DE69029495T2

DE69029495T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundmaterial

Info

Publication number: DE69029495T2
Application number: DE69029495T
Authority: DE
Inventors: Ismo Lehtiniemi; Torvald Vestberg
Original assignee: Optatech Corp
Current assignee: Optatech Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: EP0418861A2; ATE146805T1; DE69029495D1; FI85496C; ES2099080T3; FI894461A0; JPH03166207A; FI85496B; EP0418861B1; FI894461A; US5164456A; JP2724908B2; EP0418861A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundwerkstoffs.
Diese Erfindung betrifft eine neue Art der Herstellung eines Polyolefin-Verbundwerkstoffs, der als solcher verwendet und zu verschiedenen Gegenständen wie z.B. Schaumkunststoff oder Komponenten in Halbleiterschichten auf Leitungskabeln geformt werden kann. Der Verbundwerkstoff besteht aus einem Polyolefin und einem Vinylpolymer, und die Erfindung betrifft die Herstellung dieses Verbundwerkstoffs durch Polymerisation des Vinylmonomers innerhalb der Polyolefinteilchen.
Zur Verbesserung der Konsistenz, der Maß- bzw. Formbeständigkeit, der Bedruckbarkeit und anderer Eigenschaften von Polyolefinen, die zu verschiedenen Gegenständen geformt werden sollen oder aus denen ein Schaumkunststoft gebildet werden soll, ist versucht worden, das Polyolefin mit einem Vinylpolymer, beispielsweise Polystyrol, zu vermischen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Erzielung homogener Mischungen mit ansprechendem Aussehen wegen der niedrigen Verträglichkeit des Polystyrols in Polyolef inen schwierig ist. Selbst geringe Mengen von 0,2 bis 10 Masseprozent führen zu einer niedrigeren Schlagfestigkeit und einem schlechteren Aussehen der Mischung.
Zur Überwindung dieser Probleme ist versucht worden, das Styrol innerhalb der Polyolefinteilchen zu polymerisieren. Zur In-situ- Polymerisation des Styrols in den Polyolefinteilchen sind hauptsächlich zwei verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, und beide Verfahren basieren darauf, daß die Polyolefinteilchen mit dem Styrol durchtränkt werden und danach die Polymerisation des Styrols hauptsächlich in einer herkömmlichen Weise durchgeführt wird. Der wichtigste Unterschied zwischen den zwei Verfahren ist die Art, in der die Polyolefinteilchen mit dem Styrol durchtränkt werden.
In der DE-Patentschrift 29 07 662 ist die In-situ-Polymerisation von Styrol in mehreren verschiedenen Polyolefinen beschrieben worden. Bei diesem Verfahren wird das Styrol bei einer erhöhten Temperatur langsam einer wäßrigen Suspension zugesetzt, die die Polyolefinteilchen enthält. Dies bedeutet, daß das Durchtränken mit dem Styrol und die Polymerisation des Styrols gleichzeitig ablaufen, was zur Folge hat, daß die Polymerisation dazu neigt, hauptsächlich in den Oberflächenbereichen der Polyolefinteilchen vonstatten zu gehen, so daß sich das Polystyrol in der Oberflächenschicht der Polyolefinteilchen anreichert.
In der US-Patentschrift 4 412 938 wird die In-situ-Polymerisation von Styrol in Ethen-Vinylacetat-Copolymeren beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das gesamte Styrol gleichzeitig einer wäßrigen Suspension zugesetzt, die d[e Ethen-Vinylacetat-Copolymer-Teilchen enthält. Der Zusatz des Styrols wird bei einer so niedrigen Temperatur durchgeführt, daß keine Polymerisation eintritt. Die Temperatur wird erst erhöht, wenn das gesamte Styrol oder der Hauptteil des Styrols in das Innere der Ethen- Vinylacetat-Copolymer-Teilchen diffundiert ist, und die Polymerisation beginnt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß es mehrere Stunden dauert, bis das Styrol in das Innere der Ethen- Vinylacetat-Copolymer-Teilchen diffundiert ist. Das Verfahren ist mit anderen Worten zeitraubend.
In der US-Patentschrift ist 4 154 777 ist ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von hochschlagfesten und witterungsbeständigen Pfropfcopolymeren offenbart, bei dem ein im wesentlichen nichtpolares, gummiartiges Polymer, das eine bestimmte Iodzahl hat, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators - ohne Rühren - mit einer Mischung aus einer aromatischen Vinylkomponente und einer polaren Vinylkomponente durchtränkt wird und nach der Beendigung des Durchtränkens eine Masse- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt wird. Dann wird eine Mischung, die durch Dispergieren des erwähnten Pfropfcopolymers in einer Mischung aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer polaren Vinylverbindung unter teilweiser Auflösung (oder Durchtränkung) des Pfropfcopolymers in (oder mit) der Mischung erhalten wird, einer Masse-, Suspensions- oder Masse-Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators unterzogen.
In dieser Anmeldung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundwerkstoffs beschrieben, das die vorstehend erwähnten Probleme durch die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale löst. Bei dem Verfahren der Erfindung werden jedoch die guten Merkmale der früher erwähnten Verfahren beibehalten, die in erster Linie darin bestehen, daß eine homogene Mischung aus dem Polyolefin und dem Vinylpolymer erzielt wird und daß das Polymerisationsprodukt in Form von Teilchen erhalten wird.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Nachdem die 100 Masseteile Polyolefinteilchen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, mit 10 bis 200 Masseteilen Vinylmonomer und 0,01 bis 4,0 Masseteilen eines Radikalpolymerisations initiators, berechnet für 100 Teile Monomer, vermischt worden sind, wird die Mischung langsam bei einer derartigen Temperatur von 20 ºC bis 100 ºC gerührt, daß keine Zersetzung des Initiators und keine Polymerisation eintritt, wobei die Temperatur jedoch so hoch ist, daß die Polyolefinteilchen mit dem Monomer durchtränkt werden. Wenn das gesamte Monomer und der Initiator in das Innere der Polyolefinteilchen diffundiert sind, mit anderen Worten, wenn die Oberfläche der Polyolefinteilchen "trokken" ist, werden Wasser und Stabilisator zugesetzt Dann wird die Temperatur erhöht, und die Polymerisation beginnt. Wenn die Polymerisation aufgehört hat, wird das Polymerisationsprodukt gewaschen und getrocknet.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundwerkstoffs tritt die Absorption des Vinylmonomers in Abwesenheit von Wasser ein. Dies bedeutet, daß das Monomer nicht durch eine wäßrige Phase diffundieren muß, damit es in die Polyolefinteilchen eindringen kann, was bedeutet, daß das Durchtränken mit dem Monomer schneller erfolgt als bei dem in der US-Patentschrift 4 412 938 beschriebenen Verfahren. Während des Durchtränkens quellen die Polyolefinteilchen in Abhängigkeit davon, wieviel Vinylmonomer zugesetzt worden ist, etwas auf, jedoch wird die Form der Polyolefinteilchen beibehalten.
Es ist ein anderes Merkmal dieses Verfahrens, daß das Wasser erst zugesetzt wird, wenn die oberfläche der Polyolefinteilchen "trocken" ist. Dieses Verfahren garantiert, daß das Monomer vollständig in die Polyolefinteilchen diffundiert ist, und somit wird ein homogener Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundwerkstoff erhalten.
Die Erfindung wird in folgendem näher beschrieben:

Das Polyolefin

Brauchbare Polyolefine schließen Polyethen mit hoher Dichte, Polyethen mit niedriger Dichte und li.neares Polyethen mit niedriger Dichte ein. Das Polyethen kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Das Comonomer kann beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Vinylchlorid, Propen oder ein anderes α-Olefin sein. Das α-Olefin kann beispielsweise Propen, Buten, Penten, Isopren, Hexen oder eine Mischung daraus sein. In dem Fall, daß das Ethenpolymer ein Copolymer ist, muß die Menge des Ethens in dem Copolymer mindestens 50 Masseprozent betragen.
Bei dem Polyolefin kann es sich auch um Polypropen und seine Copolymere handeln. Die Propencopolymere müssen aus mehr als 50 Masseprozent Propen bestehen, und das Comonomer ist Ethen oder ein anderes α-Olefin oder ein polares ungesättigtes Monomer.
Es hat sich gezeigt, daß Ethylen-Vinylacetat-copolymere als Polyolef ine bei der Herstellung von Polyolefin-Vinylpolymer- Verbundwerkstoffen besonders geeignet sind. In diesem Fall soll die Menge des Vinylacetats in dem Copolymer 1 bis 35 Masseprozent betragen. Das Polyolefin muß die Form von Teilchen haben, wobei die Teilchengröße 0,5 bis 10 mm und vorzugsweise 1 bis 6 mm beträgt. Wenn das Polyolefin die Form von Teilchen hat, ist es einfach, während der Durchtränkungsphase ein gutes Rühren zu erreichen, was die Bedingung dafür ist, daß die Konzentration des Vinylmonomers in allen Polyolefinteilchen dieselbe ist. Zu große Teilchen können bezüglich des Stabilhaltens der Suspension am Ende der Polymerisation Probleme aufwerfen. Auch zu kleine Teilchen können zu Stabilitätsproblemen führen.

Das Vinylmonomer

Geeignete Vinylmonomere sind die aromatischen Vinylmonomere des Typs Styrol und substituierte styrole. Die substituierten Styrole können den Substituenten am Benzolring haben wie bei Methylstyrol, Isopropylstyrol und Chlorstyrol oder am α-Kohlenstoffatom haben wie bei α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol. Geeignete Vinylmonomere sind einige der vorstehend erwähnten Monomere oder Mischungen daraus. Die Comonomere der vorstehend erwähnten aromatischen Vinylmonomere können auch andere Vinylmonomere sein, beispielsweise Vinylacetat, Acrylnitril, C&sub1;- bis C&sub7;-Alkylacrylate, C&sub1;- bis C&sub7;-Alkylmethacrylate, Vinylhalogenide, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und Methacrylamid, die in Mengen von nicht mehr als 50 Masseprozent verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß Styrol für die Herstellung von Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundwerkstoffen besonders geeignet ist.

Die Menge des Vinylmonomers

Die Menge des Vinylmonomers, das in der Polyolefinmatrix polymerisiert wird, beträgt 10 bis 200 Masseteile, berechnet für 100 Masseteile Polyolefin. Bei mehr als 200 Masseteilen Vinylmonomer kann es problematisch sein, das Polyolefin während des Durchtränkens in Form von Teilchen zu halten; die Teilchen neigen dazu, zu agglornerieren und eine homogene Phase zu bilden. Es ist nicht zweckmäßig, weniger als 10 Masseteile Vinylmonomer zuzusetzen, weil solche Mengen von Vinylpolymer nur geringe Änderungen der Eigenschaften des als Ausgangsmaterial dienenden Polyolefins liefern.

Der Initiator

Die Initiatoren, die für die Polymerisation von Vinylmonomeren geeignet sind, sind solche Initiatoren, die herkömmlicherweise im Zusammenhang mit der Suspensionspolymerisation verwendet werden. Initiatoren, die geeignet sind, um zum- Polymerisieren des Vinylmonomers verwendet zu werden, schließen organische Peroxide wie z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxid-2-ethylhexanat, t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Bis(t-butyldioxyisopropyl)benzol, t-Butyldioxyisopropylcarbonat und Azoverbindungen wie z.B. Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril ein.
Es wird vorzugsweise gleichzeitig mehr als ein Initiator verwendet, so daß die Polymerisation mit einem Tieftemperaturinitiator begonnen und bei hoher Temperatur mit einem Hochtemperaturinitiator beendet wird. Die Gesamtmenge des Initiators kann zwischen 0,01 und 4 Masseteilen und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,2 Masseteilen, berechnet für 100 Masseteile Vinylmonomer, liegen.

Durchtränken mit dem Vinylmonomer

Der erfinderische Schritt dieser Erfindung besteht somit darin, daß das Durchtränken der Polyolefinteilchen mit dem Vinylmonomer in Abwesenheit von Wasser, jedoch derart durchgeführt wird, daß das Polyolefin in Form von Teilchen gehalten wird. Das Durchtränken wird derart durchgeführt, daß einem Reaktionsbehälter in irgendeiner Reihenfolge Polyolefinteilchen, Styrol und Initiatoren zugesetzt werden. Wenn der Initiator oder die Initiatoren pulverförmig sind, werden sie vorzugsweise in einem Teil der Gesamtmenge des Vinylmonomers gelöst, um zu garantieren, daß die Konzentration des Initiators in den verschiedenen Polyolefinteilchen gleich ist. Aus demselben Grund können auch flüssige Initiatoren mit dem Vinylmonomer vermischt werden, bevor sie mit den Polyolefinteilchen vermischt werden.
Die Temperatur während des Durchtränkens beträgt in Abhängigkeit von der Art des Polyolefins und der Art des Vinylmonomers 20 bis 100 ºC; mit anderen Worten, sie hängt davon ab, wie leicht das Vinylmonomer in das Polyolefin eindringt. Die Durchtränkungstemperatur soll so niedrig sein, daß während der Durchtränkungsphase im wesentlichen keine Polymerisation eintritt. Bei der Auswahl des Initiators soll somit die Durchtränkungstemperatur berücksichtigt werden.
Der Inhalt des Reaktionsbehälters soll während des Durchtränkens langsam vermischt werden, damit. die Konzentration des Vinylmonomers in den verschiedenen Polyolefinteilchen dieselbe ist. Die Rührgeschwindigkeit, ausgedrückt durch die Geschwindigkeit des Mischerendes, soll 0,05 bis 5,0 mis und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mis betragen. Diese Endgeschwindigkeit entspricht bei einem 22-Liter-Reaktionsbehälter einer Rührdrehzahl von et wa 10 bis 100 U/min. Eine zu hohe Rührdrehzahl kann einen Zerfall der Polyolefinteilchen zu Plilver verursachen, und bei einer zu niedrigen Rührdrehzahl kann das Vinylmonomer zwischen den Polyolefinteilchen ungleichmäßig verteilt werden.
Das Durchtränken ist beendet, wenn das gesamte Vinylmonomer in das Innere der Polyolefinteilchen diffundiert ist. In der Praxis ist dies der Zeitpunkt, in dem sich die Oberfläche der Polyolefinteilchen verändert und ein "trockenes" Aussehen annimmt, nachdem sie mit Vinylmonomer befeuchtet und glänzend gewesen ist. Diese Änderung ist scharf und leicht zu beobachten.
Das Durchtränken dauert im allgemeinen 0,2 bis 2,0 Stunden, was davon abhängt, wie leicht das Vinylmonomer in das Innere der Polyolefinteilchen eindringt, und davon abhängt, ob das Durchtränken bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird oder nicht. Das Durchtränken muß nicht in demselben Reaktionsbehälter durchgeführt werden wie die Polymerisation.

Herstellung der Suspension in Wasser

Wenn das gesamte Vinylmonomer in das Innere der Polyolefinteilchen eingedrungen ist, werden Wasser und Suspendiermittel zugesetzt, und die Rührdrehzahl wird auf Werte erhöht, die im Zusammenhang mit der Suspensionspolymerisation üblicherweise angewendet werden, mit anderen Worten, auf derartige Werte, daß in dem Reaktionsbehälter ein gutes Rühren beibehalten und die Suspension stabil gehalten werden kann.
Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren können herkömmlicherweise Suspendiermittel verwendet werden. Es können beispielsweise die folgenden erwähnt werden: wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Methylcellulose oder teilweise wasserlösliche Mittel wie Calciumtriphosphat und Magnesiumpyrophosphat.
Die Menge des Wasser ist nicht kritisch, muß jedoch so hoch sein, daß die Suspension während der Polymerisation aufrechterhalten wird, was 80 bis 1000 Masseteile Wasser pro 100 Masseteile Polyolefin + Vinylmonomer bedeutet.
Wenn das Durchtränken bei einer erlihten Temperatur durchgeführt worden ist, kann das Wasser vorzugsweise auf dieselbe Temperatur vorerhitzt werden, bevor es mit den Polyolefinteilchen, die durch Vinylmonomer aufgequollen sind, vermischt wird. Dies geschieht, um zu vermeiden, daß Vinylmonomer in dem Fall, daß die Temperatur des zugesetzten Wassers niedriger ist als die Temperatur des Polyolefins, das mit Vinylmonomer durchtränkt ist, als Folge der plötzlichen Temperaturabnahme aus den Polyolefinteilchen herausdiffundiert.

Polymerisation des Vinylmonomers

Die Polymerisation des Vinylmonomers, das innerhalb der Polyolefinteilchen absorbiert worden ist, wird durchgeführt, indem die Temperatur in dem gerührten Reaktionsbehälter erhöht wird, wobei sich der Initiator zersetzt und die Polymerisation initiiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur oder bei mehreren Temperaturen in dem Temperaturbereich von 50 bis 140 ºC durchgeführt werden. Die Polymerisation kann vorzugsweise bei einer so niedrigen Temperatur wie 50 bis 90 ºC begonnen werden und kann dann bei einer hohen Temperatur von 90 bis 140 ºC beendet werden. Die gesamte Polymerisation dauert im allgemeinen 5 bis 15 Stunden.
Nachdem die Polymerisation aufgehört hat, wird der Reaktionsbehälter abgekühlt, und das Produkt wird dann in einer normalen Weise nachbehandelt, wie es bei dei Suspensionspolymerisation üblich ist (beispielsweise gewaschen und getrocknet), und ist dann zu weiteren Behandlungen bereit.
Die Polyolefinteilchen behalten während der Polymerisation ihre Teilchenform bei. Die Teilchen sind nach der Polymerisation im Vergleich zu den ursprünglichen Polyolefinteilchen in Abhängigkeit von dem absorbierten und polymerisierten Vinylmonomer nur etwas größer.

Die Eigenschaften des Polymerisationsprodukts

Das Polymerisationsprodukt macht einen homogenen Eindruck und ist ästhetisch ansprechend. Das Vinylmonomer, das in dem Polyolefinteilchen polymerisiert worden ist, ist auf Perlen mit einer Größe von 0,05 bis 2,0 µm, die in der Polyolefinmatrix homogen verteilt sind, verteilt. Die Konzentration des Vinylpolymers ist in den Mittelpunktsbereichen so hoch wie in den Oberflächenbereichen des Teilchens, was aus IR-Spektren ermittelt wird.
Da das Vinylmonomer innerhalb des Polyolefinteilchens polymensiert wird, ist ein Teil des polymerisierten Vinylmonomers in Form eines Homopolymers vorhanden und ist ein Teil auf das Polyolefin aufgepfropft. Selbst in dem Fall, daß der Anteil des aufgepfropften Vinylpolymers beträchtlich geringer ist als der Anteil des Homopolymers, ist sein Volhandensein wichtig für die Formbeständigkeit des Verbundwerkstoffs während der Verarbeitung.
Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Gestalt des Verbundwerkstoffs nach der Verarbeitung unverändert ist; mit anderen Worten, das Vinylpolymer hat noch die Form von Perlen mit einer Größe von 0,05 bis 2,0 µm, die in der Polyolefinmatrix homogen verteilt sind. Die Verarbeitung des Verbundwerkstoffs ist einfach, was durch einen weiten Temperaturbereich für die Verarbeitung und einen geeigneten Schmelzindex bei der Verarbeitungstemperatur bedingt ist.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Verbundwerkstoffe haben im Vergleich zu unmodifizierten Polyolefinen verbesserte mechanische Eigenschaften wie z.B. Härte, Steifigkeit und in einigen Fällen Festigkeit.

Die Verwendung des Verbundwerkstoffs

Polymermischungs-Verbundwerkstoffe, die gemäß dieser Erfindung hergestellt worden sind, können in vielen verschiedenen Arten verwendet werden, die in erster Linie von dem verwendeten Polyolefin und Vinylmonomer und von ihren Anteilen abhängen.
Durch In-situ-Polymerisation eines Vinylmonomers innerhalb des Polyolefins ist es somit beispielsweise möglich, die mechanische Festigkeit vieler Polyolefine zu erhöhen. Durch In-situ- Polymerisation von Styrol in Ethen-Vinylacetat-Copolymeren und Polypropenen ist es somit beispielsweise möglich, die Härte und Steifigkeit der Ethen-Vinylacetat-Copolymere und Polypropene zu erhöhen. Diese Verbundwerkstoffe können als solche verwendet und zu verschiedenen Gegenständen geformt werden. Die Verbundwerkstoffe können auch mit anderen Thermoplasten vermischt werden, wobei der erhaltene Verbundwerkstoff die vorstehend erwhnten Vorteile hat.
Ethylen-Vinylacetat-copolymer Polystyrol-Verbundwerkstoffe können mit irgendeinem herkömmlichen Treibmittel wie z.B. Isopentan oder n-Pentan durchtränkt werden und können danach mit Wasserdampf zu einem Schaumkunststoff aufgeschäumt werden. So ein Schaumkunststoff hat bessere Elastizitätseigenschaften und eine bessere Beständigkeit gegen verschiedene Chemikalien als Polystyrol-Schaumstoff.
Polypropen-Polystyrol-Verbundstoffolien, die gemäß dieser Erfindung hergestellt worden sind&sub1; können in einer Richtung oder in zwei Richtungen gestreckt und können danach als synthetisches Papier verwendet werden.
Verbundwerkstoffe aus Ethen-Vinylacetat-Copolymer-Polystyrolen können Komponenten in halbleitenden Schichten von Leitungskabeln sein, die dann bei Verbindungsarbeiten leicht von dem Kabel entfernbar werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

In einen Zwei-Liter-Reaktionsbehälter wurden 70 Masseteile (222 g) Ethen-Vinylacetat-Copolymer-Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm eingebracht. Das Ethen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) war das Handelsprodukt EVACO B 5028 von Neste Oy und enthielt 28 Masseprozent Vinylacetat, und sein gemäß dem Standard ISO 1133, 2,16 kg und 190 CC, gemessener Schmelzindex betrug 5 g/10 min.
Danach wurden 30 Masseteile Styrol sowie die Initiatoren, bei denen es sich um 0,4 Masseprozent Azobisisobutyronitril, 0,2 Masseprozent Benzoylperoxid und 0,4 Masseprozent t-Butylperoxybenzoat handelte, zugesetzt. Die Masseprozentwerte der Initiatoren sind auf die Styrolmenge bezogen berechnet. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur langsam (30 Umdrehungen pro Minute) gerührt, bis das gesamte Styrol und der Initiator in das Innere der EVA- Teilchen diffundiert waren, was in dlesem Fall 45 Minuten lang dauerte.
Nach dem Ende des Durchtränkens wurde durch Zusatz von 280 Masseteilen Wasser und 1,0 Masseprozent Tricalciumphosphat als Stabilisator und 0,03 Masseprozent Natriumdodecylbenzolsufonat die Suspension in Wasser hergestellt. Die Prozentwerte der Stabilisatoren sind auf die Gesamtmenge von Styrol und EVA-Polymer bezogen berechnet. Danach wurde die Rührdrehzahl erhöht, um in dem Reaktionsbehälter eine gute Mischung zu erzielen.
Die Polymerisation wurde begonnen, indem die Temperatur auf 55 ºC erhöht und drei Stunden lang bei diesem Wert gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur im Verlauf von 3,5 Stunden, die zwei Haltezeiten von je einer Stunde, eine bei 65 ºC und eine bei 75 ºC, einschlossen, auf 90 ºC erhöht. Nach 1,5 Stunden bei der Temperatur von 90 ºC wurde die Temperatur auf 120 ºC erhöht und drei Stunden lang bei diesem Wert gehalten, um die Polymerisation zu beenden.
Nach der Abkühlung wurde der Reaktionsbehälter ausgeleert, und die EVA-Polystyrol-Verbundwerkstoff-Teilchen mit einer Größe von 3 bis 4 mm wurden gewaschen und getrocknet. Die Teilchen waren weiß und homogen. Mit einem Rasterelektronenmikroskop konnte festgestellt werden, daß das Polystyrol in Form von runden Perlen mit einer Größe von etwa 0,2 bis 0,5 µm in der EVA- Matrix dispergiert war.

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde in derselben Weise wie Versuch 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Versuch in einem 10- Liter-Reaktionsbehälter durchgeführt wurde und daß die Anteile von EVA und Styrol 50:50 oder 833,6 g von beiden betrugen. Die Wassermenge betrug 5,2 kg, und das Durchtränken dauerte 80 Minuten lang.

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde entsprechend Versuch 1 durchgeführt, und zwar mit dem Unterschied, daß der Versuch in einem 22-Liter-Reaktionsbehälter durchgeführt wurde und daß die Anteile von EVA und Styrol 60:40 oder 2250 g:1700 g betrugen. Die Wassermenge betrug 12,35 kg, und das Durchtränken dauerte 60 Minuten lang.

Beispiel 4

Dieser Versuch wurde in derselben Weise wie Versuch 3 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Anteile von EVA und Styrol 85:15 betrugen.

Beispiel 5

In einen 2-Liter-Reaktionsbehälter wurden 40 Masseteile (123 g) EVA-Polymer-Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm eingebracht. Das EVA-Polymer war das Handelsprodukt EVACO B 2305-21 von Neste Oy und enthielt 5 Masseprozent Vinylacetat, und sein gemäß ISO 1133, 2,16 kg und 190 ºC, gemessener Schmelzindex betrug 2,3 g/b min. Danach wurden 60 Masseteile Styrol und 0,4 Masseprozent Benzoylperoxid und 0,67 Masseprozent t-Butylperoxybenzoat als Initiatoren zugesetzt. Die Masseprozentwerte der Initiatoren sind für die Styrolmenge berechnet. Die Mischung wurde langsam (50 Umdrehungen pro Minute) gerührt und wurde auf 70 ºC erhitzt, um das Durchtränken des Inneren der EVA-Teilchen mit dem Styrol und den Initiatoren zu beschleunigen. Das Durchtränken dauerte 2 Stunden lang.
Nach dem Ende des Durchtränkens wurde durch Zusatz von 280 Masseteilen Wasser mit einer Temperatur von 70 ºC und 1,0 Masseprozent Tricalciumphosphat als Stabilisator und 0,03 Masseprozent Natriumdodecylbenzolsufonat die Suspension in Wasser hergestellt. Die Prozentwerte der Stabilisatoren sind für die Gesamtmenge von EVA und Styrol berechnet. Die Rührdrehzahl wurde erhöht, um in dem Reaktionsbehälter eine gute Mischung zu erzielen.
Die Polymerisation wurde begonnen, indem die Temperatur auf 80 ºC erhöht und 2 Stunden lang bei diesem Wert gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 90 ºC erhöht und 3 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Schließlich wurde die Polymerisation in 3 Stunden bei 125 ºC beendet. Die Nachbehandlung des Polymensationsprodukts wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und es wurde gefunden, daß es dieselbe Struktur und dasselbe Aussehen wie in Beispiel 1 hatte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Anteile von EVA und Styrol 60:40 oder 1000 g:667 g betrugen und die Polymerisation in einem 10-Liter-Reaktionsbehälter durchgeführt wurde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Anteile von EVA und Styrol 80:20 betrugen und die Polymerisation in einem 22-Liter-Reaktionsbehälter durchgeführt wurde.

Beispiel 8

Die Polymerisationsprodukte aus den vorstehend beschriebenen Versuchen waren in allen Fällen sehr homogen, und das Polystyrol war in Form von runden Perlen mit einer Größe von 0,2 bis 0,5 µm in der Ethen-Vinylacetat-Copolymer-Matrix dispergiert.
Der Verbundwerkstoff aus Ethen-Vinylacetat-Copolymer-Polystyrol wurde bei 150 bis 170 ºC aus der Schmelze zu Platten mit einer Dicke von 1 mm und 3 mm gepreßt, die danach zu mechanischen Prüfungen verwendet wurden. Die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen können in Tabelle 1 und Tabelle 2 gefunden werden. Tabelle 1. Ergebnisse der mechanischen Prüfungen von EVA- PS-Verbundwerkstoffen, die aus EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 28 Masseprozent hergestellt wurden Tabelle 2. Ergebnisse der mechanischen Prüfungen von EVA- PS-Verbundwerkstoffen, die aus EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 5 Masseprozent hergestellt wurden
Erläuterungen: Homo-EVA: handelsübliches Ethen-Vinylacetat- Copolymer von Neste Oy (als Vergleichsprobe)
Homo-PS: handelsübliches Polystyrol PS-128 von Neste Oy (als Vergleichsprobe)
1) gemessen gemäß DIN 53504
2) gemessen gemäß DIN 53505
3) gemessen gemäß ISO R 306 A
4) gemessen gemäß ASTM 790M-86.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundwerkstoffs, bei dem

a) 100 Masseteile von Teilchen aus

- Polyethen oder

- Polypropylen oder

- einem Ethencopolymer, das mehr als 50 Masseprozent Ethen und ein Comonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylacetat, α-Olefin, Acryl- oder Methacrylsäure oder -ester oder Vinylchlorid besteht, enthält, oder

- einem Propencopolymer, das mehr als 50 Masseprozent Propen und ein Comonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethen, irgendeinem anderen Olefin oder irgendeinem polaren ungesättigten Monomer besteht, enthält,

mit 10 bis 200 Masseteilen Vinylmonomer und 0,01 bis 4,0 Masseteilen eines Radikalpolymerisationsinitiators, berechnet für 100 Masseteile Vinylmonomer, durch langsames Vermischen bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC in Abwesenheit von Wasser durchtränkt werden, während die Teilchenstruktur des Polyolefins aufrechterhalten wird;

b) nach Beendigung des Durchtränkens eine Suspension in Wasser hergestellt wird, indem der vorstehend erwähnten Mischung zusammen mit einem Stabilisator 80 bis 1000 Masseteile Wasser, berechnet für 100 Masseteile der Summe von Polyolefin und Vinylmonomer, zugesetzt werden; und

c) die Temperatur der Suspension in Wasser erhöht wird, um das Vinylmonomer zu polymerisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Polyolefinteilchen 0,5 bis 10 mm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein aromatisches Vinylmonomer des Styroltyps oder ein substituiertes Styrol wie Methylstyrol und α-Methylstyrol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 50 Masseprozent der Menge des aromatischen Vinylmonomers durch ein anderes Monomer ersetzt sind, das aus Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, C&sub1;- bis C&sub7;-Alkylacrylat oder -Methacrylat, Vinylhalogeniden, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und Methacrylamid ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein organischer Radikalpolymerisationsinitiator ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Peroxid oder einer Azoverbindung besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Initiator Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid und Azobislsobutyronitril ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Vinylmonomers bei einer Temperatur von 50 bis 140 ºC durchgeführt wird.