DE2013020A1

DE2013020A1 - Schlagfeste, transparente Vinylchloridpolymerisate

Info

Publication number: DE2013020A1
Application number: DE19702013020
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr.; Hauß Alfred Friedrich Dr.; 6700 Ludwigshafen. C08f 13-00 Göttsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1971-09-30
Also published as: FR2084814A5; DE2013020B2; BE764518A

Description

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG 2013020

Unser Zeichen: O.Z. 26 685 Dd/Wnz 67.00 Ludwigshafen, l8. März 1970

Schlagfeste, transparente Vinylchloridpolymerisate

Die Erfindung "betrifft schlägfeste, transparente Vinylchlorid-' polymerisate, die durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines Pfropfcopolymerisats hergestellt werden.

In der deutschen Patentschrift 1 082 734 und in den Auslege- \ Schriften 1 090 856 und 1 090 857 sind schlagfeste Vinylchloridpolymerisate beschrieben. Sie werden durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart von wäßrigen Dispersionen bei Raumtemperatur zähelastischer, gegebenenfalls vernetzter Polymerisate hergestellt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte stellen wertvolle Werkstoffe dar. Versucht man jedoch, diese Vinylchloridpolymerisate durch Kalandrieren zu verarbeiten, so erhält man Folien mit rauher und matter Oberfläche. Dieselben Nachteile zeigen auch Kalanderfolien aus Vinylchloridpolymerisaten, die | durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Doppelbindungen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, z.B. nach der deutschen Patentanmeldung P.17.70.999 hergestellt worden waren.

Vinylchloridpolymerisate, die durch Pfropfen von Vinylchlorid auf 1,3-Dien-polymere schlagfest modifiziert worden waren, zeigen darüberhinaus noch eine sehr starke Neigung zum Vergilben und zum Verspröden, wenn sie längere Zeit der Luft und dem Licht ausgesetzt werden.

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Es wurde nun gefunden, daß man schlagfeste, transparente Vinylchloridpolymerisate, die zur Herstellung von Kalanderfolien geeignet sind, erhält, wenn man Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent an üblichen Comonomeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart eines elastomeren, im wesentlichen gesättigten Pfropfcopolymerisates polymerisiert. Dieses Pfropfeopolymerisat soll 2 bis 25 Gewichtsprozent des Feststoffgehaltes im Endprodukt ausmachen. Es wird hergestellt durch Pfropfcopolymerisation in einer ersten Stufe von
75 bis 25 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus

60 bis 99,9 Gewichtsprozent Styrol oder öC-Methyl-Styrol, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vernetzend wirkender Comonomerer h und

39,9 bis 0 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigter

Monomerer auf

25 bis 50 Gewichtsteile eines bei Raumtemperatur zähelastischen, gegebenenfalls vernetzten Hoiro- oder Copolymerisates, wobei auf dieses Pfropfcopolymerisat gegebenenfalls in einer zweiten Stufe

0 bis 25 Gewichtsteile weiterer polarer, monoolefinisch ungesättigter Monomerer gepfropft werden können.

Die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart der wäßrigen Dispersion des Pfropfcopolymerisates wird nach üblichen Methoden durchgeführt, wobei die üblichen Initiatoren ™ und Suspensionsstabilisatoren verwendet werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und 80 C in Abwesenheit von Luftsauerstoff. Statt Vinylchlorid allein können auch Gemische von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gewichtsprozent an üblichen Comonomeren, wie Vinylether, Vinylester, Acrylester, Acrylnitril oder Propylen polymerisiert werden.

Die Polymerisation wird in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines Pfropfcopolymerisates durchgeführt, wobei die Menge des

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Pfropfcopolymerisates so gewählt wird, daß es 2 bis 25 Gewichtsprozent , vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, des Feststoffgehaltes im Endprodukt ausmacht. Das Pfropfeopolymerisat muß im wesentlichen gesättigt sein;" d.h. es darf keine wesentlichen Mengen an C-C-Doppelbindungen enthalten. Wenn mehr als etwa 0,01 Milliäquivalente C-C-Doppelbindungen in Ί g des Pfropfpolymerisates sind, dann werden die erfindungsbegründenden Eigenschaften nicht mehr erhalten.

Die Pfropfeopolymerisate werden .hergestellt durch 1- oder 2-stufige Pfropfung von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen auf ein bei Raumtemperatur zähelastisches Homo- oder Copolymerisate

Durch den Begriff "bei Raumtemperatur zähelastische Polymerisate" sollen solche Polymerisate gekennzeichnet werden, die bei Raumtemperatur oder auch noch bei etwas niedrigeren Temperaturen verarbeitet, z.B. geknetet werden können. Hierfür kommen also nur weiche Polymerisate oder Mischpolymerisate, die überwiegend weiche Polymerisate bildende Verbindungen enthalten, in Präge. Besonders geeignet sind Polymerisat-Emulsionen von Acrylestern, insbesondere von Polyacrylsäurebutylestern oder· Polyacrylsäureäthylhexylestern, oder von Vinylestern, bzw. von Mischpolymerisaten dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z.B. mit Acrylnitril, Styrol, Maleinsäureestern oder Vinyläthern, ferner weiche, amorphe Olefineopolymerisate, beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen und Propylen.

Diese zähelastischen Polymerisate können gegebenenfalls vernetzt sein, beispielsweise dadurch, daß sie in Gegenwart geringer Mengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen polymerisiert worden waren. Geeignete mehrfach ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Maleinsäurediallylester. Diese Verbindungen reagieren bei der Polymerisation nahezu quantitativ an beiden Doppelbindungen und führen dadurch zu Vernetzung der Polymerisate, so daß also keine Doppelbindungen im Polymerisat ent-

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halten bleiben. Sie unterscheiden sich dadurch von den in der deutschen Patentanmeldung 17.70.999 beschriebenen mehrfach ungesättigten Verbindungen, die nur mit einer Doppelbindung an der Polymerisation teilnehmen, so daß die andere im Polymerisat verbleibt.

Auf 25 bis 50 Gewichtsteile dieser zähelastischen Polymerisate werden in einer ersten Stufe 75 bis 25 Gewichtsteile eines Gemisches aus

60 bis 99»9 Gewichtsprozent Styrol oder ot-Methyl-styrol, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vernetzend wirkender Comonomerer und 39,9 bis 0 Gewichtsprozent polarer, monoolefinisch ungesättigter Monomerer

gepfropft. Als vernetzend wirkende Comonomere kommen dabei wieder die vorher genannten mehrfach ungesättigten Verbindungen in Frage. Als polare, monoolefinisch ungesättigte Monomere können beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Vinyl-, Acryl- oder Methacrylester mit C₁- bis C.-Alkoholen verwendet werden. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt nach bekannten Methoden in wäßriger Emulsion, wobei die üblichen Initiatoren, Emulgatoren, Tenside und Regler verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird die Pfropfung direkt anschließend an die Herstellung der zähelastischen Polymerisate in dem selben Ansatz vorgenommen. Auf dieses Pfropfeopolymerisat kann auf dieselbe Weise in einer zweiten Stufe noch einmal gepfropft werden, wobei als Monomere die obengenannten polaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls wieder zusammen mit vernetzend wirkenden Comonomeren, in Frage kommen.

Es ist überraschend, daß diese Pfropfcopolymerisate dem Endprodukt eine hohe Kerbschlagzähigkeit verleihen, obwohl sie überwiegend aus harte Polymerisate bildenden Monomeren bestehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate sind glasklar durchsichtig, weisen eine hohe Schlagzähigkeit auf und lassen sich auf Kalandern zu Folien mit beidseitig

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glatter, glänzender Oberfläche verarbeiten.

pi.e in den Beispielen genannten Teile "beziehen sich auf das ■ Gewicht. Die Kerbschlagzähigkeiten wurden bei O⁰C nach

DIN 53 453 in gemessen. ■

cm?

Beispiel 1

a₁) Zu einer Lösung von 8 Teilen Kaliumpersulfat, 300 Teilen des liatriumsalzes von Paraffinsulfonsäuren und 8 Teilen Natriumpyrophosphat in 8 000 Teilen Wasser werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 8O⁰C 4 000 Teile Acrylsäureäthylhexylester gegeben. Man rührt weitere 3 Stunden bei 8O⁰C.

a₂) Zu 3 550 Teilen dieser Dispersion werden 3,8 Teile Kaliumpersulfat und 2 600 Teile Wasser gegeben und dann werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 65⁰C 1 810 Teile Styrol, 56 Teile BUtandioldiacrylat und 5,6 Teile Dilauroylperoxid zugegeben. Man rührt weitere 3 Stunden bei 65⁰C. Die erhaltene Dispersion enthält 38 Gewichtsprozent Pfropfeopolymerisat. ■

b) 1 280 Teile der nach a₂) hergestellten Dispersion werden in einem mit Rührer ausgerüsteten Druckkessel zusammen mit 9 100 Teilen Wasser, 5 Teilen eines teilverseiften Vinylacetats, 7,5 Teilen einer Hydroxypropylmethylcellulose, 7,5 Teilen Dilauroylperoxid, 0,75 Teilen t.-Butylperpivalat und 4 900 Teilen Vinylchlorid vorgelegt. Der Ansatz wird 13 Stunden bei 65⁰C polymerisiert. Das Endprodukt fällt sehr gleichmäßig fein an und kann nach dem Trocknen direkt verarbeitet werden. Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit dieses Produktes ergab 5,7 —^. Ein

cm vergleichsweise mitgemessenes reines Suspensions-Poly vinylchlorid ergab 1,8 . Eine 300/u starke Kalan-

cm^ /

derfolie aus diesem Produkt war glasklar und hatte eine beidseitig glatte Oberfläche.

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Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Das zähelastische Polymerisat wird jedoch bei seiner Herstellung durch Zugabe von 80 Teilen Butandioldiacrylat vernetzt. Aus dem Endprodukt wurde eine glasklare Kalanderfolie mit beidseitig glatter Oberfläche hergestellt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch bei der Herstellung des zähelastischen Polymerisats statt Butandioldiacrylat 80 Teile Tricyclodecenylacrylat gemäß der deutschen Patentanmeldung P 17.70.999 zugesetzt wurden. Die Kalanderfolie zeigte eine rauhe und matte Oberfläche.

Beispiel 4

a₁) Es wird eine Dispersion wie nach Beispiel 1 a..) hergestellt.

a₂) Zu 4 910 Teilen dieser Dispersion werden 3,8 Teile Kaliumpersulfat und 4 575 Teile Wasser gegeben und dann werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 65°C 1 810 Teile Styrol, 56 Teile Divinylbenzol und 5,6 Teile Dilauroylperoxid zugegeben. Man rührt weitere 3 Stunden bei 65⁰C

a,) Zu dieser Dispersion werden 2 Teile Kaliumpersulfat gegeben und dann werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 80⁰C 930 Teile Methacrylsäuremethyleeter zugegeben. Man rührt weitere 4 Stunden bei 80⁰C.

b) 1 280 Teile der nach a,) hergestellten Dispersion werden bei einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt, die wie in Beispiel 1 b) durchgeführt wird. Die

Prüfung der Kerbschlagzähigkeit dieses Produktes ergab cm . kp

5,D X

cm

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Claims

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Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, transparenten Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent üblicher Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines elastomeren Pfropfeopolymerisates, das 2 bis 25 Gewichtsprozent des Feststöffgehaltes im Endprodukt ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß ein- im wesentlichen gesättigtes Pfropfeopolymerisat verwendet wird, welches hergestellt worden war durch Pfropfcopolymerisation in einer ersten Stufe von
75 bis 25 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus 60 bis 99,9 Gewichtsprozent .Styrol oder ^.-Methyl-Styrol, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vernetzend wirkender Comonomerer und

39»9 bis 0 Gewichtsprozent polarer, monoolefinisch ungesättigter Monomerer auf ·

25 bis 50 Gewichtsteilen eines bei Raumtemperatur zähelastischen, gegebenenfalls vernetzten Homo- oder Copolymerisate, wobei gegebenenfalls auf dieses Pfropfeopolymerisat in einer zweiten Stufe

0 bis 25 Gewichtsteile weiterer polarer, monoolefinisch ungesättigter Monomerer gepfropft werden können.

Badisehe Anilin- & Soda-Iabrik AG

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