von Härte, Dimensionsstabilität, Bedruckbarkeit u.dgl. von Polyolefinen, die in verschiedene Artikel eingearbeitet werden sollen oder die zu Schaumkunststoff verschäumt werden sollen, wurden Versuche unternommen, das Polyolefin mit einige Vinylpolymer, z.B. Polystyrol, zu compoundieren. Aufgrund der geringen Kompatibilität von Polystyrol in Polyolefinen hat sich gezeigt, daß homogene Blends mit einem attraktiven Aussehen schwer zu erhalten sind. Das Blend erhält bereits bei geringen Mengen, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, eine geringe Schlagfestigkeit und ein verschlechtertes Aussehen.
Um diese Probleme zu vermeiden, wurden Versuche unternommen, Styrol im Inneren von Polyolefin-Partikeln zu polymerisieren. Grundsätzlich wurden zwei verschiedene Methoden zum Polymerisieren von Styrol in situ in den Polyolefin-Partikeln vorgeschlagen, wobei beide Methoden auf der Tatsache beruhen, daß man Styrol in die Polyolefin-Partikel diffundieren läßt, wonach die Polymerisation von Styrol grundsätzlich auf traditionelle Weise erfolgt. Der größte Unterschied zwischen den zwei Methoden besteht in der Art, in der man Styrol in die Polyolefin-Partikel diffundieren läßt.
In der DE-P-2907662 wird die Polymerisation von Styrol in situ in verschiedenen unterschiedlichen Polyolefinen beschrieben. Bei dieser Methode wird Styrol langsam zu einer wäßrigen Suspension zugesetzt, die Polyolefin-Partikel bei einer erhöhten Temperatur enthält. Dieses bedeutet, daß Imprägnierung und Polymerisation des Styrols gleichzeitig erfolgen mit dem Ergebnis, daß die Polymerisation eher in den Oberflächenbereichen der Polyolefin-Partikel stattfinden wird, was zur Folge hat, daß sich das Polystyrol auf der Oberflächenschicht der Polyolefin-Partikel konzentriert.
In der US-P-4412938 wird die Polymerisation von Styrol in situ in einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer beschrieben. Bei dieser Methode wird das gesamte Styrol auf einmal zu einer wäßrigen Suspension zugesetzt, die Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Partikel aufweist. Das Styrol wird bei einer so niedrigen Temperatur zugesetzt, daß keine Polymerisation auftritt. Erst wenn das gesamte Styrol oder der größte Teil des Styrols in die Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Partikel eindiffundiert ist, wird die Temperatur angehoben und die Polymerisation startet. Ein Nachteil dieser Methode besteht darin, daß sie mehrere Stunden erfordert, bevor das Styrol in die Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Partikel eindiffundiert ist. Die Methode ist mit anderen Worten zeitaufwendig.
Die vorliegende Patentschrift beschreibt die Herstellung eines Polyolefin/Vinylpolymer-Verbundstoffes mit Hilfe einer Methode, bei der die Probleme und Nachteile im Zusammenhang mit den vorgenannten Herstellungsmethoden vermieden werden. Die Methode bewahrt jedoch die guten Seiten der vorgenannten Methoden. die darin bestehen, daß ein homogenes Blend der Polyolefins und des Vinylpolymers erhalten wird und daß das Polymerisationsprodukt in Partikelform erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß:
(a) 10 bis 200 Gewichtsteile Vinylmonomer und 0,01 bis 4,0 Gewichtsteile eines radikalischen Polymerisationsinitiators bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylmonomer dadurch in 100 Gewichtsteilen Polyolefinpartikeln imprägniert werden, daß diese bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC compoundiert werden, während kontinuierlich oder diskontinuierlich 1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser bezogen auf die Gesamtmasse des Vinylmonomers und des Polyolefins unter Bewahrung der Partikelstruktur des Polyolefins zugesetzt werden;
(b) eine wäßrige Suspension hergestellt wird, indem zu der vorgenannten Mischung nach beendeter Imprägnierung Suspensionswasser zugesetzt wird. wodurch die Gesamtmenge Wasser bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin und Vinylmonomer auf 80 bis 1000 Gewichtsteile wächst; sowie ein Stabilisierungsmittel zugesetzt wird;
(c) die Temperatur der wäßrigen Suspension erhöht wird, um das Vinylmonomer zu polymerisieren.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gegeben.
Nachdem 100 Gewichtsanteile Polyolefin-Partikel mit 10 bis 200 Gewichtsanteilen Vinylmonomer und 0,01 bis 4 Gewichtsanteilen eines radikalischen Initiators, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Monomer, compoundiert wurden, wird das Blend langsam bei einer so niedrigen Temperatur gerührt, daß keine Zersetzung des Initiators und keine Polymerisation auftreten, die Temperatur jedoch noch hoch genug ist, so daß die Polyolefin-Partikel mit dem Monomer imprägniert werden. Während dieser Imprägnierungsphase wird ein kleiner Teil des Wassers mit der gleichen Geschwindigkeit zugesetzt, wie das Vinylmonomer das Polyolefin imprägniert. Wahlweise kann ein kleiner Teil Wasser als einen Schub beim Start der Imprägnierung zugesetzt werden. Wenn das gesamte Monomer und Initiator oder der größte Teil von ihnen in die Polyolefin-Partikel eindiffundiert sind, werden das Suspensionswasser und ein Stabilisierungsmittel zugesetzt. Danach wird die Temperatur erhöht und die Polymerisation startet. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt gewaschen und getrocknet.
Nach der vorliegenden Methode zum Herstellen eines Polyolefin/Vinylpolymer-Verbundstoffes erfolgt die Absorption des Styrols zuerst bei Abwesenheit von Wasser und danach bei Anwesenheit lediglich einer geringen Wassermenge. Dieses bedeutet, daß das Monomer, um in der Lage zu sein in die Polyolefin-Partikel einzudringen lediglich durch eine geringe Wassermenge transportiert werden muß, was bedeutet, daß die Imprägnierung rascher erfolgt als in der in der US-P-4412938 beschriebenen Methode. Während der Imprägnierung quellen die Polyolefin-Partikel, je nachdem, wieviel Vinylmonomer zugesetzt wurde, wobei die Partikelform des Polyolefins noch aufrecht erhalten wird.
In der Patentanmeldung 894461 von Neste Oy wird ein Verfahren zum Herstellen eines Polyolefin/Vinylpolymer-Verbundstoffs beschrieben, in welchem Verfahren die Imprägnierung bei völliger Abwesenheit von Wasser erfolgt. Im Vergleich mit der Patentanmeldung 894461 hat das vorliegende Verfahren zwei Vorteile. Erstens, ist der Leistungsbedarf des Rührwerkmotors geringer, da das während der Imprägnierung vorhandene Wasser auf das Mischen der Polyolefin-Partikel einen "Gleitmittel-Effekt" ausübt. Zweitens, besteht keine Gefahr, daß die Partikel zerfallen, da der Abstand zwischen den Partikeln von Beginn mit dem Monomer ausgefüllt wird, später mit dem Monomer und Wasser und zum Schluß mindestens teilweise mit Wasser.
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail beschrieben.

POLYOLEFIN

Verwendbare Polyolefine umfassen Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte. Das Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Das Comonomer kann z.B. sein: Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat, Vinylchlorid, Propen oder einige andere α-Olefine. Ethylen-α-olefin-polyenterpolymere können ebenfalls verwendet werden. Verwendbare α-Olefine umfassen: Propen, Buten, Penten, Isopren, Hexen oder deren Mischungen, und verwendbare Polyene umfassen: Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Heptadien 1,6, 2-Methylpentadien-1,4, Octadien-1,7, 6-Methylheptadien-1,5, Octatrien, Dicyclopentadien. Für den Fall, daß das Ethylenpolymer ein Copolymer ist. muß der Anteil des Ethylens in dem Copolymer mindestens 50 Gewichtsprozent betragen.
Das Polyolefin kann aus Polypropen und seinem Copolymer bestehen. Die Propen-Polymere können aus mehr als 50 Gewichtsprozent Propen bestehen und das Comonomer kann Ethylen sein oder ein α-Olefin oder ein polares ungesättigtes Monomer.
Als besonders geeignet für ein Polyolefin bei der Herstellung von Polyolefin/Vinylpolymer-Verbundstoffe hat sich Poly(ethylen-co-vinylacetat) erwiesen. In diesem Fall muß der Anteil des Vinylacetats in dem Copolymer mindestens 1 bis 35 Gewichtsprozent betragen.
Das Polyolefin muß in Partikelform mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 10 mm, am meisten bevorzugt 1 bis 6 mm, vorliegen. Wenn das Polyolefin in einer Partikelform vorliegt, läßt sich während der Imprägnierungsphase mühelos ein gutes Mischen erreichen, was eine Vorbedingung für die Tatsache ist, daß die Konzentration des Vinylmonomers gleich der aller Polyolefin- Partikel wird. Wenn die Partikel zu groß sind, kann es schwierig sein, die Suspension während des abschließenden Polymerisationsschrittes stabil zu halten. Stabilitätsprobleme können auch im Zusammenhang mit kleinen Partikeln auftreten.

VINYLMONOMER

Verwendbare Vinylmonomere sind z.B. aromatische Vinylmonomere des Styrol-Typs und substituierte Styrole. Substituierte Styrole können den Substituenten am Benzol-Ring aufweisen, wie beispielsweise bei Methylstyrol, Isopropylstyrol. oder an dem α-Kohlenstoff (Atom) aufweisen. wie beispielsweise bei α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol. Die vorgenannten (Substanzen) oder deren Mischungen können als ein Vinylmonomer verwendet werden. Comonomere der vorgenannten aromatischen Vinylmonomere können gemeinsam mit anderen Vinylmonomeren verwendet werden, z.B. Acrylnitril, C&sub1;-C&sub7;-Alkylacrylate. C&sub1;-C&sub7;-Alkylmethacrylate, Vinylhalogenide, Methacrylnitril. Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und Methacrylamid. Die Menge dieses anderen Vinylmonomers beträgt maximal 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Vinylmonomers. Für die Herstellung von Polyolefin/Vinylpolymer-Verbundstoffen hat sich Styrol als besonders geeignet erwiesen.

MENGE DES VINYLMONOMERS

Die Menge des Vinylmonomers. das in der Polyolefin-Matrix polymerisiert werden soll, beträgt 10 bis 200 Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile Polyolefin. Eine größere Menge Vinylmonomer als 200 Gewichtsanteile führt zu Problemen derart, daß es schwierig ist, das Polyolefin während der Imprägnierung in Partikelform zu halten, da die Partikel zum Agglomerieren und Bildung einer homogenen Phase neigen. Der Zusatz einer kleineren Menge von Vinylmonomer als 10 Gewichtsanteile, ist nicht geeignet, da derartige Menge Vinylmonomer lediglich geringfügige Änderungen in den Eigenschaften des Ausgangspolyolefins schaffen.

INITIATOR

Initiatoren, die zum Polymerisieren des Vinylmonomers verwendet werden, sind solche, die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation eingesetzt werden und umfassen organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanat, t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid. Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, sowie auch Azo-Verbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril.
Mehr als ein Initiator werden vorzugsweise gleichzeitig verwendet, so daß die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur mit einem Niedertemperatur-Initiator beginnt und bei einer hohen Temperatur mit einem Hochtemperaturinitiator endet. Die Gesamtmengen des Initiators können 0,01 bis 4 Gewichtsanteile, am meisten bevorzugt 0,1 bis 1,2 Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Vinylmonomer betragen.

IMPRÄGNIERUNG VON VINYLMONOMER

Die vorliegende Erfindung ist dementsprechend gekennzeichnet durch die Tatsache, daß während des Imprägnierens des Vinylmonomers in den Polyolefin-Partikeln ein Teil des Wassers kontinuierlich oder diskontinuierlich in kleinen Portionen zugegeben wird. Die Aufgabe dieses Wassers besteht darin. den sich zwischen den Partikeln bildenden leeren Raum auszufüllen, wenn das Vinylmonomer in den Polyolefin-Partikeln absorbiert wird. Dieses Wasser verringert damit die Reibung zwischen den Partikeln und verhindert dadurch den Zerfall der Partikel. Infolge der verringerten Reibung ist außerdem der Leistungsbedarf des Rührwerkmotors geringer.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die während der Imprägnierung zuzusetzende Wassermenge kleiner ist als diejenige, die zum Ausfüllen des hohlen Raums zwischen der Polyolefin-Partikeln benötigt wird. Dieses Wasser kann insgesamt mit einem Mal bei Beginn der Imprägnierung oder kontinuierlich während des Imprägnierungsprozesses zugesetzt werden. Auch in diesem Fall setzt das Wasser die Reibung zwischen den Partikeln herab und verringert damit die Gefahr, daß die Partikel zerfallen, und der Leistungsbedarf des Rührwerkmotors wird geringer. Die Imprägnierung erfolgt in einer solchen Weise, daß die Polyolefin-Partikel, Styrol und Initiatoren in einem Reaktor in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Wenn der Initiator oder die Initiatoren in Pulverform vorliegen, werden sie vorzugsweise in einem Teil der Gesamtmenge des Vinylmonomers aufgelöst, um zu gewährleisten, daß die Konzentration des Initiators die gleiche ist wie in den verschiedenen Polyolefin-Partikeln.
Die Imprägnierung startet somit bei Abwesenheit von Wasser, wobei jedoch die Zugabe von Wasser unmittelbar beginnt, wenn die Polyolefin-Partikel anfangen, das Vinylmonomer zu absorbieren. Die maximale Wassermenge, die während der Imprägnierung zuzusetzen ist, d.h. die Wassermenge, die benötigt wird, um am Ende der Imprägnierung, wenn das gesamte Vinylmonomer von den Polyolefin-Partikeln absorbiert ist, den gesamten freien Raum zwischen den Partikeln auszufüllen, liegt in der Größenordnung von 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Polyolefins und des Vinylmonomers. Von der Gesamtmenge des in der Suspensionsphase vorhandenen Wassers deckt die maximale Wassermenge, die während der Imprägnierung zugesetzt wird, 6 bis 75 % und mehr bevorzugt 15 bis 60 % ab. Die während der Imprägnierung zuzusetzende kleinste Wassermenge ist die Menge Wasser, die zur Herabsetzung der Reibung zwischen den Partikeln erforderlich ist, wobei diese Wassermenge größer ist als 1,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Polyolefin und Vinylmonomer.
Die Temperatur während der Imprägnierung beträgt je nach Art des Polyolefins und Vinylmonomers, d.h. abhängig davon, wie leicht das Vinylmonomer das Polyolefin penetriert, 20 bis 100ºC. Die Imprägnierungstemperatur muß so niedrig sein. daß während der Imprägnierungsphase praktisch keine Polymerisation erfolgt. Die Imprägnierungstemperatur muß daher bei der Auswahl des Initiators beachtet werden.
Um die Konzentration des Vinylmonomers gleich derjenigen der verschiedenen Polyolefin-Partikel zu halten, müssen die Inhaltsstoffe des Reaktors während der Imprägnierung langsam gemischt werden. Die als Höchstgeschwindigkeit des Rührwerks ausgedrückte Rührgeschwindigkeit ist nicht entscheidend. vorzugsweise liegt sie jedoch im Bereich von 0,1 bis 1,0 m/s. Wenn die Rührgeschwindigkeit zu gering ist, kann es sein, daß das Vinylmonomer zwischen den Polyolefin-Partikeln ungleichmäßig verteilt ist.
Die Imprägnierung kann beendet werden, wenn das gesamte oder nahezu das gesamte Vinylmonomer in die Polyolefin-Partikel diffundiert ist. Dieses wird in der Praxis einfach dadurch überwacht, daß eine Probe der Flüssigkeit in den Reaktor genommen wird. Die Probe trennt sich rasch in eine wäßrige Phase und eine Vinylmonomer-Phase. Wenn die Menge des nichtabsorbierten Vinylmonomers, die damit der Menge des Vinylmonomers in der Probe entspricht, kleiner ist als 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Vinylmonomer-Phase in der Probe, kann der Suspensionsschritt gestartet werden. Das verbleibende freie Vinylmonomer wird von den Polyolefin-Partikeln beim Start des Suspensionsschrittes absorbiert.
Die Imprägnierung dauert normalerweise, je nachdem, wie leicht das Vinylmonomer in die Polyolefin-Partikel penetriert und abhängig davon, ob die Imprägnierung bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt worden ist oder nicht, 0,2 bis 3,0 Stunden. Die Imprägnierung muß nicht in dem selben Reaktor wie die Polymerisation ausgeführt werden.

HERSTELLUNG DER WÄßRIGEN SUSPENSION

Nach der Beendigung der Imprägnierung werden das Suspensionswasser und die Suspendiermittel zugesetzt und die Rührgeschwindigkeit auf Werte erhöht, die im Zusammenhang mit der Suspensionspolymerisation normal sind, d.h. solche Werte, bei denen die Einhaltung einer guten Mischung in dem Reaktor und ein Stabilhalten der Suspension möglich sind.
Es können solche Substanzen als Suspendiermittel verwendet werden, die normalerweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden. Diese umfassen beispielsweise wasserlösliche Polymere, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrol idon und Methylcellulose, oder teilweise wasserlösliche Substanzen, z.B. Calciumtriphosphat und Magnesiumpyrophosphat.
Die Gesamtmenge Wasser, d.h. die Menge Wasser, die während der Imprägnierung zuzusetzen ist, plus die Menge Wasser, die zur Zubereitung der wäßrigen Suspension zugesetzt wird, ist nicht entscheidend, jedoch muß sie groß genug sein, damit die Suspension während der Polymerisation aufrecht erhalten wird, was einer Menge von 80 bis 1000 Gewichtsanteilen und mehr bevorzugt 100 bis 500 Gewichtsanteilen Wasser auf 100 Gewichtsanteile Polyolefin + Vinylmonomer entspricht.
Wenn die Imprägnierung bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt worden ist, wird das Wasser vorzugsweise auf die gleiche Temperatur erhitzt, bevor es mit den durch das Vinylmonomer gequollenen Polyolefin-Partikeln vermischt wird. Dadurch wird verhindert, daß das Vinylmonomer aus den Polyolefin-Partikeln infolge der raschen Temperaturabnahme für den Fall herausdiffundiert, daß die Temperatur des zugesetzten Wassers kleiner ist als die Temperatur des mit dem Vinylmonomer imprägnierten Polyolefins.

POLYMERISATION VON VINYLMONOMER

Die Polymerisation des Vinylmonomers. welches innerhalb der Polyolefin-Partikel absorbiert worden ist, erfolgt durch Erhöhen der Temperatur in dem Reaktor unter Rühren, wodurch der Initiator zersetzt wird und die Polymerisation startet. Die Polymerisation kann bei einer oder mehreren Temperaturen innerhalb des Temperaturbereichs von 50 bis 140ºC ausgeführt werden. Die Polymerisation kann vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur von 50 bis 90ºC gestartet und danach bei einer hohen Temperatur von 90 bis 140ºC beendet werden. Die gesamte Polymerisation dauert normalerweise 5 bis 20 Stunden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird der Reaktor gekühlt und das Produkt danach in einer für die Suspensionspolymerisation normalen Weise (z.B. Waschen und Trocknen) fertig behandelt und ist dann zur Weiterbehandlung bereit.
Die Polyolefin-Partikel bewahren ihre Partikelform während der Polymerisation. Im Vergleich mit den ursprünglichen Polyolefin-Partikeln sind die Partikel nach der Polymerisation in Abhängigkeit von dem absorbierten und polymerisierten Vinylmonomer lediglich geringfügig größer.

EIGENSCHAFTEN DES POLYMERISATIONSPRODUKTS

Das Polymerisationsprodukt macht einen homogenen Eindruck und ist ästhetisch attraktiv. Das in den Polyolefin-Partikeln polymerisierte Vinylpolymer ist auf Perlen einer Größe von 0,05 bis 2,0 Mikrometern verteilt, die in der Polyolefin-Matrix homogen verteilt sind. Die Konzentration des Vinylmonomers ist aufgrund von Bestimmungen mit Hilfe der Infrarotmikroskopie in der Mitte genauso groß wie in den äußeren Bereichen des Partikels.
Da das Vinylmonomer im Inneren der Polyolefin-Partikel polymerisiert. liegt ein Teil des polymerisierten Vinylmonomers in Form eines Homopolymers und ein Teil in auf dem Polyolefin aufgepfropfter Form vor. Obgleich der Anteil des gepfropften Vinylpolymers wesentlich kleiner ist als der Anteil des Homopolymers. ist sein Vorhandensein für die morphologische Stabilität des Verbundstoffes während der Bearbeitung entscheidend.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Morphologie des Verbundstoffes nach Behandlung unverändert bleibt, d.h. das Vinylpolymer verbleibt in der Form einer Perle einer Größe von 0,05 bis 2,0 Mikrometer homogen verteilt in der Polyolefin-Matrix. Die Verarbeitung des Verbundstoffes ist einfach und abhängig von einem breiten Bereich der Verarbeitungstemperatur sowie von dem geeigneten Schmelzfluß-Index bei der Verarbeitungstemperatur.
Im Vergleich nichtmodifizierten Polyolefinen verfügen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbundstoffe über verbesserte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Härte. Steifigkeit und in bestimmten Fällen Festigkeit.

VERWENDUNG DES VERBUNDSTOFFES

Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer-Verbundstoffe können in sehr unterschiedlicher Weise hauptsächlich abhängig von der Art des verwendeten Polyolefins und Vinylmonomers sowie ihrer wechselweisen Anteile eingesetzt werden.
Dem entsprechend ist es z.B. möglich. die mechanische Festigkeit bei vielen Polyolefinen dadurch zu erhöhen, daß ein Vinylmonomer im Inneren des Polyolefins in situ polymerisiert wird. Ebenfalls lassen sich z.B. die Härte und Steifigkeit auf dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Polypropen dadurch erhöhen, daß in diese in situ Styrol polymerisiert wird. Diese Verbundstoffe können als solche verwendet werden sowie weiter verarbeitet zu zahlreichen Artikeln. Die Verbundstoffe können ebenfalls mit anderen Thermoplasten compoundiert werden, wodurch der resultierende Verbundstoff über die vorgenannten Vorteile verfügt.
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Polystyrol-Verbundstoffe können mit einigen konventionellen flüchtigen Medien imprägniert werden, wie beispielsweise iso- oder n-Pentan, und danach mit Wasserdampf zu Schaumkunststoff verschäumt werden. Ein solcher Schaumkunststoff verfügt über bessere elastische Eigenschaften und besseres Widerstandsvermögen gegen Chemikalien als Polystyrolschaum.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polypropen/Polystyrol- Verbundfolien können in eine oder zwei Richtungen verstreckt und sodann als synthetisches Papier verwendet werden.
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Polystyrol-Verbundstoffe können eine Komponente in der halbleitenden Schicht von Elektrokabeln sein, die sich dadurch bei Anschlußarbeiten leicht abmanteln lassen.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Es wurden 50 Gewichtsteile (1000 g) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer- Partikel mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm in einen 10 1-Reaktor gegeben. Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) war das kommerzielle Produkt EVACO B 5028 von Neste Oy und enthielt 28 Gewichtsprozent Vinylacetat und hatte einen Schmelzfluß-Index von 5 g/10 Minuten, gemessen entsprechend dem Standard ISO 1133, wonach 2,16 kg und 190ºC. 50 Gewichtsanteile Styrol und als Initiatoren 0,15 Gewichtsanteile Azobis-isobutylnitril. 0,1 Gewichtsanteile Benzoylperoxid und 0,075 Gewichtsanteile t-Butylperoxibenzoat wurden danach zugesetzt. Das Blend wurde langsam mit 2 bis 20 Umdrehungen pro Minute bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Imprägnierung von 10 Minuten wurden in kleinen Mengen 3,35 Gewichtsanteile Wasser in Abständen von 2 bis 4 Minuten zugesetzt. Insgesamt wurden im Verlaufe von 50 Minuten 60 Gewichtsanteile Wasser zugesetzt. Das maximale Drehmoment des Rührwerks betrug 70 Ncm.
Danach wurde durch weiteres Zusetzen von 290 Gewichtsteilen Wasser und als Stabilisierungsmittel 1,0 Gewichtsteile Tricalciumphosphat und 0,03 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulphonat die wäßrige Suspension zubereitet. Die Rührgeschwindigkeit wurde sodann auf 200 Umdrehungen pro Minute erhöht.
Die Polymerisation wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 55ºC und Halten für 3 Stunden gestartet. Die Temperatur wurde sodann auf 90ºC für 8 Stunden erhöht. Nach einer Stunde bei 90ºC wurde die Temperatur auf 120ºC für 1,5 Stunden erhöht und für 3 Stunden gehalten.
Nach dem Kühlen wurde der Reaktor geleert und die 4 bis 5 mm-Partikel EVA-Polystyrol-Verbundstoff gewaschen und getrocknet. Die Partikel waren weiß und homogen. Es konnte mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops festgestellt werden, daß das Polystyrol als runde Perlen von ca. 0,1 bis 0,5 Mikrometern in der EVA-Matrix verteilt war.

VERGLEICHSBEISPIEL

Dieser Versuch wurde entsprechend Versuch 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß während der Imprägnierungsphase kein Wasser zugesetzt wurde. In diesem Fall betrug das maximale Drehmoment des Rührwerks 120 Ncm.

BEISPIEL 2

Es wurden 50 Gewichtsteile (300 g) EVACO B 5028 mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm in einen 3 l-Reaktor gegeben. Danach wurden 50 Gewichtsteile Styrol und als Initiatoren 1,5 Gewichtsteile Dicetylperoxydicarbonat und 0,05 Gewichtsteile Benzoylperoxid zugesetzt. Das Blend wurde langsam mit 20 bis 30 Umdrehungen pro Minute bei 25ºC gerührt. Nach einer Imprägnierung von 10 Minuten wurden 8 Gewichtsteile Wasser zugesetzt und die Imprägnierung für 35 Minuten fortgesetzt.
Sodann wurde die wäßrige Suspension durch Zusetzen von 280 Gewichtsteile Wasser, 1 Gewichtsteil Tricalciumphosphat und 0,03 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulphonat zubereitet. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 240 Umdrehungen pro Minuten erhöht.
Die Polymerisation wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 53ºC und danach für 8 Stunden auf 65ºC gestartet. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur wurde die Temperatur für 2 Stunden auf 90ºC erhöht und für 2 Stunden gehalten.
Das Polymerisationsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 weiterbehandelt und hatte die gleiche Struktur und das gleiche Aussehen wie das in Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Polyolefin/Vinylpolymer Verbundstoffes, dadurch gekennzeichnet. daß

(a) 10 bis 200 Gewichtsteile Vinylmonomer und 0,01 bis 4,0 Gewichtsteile eines radikalischen Polymerisationsinitiators bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylmonomer dadurch in 100 Gewichtsteilen Polyolefinpartikeln imprägniert werden, daß diese bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC compoundiert werden, während kontinuierlich oder diskontinuierlich 1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser bezogen auf die Gesamtmasse des Vinylmonomers und des Polyolefins unter Bewahrung der Partikelstruktur des Polyolefins zugesetzt werden;

(b) eine wässrige Suspension hergestellt wird, indem zu der vorgenannten Mischung nach beendeter Imprägnierung Suspensionswasser zugesetzt wird. wodurch die Gesamtmenge Wasser bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin und Vinylmonomer auf 80 bis 1000 Gewichtsteile wächst; sowie ein Stabilisierungsmittel zugesetzt wird;

(c) die Temperatur der wässrigen Suspension erhöht wird, um das Vinylmonomer zu polymerisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyethylen oder ein Ethylen-Copolymer ist, enthaltend mehr als 50 Gewichtsprozent Ethylen, wobei das Comonomer beispielsweise sein kann: Vinylacetat. ein α-Olefin, Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Ester davon oder Polyen oder Vinylchlorid.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. daß das Polyolefin ein Polypropylen oder ein Propylen-Copolymer ist, enthaltend mehr als 50 Gewichtsprozent Propylen, bei welchem das Comonomer beispielsweise sein kann: Ethylen, ein α-Olefin oder ein anderes polares ungesättigtes Monomer.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Polyolefinpartikel 0,5 bis 10 mm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein aromatisches Vinylmonomer vom Typ Styrol oder substituiertes Styrol ist, wie beispielsweise Methylstyrol oder α-Methylstyrol.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsprozent des aromatischen Vinylmonomers durch ein anderes Monomer ersetzt werden können, welches beispielsweise sein kann: Acrylnitril, Methacrylnitril. ein C&sub1; bis C&sub7;-Alkylacrylat oder C&sub1; bis C&sub7;-Alkylmethacrylat, ein Vinylhalogenid, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid oder Methacrylamid.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein organischer, radikalischer Polymerisationsinitiator ist, wie beispielsweise ein Peroxid oder eine Azo-Verbindung, z.B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Vinylmonomers bei einer Temperatur von 50 bis 140ºC ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Viylmonomer im Inneren der Polyolefinpartikel polymerisiert wird, so daß das Vinylpolymer in der Polyolefin-Matrix homogen als runde Perlen mit einer Größe von 0,05 bis 2,0 um dispergiert wird.