DE2013020A1 - Schlagfeste, transparente Vinylchloridpolymerisate - Google Patents
Schlagfeste, transparente VinylchloridpolymerisateInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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Description
Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG 2013020
Unser Zeichen: O.Z. 26 685 Dd/Wnz 67.00 Ludwigshafen, l8. März 1970
Schlagfeste, transparente Vinylchloridpolymerisate
Die Erfindung "betrifft schlägfeste, transparente Vinylchlorid-'
polymerisate, die durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines Pfropfcopolymerisats
hergestellt werden.
In der deutschen Patentschrift 1 082 734 und in den Auslege- \
Schriften 1 090 856 und 1 090 857 sind schlagfeste Vinylchloridpolymerisate
beschrieben. Sie werden durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit
Comonomeren, in Gegenwart von wäßrigen Dispersionen bei Raumtemperatur zähelastischer, gegebenenfalls vernetzter
Polymerisate hergestellt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte stellen wertvolle
Werkstoffe dar. Versucht man jedoch, diese Vinylchloridpolymerisate
durch Kalandrieren zu verarbeiten, so erhält man Folien mit rauher und matter Oberfläche. Dieselben Nachteile
zeigen auch Kalanderfolien aus Vinylchloridpolymerisaten, die |
durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Doppelbindungen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, z.B.
nach der deutschen Patentanmeldung P.17.70.999 hergestellt
worden waren.
Vinylchloridpolymerisate, die durch Pfropfen von Vinylchlorid
auf 1,3-Dien-polymere schlagfest modifiziert worden waren,
zeigen darüberhinaus noch eine sehr starke Neigung zum Vergilben und zum Verspröden, wenn sie längere Zeit der Luft und
dem Licht ausgesetzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man schlagfeste, transparente Vinylchloridpolymerisate, die zur Herstellung von Kalanderfolien
geeignet sind, erhält, wenn man Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent an üblichen Comonomeren,
in wäßriger Suspension in Gegenwart eines elastomeren, im wesentlichen gesättigten Pfropfcopolymerisates
polymerisiert. Dieses Pfropfeopolymerisat soll 2 bis 25 Gewichtsprozent
des Feststoffgehaltes im Endprodukt ausmachen. Es wird hergestellt durch Pfropfcopolymerisation in einer
ersten Stufe von
75 bis 25 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus
75 bis 25 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus
60 bis 99,9 Gewichtsprozent Styrol oder öC-Methyl-Styrol,
0,1 bis 5 Gewichtsprozent vernetzend wirkender Comonomerer h und
39,9 bis 0 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigter
Monomerer auf
25 bis 50 Gewichtsteile eines bei Raumtemperatur zähelastischen, gegebenenfalls vernetzten Hoiro- oder Copolymerisates,
wobei auf dieses Pfropfcopolymerisat gegebenenfalls in einer zweiten Stufe
0 bis 25 Gewichtsteile weiterer polarer, monoolefinisch ungesättigter
Monomerer gepfropft werden können.
Die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart der wäßrigen Dispersion des Pfropfcopolymerisates wird nach
üblichen Methoden durchgeführt, wobei die üblichen Initiatoren ™ und Suspensionsstabilisatoren verwendet werden. Zweckmäßigerweise
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und 80 C in Abwesenheit von Luftsauerstoff. Statt Vinylchlorid allein
können auch Gemische von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gewichtsprozent an üblichen Comonomeren, wie Vinylether, Vinylester,
Acrylester, Acrylnitril oder Propylen polymerisiert werden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines Pfropfcopolymerisates durchgeführt, wobei die Menge des
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Pfropfcopolymerisates so gewählt wird, daß es 2 bis 25 Gewichtsprozent
, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, des
Feststoffgehaltes im Endprodukt ausmacht. Das Pfropfeopolymerisat
muß im wesentlichen gesättigt sein;" d.h. es darf keine wesentlichen Mengen an C-C-Doppelbindungen enthalten.
Wenn mehr als etwa 0,01 Milliäquivalente C-C-Doppelbindungen
in Ί g des Pfropfpolymerisates sind, dann werden die erfindungsbegründenden
Eigenschaften nicht mehr erhalten.
Die Pfropfeopolymerisate werden .hergestellt durch 1- oder
2-stufige Pfropfung von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen auf ein bei Raumtemperatur zähelastisches Homo- oder
Copolymerisate
Durch den Begriff "bei Raumtemperatur zähelastische Polymerisate"
sollen solche Polymerisate gekennzeichnet werden, die bei Raumtemperatur oder auch noch bei etwas niedrigeren Temperaturen
verarbeitet, z.B. geknetet werden können. Hierfür kommen also nur weiche Polymerisate oder Mischpolymerisate,
die überwiegend weiche Polymerisate bildende Verbindungen enthalten, in Präge. Besonders geeignet sind Polymerisat-Emulsionen von Acrylestern, insbesondere von Polyacrylsäurebutylestern
oder· Polyacrylsäureäthylhexylestern, oder von Vinylestern,
bzw. von Mischpolymerisaten dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z.B. mit Acrylnitril,
Styrol, Maleinsäureestern oder Vinyläthern, ferner weiche, amorphe Olefineopolymerisate, beispielsweise Copolymerisate
aus Äthylen und Propylen.
Diese zähelastischen Polymerisate können gegebenenfalls vernetzt
sein, beispielsweise dadurch, daß sie in Gegenwart geringer Mengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen polymerisiert
worden waren. Geeignete mehrfach ungesättigte Verbindungen
sind beispielsweise Divinylbenzol, Butandioldiacrylat
oder Maleinsäurediallylester. Diese Verbindungen reagieren bei der Polymerisation nahezu quantitativ an beiden
Doppelbindungen und führen dadurch zu Vernetzung der Polymerisate, so daß also keine Doppelbindungen im Polymerisat ent-
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halten bleiben. Sie unterscheiden sich dadurch von den in der deutschen Patentanmeldung 17.70.999 beschriebenen mehrfach
ungesättigten Verbindungen, die nur mit einer Doppelbindung an der Polymerisation teilnehmen, so daß die andere im Polymerisat
verbleibt.
Auf 25 bis 50 Gewichtsteile dieser zähelastischen Polymerisate werden in einer ersten Stufe 75 bis 25 Gewichtsteile eines
Gemisches aus
60 bis 99»9 Gewichtsprozent Styrol oder ot-Methyl-styrol,
0,1 bis 5 Gewichtsprozent vernetzend wirkender Comonomerer und 39,9 bis 0 Gewichtsprozent polarer, monoolefinisch ungesättigter
Monomerer
gepfropft. Als vernetzend wirkende Comonomere kommen dabei
wieder die vorher genannten mehrfach ungesättigten Verbindungen in Frage. Als polare, monoolefinisch ungesättigte Monomere
können beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Vinyl-, Acryl- oder Methacrylester mit C1- bis C.-Alkoholen
verwendet werden. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt nach bekannten Methoden in wäßriger Emulsion, wobei die üblichen
Initiatoren, Emulgatoren, Tenside und Regler verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird die Pfropfung direkt anschließend
an die Herstellung der zähelastischen Polymerisate in dem selben Ansatz vorgenommen. Auf dieses Pfropfeopolymerisat
kann auf dieselbe Weise in einer zweiten Stufe noch einmal gepfropft werden, wobei als Monomere die obengenannten
polaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls wieder zusammen mit vernetzend wirkenden Comonomeren,
in Frage kommen.
Es ist überraschend, daß diese Pfropfcopolymerisate dem Endprodukt
eine hohe Kerbschlagzähigkeit verleihen, obwohl sie überwiegend aus harte Polymerisate bildenden Monomeren bestehen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate sind glasklar durchsichtig, weisen eine hohe Schlagzähigkeit
auf und lassen sich auf Kalandern zu Folien mit beidseitig
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L·
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glatter, glänzender Oberfläche verarbeiten.
pi.e in den Beispielen genannten Teile "beziehen sich auf das ■
Gewicht. Die Kerbschlagzähigkeiten wurden bei O0C nach
DIN 53 453 in gemessen. ■
cm?
a1) Zu einer Lösung von 8 Teilen Kaliumpersulfat, 300 Teilen
des liatriumsalzes von Paraffinsulfonsäuren und 8 Teilen
Natriumpyrophosphat in 8 000 Teilen Wasser werden unter
Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 8O0C 4 000 Teile Acrylsäureäthylhexylester
gegeben. Man rührt weitere 3 Stunden bei 8O0C.
a2) Zu 3 550 Teilen dieser Dispersion werden 3,8 Teile Kaliumpersulfat
und 2 600 Teile Wasser gegeben und dann werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 650C 1 810 Teile
Styrol, 56 Teile BUtandioldiacrylat und 5,6 Teile Dilauroylperoxid
zugegeben. Man rührt weitere 3 Stunden bei 650C. Die erhaltene Dispersion enthält 38 Gewichtsprozent
Pfropfeopolymerisat. ■
b) 1 280 Teile der nach a2) hergestellten Dispersion werden
in einem mit Rührer ausgerüsteten Druckkessel zusammen mit 9 100 Teilen Wasser, 5 Teilen eines teilverseiften
Vinylacetats, 7,5 Teilen einer Hydroxypropylmethylcellulose, 7,5 Teilen Dilauroylperoxid, 0,75 Teilen t.-Butylperpivalat und 4 900 Teilen Vinylchlorid vorgelegt. Der
Ansatz wird 13 Stunden bei 650C polymerisiert. Das Endprodukt fällt sehr gleichmäßig fein an und kann nach dem
Trocknen direkt verarbeitet werden. Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit dieses Produktes ergab 5,7 —^. Ein
cm vergleichsweise mitgemessenes reines Suspensions-Poly
vinylchlorid ergab 1,8 . Eine 300/u starke Kalan-
cm^ /
derfolie aus diesem Produkt war glasklar und hatte eine
beidseitig glatte Oberfläche.
10 9'8AO/146 5"
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Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Das zähelastische Polymerisat
wird jedoch bei seiner Herstellung durch Zugabe von 80 Teilen Butandioldiacrylat vernetzt. Aus dem Endprodukt
wurde eine glasklare Kalanderfolie mit beidseitig glatter Oberfläche hergestellt.
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch bei der Herstellung des zähelastischen Polymerisats statt Butandioldiacrylat
80 Teile Tricyclodecenylacrylat gemäß der deutschen Patentanmeldung P 17.70.999 zugesetzt wurden. Die Kalanderfolie
zeigte eine rauhe und matte Oberfläche.
a1) Es wird eine Dispersion wie nach Beispiel 1 a..) hergestellt.
a2) Zu 4 910 Teilen dieser Dispersion werden 3,8 Teile Kaliumpersulfat
und 4 575 Teile Wasser gegeben und dann werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 65°C 1 810
Teile Styrol, 56 Teile Divinylbenzol und 5,6 Teile Dilauroylperoxid zugegeben. Man rührt weitere 3 Stunden
bei 650C
a,) Zu dieser Dispersion werden 2 Teile Kaliumpersulfat gegeben und dann werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten
bei 800C 930 Teile Methacrylsäuremethyleeter zugegeben.
Man rührt weitere 4 Stunden bei 800C.
b) 1 280 Teile der nach a,) hergestellten Dispersion werden bei einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt,
die wie in Beispiel 1 b) durchgeführt wird. Die
Prüfung der Kerbschlagzähigkeit dieses Produktes ergab cm . kp
5,D X
cm
-7-
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Claims (1)
- . - f- O.Z. 26 685Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, transparenten Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent üblicher Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines elastomeren Pfropfeopolymerisates, das 2 bis 25 Gewichtsprozent des Feststöffgehaltes im Endprodukt ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß ein- im wesentlichen gesättigtes Pfropfeopolymerisat verwendet wird, welches hergestellt worden war durch Pfropfcopolymerisation in einer ersten Stufe von
75 bis 25 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus 60 bis 99,9 Gewichtsprozent .Styrol oder ^.-Methyl-Styrol, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vernetzend wirkender Comonomerer und39»9 bis 0 Gewichtsprozent polarer, monoolefinisch ungesättigter Monomerer auf ·25 bis 50 Gewichtsteilen eines bei Raumtemperatur zähelastischen, gegebenenfalls vernetzten Homo- oder Copolymerisate, wobei gegebenenfalls auf dieses Pfropfeopolymerisat in einer zweiten Stufe0 bis 25 Gewichtsteile weiterer polarer, monoolefinisch ungesättigter Monomerer gepfropft werden können.Badisehe Anilin- & Soda-Iabrik AG1 098 407U65
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DE19702013020 DE2013020B2 (de) | 1970-03-19 | 1970-03-19 | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, transparenten Vinylchloridpolymerisaten |
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ID=5765515
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4536548A (en) * | 1982-05-06 | 1985-08-20 | Chemische Werke Huels, A.G. | Highly transparent, impact-resistant modified polyvinyl chloride molding compositions |
US4581414A (en) * | 1983-05-04 | 1986-04-08 | Huels Aktiengesellschaft | Transparent, impact-resistant molding compositions based on polyvinyl chloride |
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1970
- 1970-03-19 DE DE19702013020 patent/DE2013020B2/de not_active Withdrawn
-
1971
- 1971-03-18 FR FR7109512A patent/FR2084814A5/fr not_active Expired
- 1971-03-19 BE BE764518A patent/BE764518A/xx unknown
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2013020B2 (de) | 1979-06-13 |
BE764518A (fr) | 1971-09-20 |
FR2084814A5 (en) | 1971-12-17 |
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BHN | Withdrawal |